石油煉制催化裂化課件

1、第九章 催化裂化,中國石油大學（北京）,第9章 催化裂化,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 催化裂化的主要反應 第三節(jié) 催化劑及其再生 第四節(jié) 反再系統(tǒng)分析,第一節(jié) 概述,原料（重質(zhì)餾分油）,1-3atm, 480-530 有催化劑存在下,產(chǎn)品(氣體、液化氣、汽油、柴油、焦炭),流化催化裂化：Fluid Catalytic Cracking (FCC),micropore,Macro- and mesopore,Large molecule,催化劑剖面示意圖,1、非均相催化示意圖,2、非均相催化七步驟,年加工能力1.2億噸 提供80%汽油 35%柴油 靈活多變 經(jīng)濟效益好,催化裂化流程示意圖,提升管反應器

2、,再生器,分餾塔,產(chǎn)品,催化裂化輕油收率提高1個百分點，20億效益,3、催化裂化的重要性,催化裂化裝置原則流程,原料： VGO AR VR DAO CGO,產(chǎn)品： 干氣 液化氣 汽油 柴油 焦炭等,催化劑,工程裝備,4、催化裂化的原料,4、催化裂化的原料,5、催化裂化的主要產(chǎn)品,產(chǎn)品的加工利用,少量油漿（可考慮作為炭材料原料） 焦炭CmHn燒焦產(chǎn)生熱，作為熱源,6、反應-再生系統(tǒng)的發(fā)展,1960,發(fā)展重殘渣油的FCC技術，拓寬原料來源。 調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構及產(chǎn)品質(zhì)量 催化劑的發(fā)展 （加工重質(zhì)油，具備專門特性的） 降低能耗 減少環(huán)境污染 過程模擬和計算機應用,7、 FCC技術的發(fā)展方向,第二節(jié) 催化裂

3、化的主要反應,單體烴的FCC反應 催化裂化反應機理 石油餾分的催化裂化反應特點 重油的催化裂化反應特點 催化裂化反應的熱力學特征 催化裂化反應動力學,一、單體的FCC反應,反應條件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2， 溫度500 ，反應時間相同,2、烯烴：分解反應為主具有與烷烴相同的規(guī)律 異構化反應： a) 分子骨架發(fā)生變化，即n 變 i。 b) 雙鍵位置發(fā)生變化 氫轉(zhuǎn)移反應 芳構化反應,3、環(huán)烷烴 主要也是分解反應： 斷環(huán)生成環(huán)烷烴與烯烴； 斷鏈生成兩個烯烴。 五員環(huán)烷烴也可以異構化成六員環(huán)，再環(huán)化生成芳烴。 4、芳烴 芳烴縮合反應 主要也是分解反應，斷側(cè)鏈生成芳烴和烯烴。,FCC反應

4、第一要點,主要反應分解反應。 特有反應氫轉(zhuǎn)移反應； FCC其它反應包括：異構化反應，芳構化反應，縮合生焦反應。,定義：正碳離子是指缺少一對價電子的碳所形成的烴離子。 來源：是由一個烯烴獲得一個氫離子H+而生成。氫離子來源于催化劑的表面。 CnH2n+H+CnH2n+1+ 正碳離子的穩(wěn)定性：叔位 仲位 伯位 C2H5+ CH3+ 主要反應： 斷裂,二、催化裂化反應機理：正碳離子學說,正十六烷熱裂化及催化裂化反應產(chǎn)物（1）（500）mol/100mol原料,認識FCC反應與熱裂化反應的區(qū)別,正十六烷熱裂化及催化裂化反應產(chǎn)物（2）（500）mol/100mol原料,反應條件：Cat：SiO2-Al2

5、O3-ZnO2， 溫度500，反應時間相同,1、烷烴,2、烯烴,3、環(huán)烷烴,4、帶烷基側(cè)鏈（C3）的芳烴,各種烴類被吸附快慢的順序,稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基鏈單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴,特點1、各類烴之間是存在著競爭吸附和反應的阻滯作用。,烯烴大分子單烷基單芳烴異構烷、烷基環(huán)烷烴小分子單烷基單環(huán)芳烴正構烷烴稠環(huán)芳烴,各種烴類裂化反應速度快慢的順序,三、石油餾分的催化裂化反應特點,特點2、復雜的平行-順序反應,平行連串反應,利用宏觀特性分析下列問題：,由進行FCC反應的難易與產(chǎn)品分布的好壞分析： 不同烴類組成的油料做為FCC原料？ 不同餾分原料做為FCC原料？ 催化裂化有哪些二次反應？ FCC反應產(chǎn)

6、物與反應深度的關系？,Ni具有脫氫活性，干氣產(chǎn)量高，其中H2含量高,V不但脫氫，含會破壞分子篩結(jié)構,四、重油的催化裂化反應特點,4、重油中含有高沸點組分，帶來一些問題,不氣化，液相反應,分子大，存在擴散阻力,富集了重油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等難反應物質(zhì),FCC分解反應，平衡時基本上反應完全。主要由反應速率和反應時間決定。 異構化反應、氫轉(zhuǎn)移反應、芳烴縮合反應則受到化學平衡的限制。 烴化、芳烴加氫、烯烴疊合等，發(fā)生的可能性極小。 綜上所述FCC是受反應速率的限制，是動力學問題。,五、 催化裂化反應的熱力學特征,FCC反應熱：,強吸熱反應分解、脫氫、環(huán)化反應； 弱放熱反應異構化、氫轉(zhuǎn)移及縮合反應。 熱效

7、應的計算： 以新鮮原料為基準：300-500 KJ/kg新鮮原料；（P330表9-5） 以反應產(chǎn)物生成的（汽油+氣體）量為基準；（P330，圖9-5 ） 以反應生成的焦炭中的碳（催化碳 ）為基準,以反應生成的焦炭中的催化碳為基準的反應熱,510 時，9127 KJ/kg催化碳。其它溫度時可以進行校正（教材P15）。 催化碳 = 總炭量 可汽提炭 附加炭 附加炭 = 鮮原料 * 殘?zhí)恐? * 0.6 (即原料中的殘?zhí)窟M入反應生成總焦炭中) 可汽提炭 =催化劑循環(huán)量 * 0.02% （即吸附在催化劑表面上未被汽提干凈的油氣）。,1、催化裂化反應動力學中基本概念,單程轉(zhuǎn)化率（分母為總進料，包括回煉油

8、等） 總轉(zhuǎn)化率（分母為新鮮進料）,100-未轉(zhuǎn)化的原料 轉(zhuǎn)化率 = 100% 100 轉(zhuǎn)化率 = 氣體%+汽油%+焦炭%,六、 催化裂化反應動力學,反應時間（油氣在提升管中平均停留時間）,空速（質(zhì)量空速、體積空速）,空速:是指每小時進入反應器的總進料量與器內(nèi)的催化劑藏量之比。單位：小時-1（h-1）。 總進料量（t/h或m3/h） 重量(體積)空速= 催化劑藏量（t/h或m3/h）, = VR /VC,催化裂化反應再生系統(tǒng),取熱器,重油,2、催化裂化反應主要影響因素,提升管反應器,再生器,反應原料,原料對反應速度的影響,催化裂化反應再生系統(tǒng),取熱器,重油,2、催化裂化反應主要影響因素,提升管反

9、應器,再生器,催化劑,反應原料,Cat活性提高,反應速度提高,氫轉(zhuǎn)移反應提高,異構化能力強,反應時間縮短,轉(zhuǎn)化率提高,汽油RON提高,產(chǎn)品飽和度高,處理量提高,催化裂化反應再生系統(tǒng),取熱器,重油,2、催化裂化反應主要影響因素,提升管反應器,再生器,反應原料,催化劑,反應溫度,根據(jù)阿累尼烏斯（Arrheuies）方程： 式中：K反應速度常數(shù)； A頻率因子 E活化能，KJ.mol-1； T反應溫度，K,溫度對反應速度的影響,分析,1）當E一定時，T，k，轉(zhuǎn)化率； 2）溫度變化時，各反應的K變化不一樣： FCC反應 E=42-125 KJ.mol-1 kt=1.1-1.2 熱裂化反應 E= 210-

10、293 KJ.mol-1 kt = 1.6-1.8 kt反應速度的溫度. kt熱 ktFCC ，因此，提高反應溫度時，熱裂化反應的比重加大。,催化裂化反應再生系統(tǒng),取熱器,重油,2、催化裂化反應主要影響因素,提升管反應器,再生器,劑油比 反應壓力,反應原料,催化劑,反應溫度,反應時間,原料預熱溫度,取熱量,再生溫度,FCC反應動力學的研究的特點,原料組成的復雜性 化學反應的復雜性 多種操作條件影響的復雜性 催化劑活性、選擇性及失活的影響 某些不確定因素的影響,3、催化裂化反應動力學,FCC反應模型的兩種典型方法,經(jīng)驗圖表及經(jīng)驗公式動力學模型法 關聯(lián)模型：是以某種動力學方程為基礎，利用各種試驗數(shù)

11、據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)，用數(shù)學回歸等方法歸納出計算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關性質(zhì)的關聯(lián)式。 集總動力學模型研究法。,流化床反應器轉(zhuǎn)化率X關聯(lián)式如下形式；,X = FPFSWFTFAFCFF 式中：X 轉(zhuǎn)化率函數(shù)； FP反應壓力因素； FSW劑油比、空速因素； FT反應溫度因素； FA催化劑相對活性； FC再生催化劑含碳因素； FF進料物質(zhì)因素。,平行連串反應,4、催化裂化集總動力學模型,（1）三集總模型,柴油,汽油,氣體焦炭,缺點： 原料為柴油，已不符合實際情況 產(chǎn)品只劃分2個集總，太簡化,（2）十集總模型,烷烴,環(huán)烷烴,芳烴中側(cè)鏈,芳烴中芳環(huán),沸點350,烷烴,環(huán)烷烴,芳烴中側(cè)鏈,芳烴中芳環(huán),沸點200350

12、,汽油,氣體焦炭,沸點350,沸點200350,（3）十一集總模型,The diagram of commercial riser,feed,diesel,gasoline,gas,coke,5、催化裂化提升管反應器數(shù)值模擬,The Product Distribution Along the Riser,0,10,20,30,40,50,30,40,50,60,70,80,90,100,Light oil yield ，m,Riser height, m,Riser termination technology,0,20,40,60,80,100,120,55,60,65,70,75,80,

13、Light oil yield , %,Before application,After application,Day,Commercial results,Application of termination technology,第三節(jié) 催化劑及其再生,FCC催化劑的示意圖,micropore,Macro- and mesopore,Large molecule,催化劑剖面示意圖,FCC催化劑重大進展年表,膠質(zhì),富含飽和烴側(cè)鏈的芳烴,瀝青質(zhì),粘結(jié)劑,基質(zhì) （載體）,分子篩 (活性組分),Zeolite Catalyst,汽油 柴油 液化氣 化工產(chǎn)品,各種原料,分子篩催化劑。分子篩又名結(jié)晶

14、型泡沸石，是一種有規(guī)則的結(jié)晶體結(jié)構的硅鋁酸鹽。,一、 催化劑組成與結(jié)構,當前微球沸石催化裂化催化劑的基本組成,FCC催化劑 活性組元分子篩：ZSM-5和Y。 ZSM-5 作添加劑：1550% 基質(zhì)或稱之為載體：如高嶺土，合成基質(zhì)：2070 粘結(jié)劑：鋁溶膠、硅溶膠、硅-鋁溶膠 添加物或助劑組分：抗V、Ni、 N等,FCC催化劑的組成,Si,Al,Zeolite A (LTA),二、沸石結(jié)構的形成及其酸性來源,Y型沸石FCC 催化劑的主活性組元,按金剛石結(jié)構，把方鈉石籠放在碳原子的位置上，通過六元氧環(huán)連接 典型的晶胞組成：Na29(AlO2)56(SiO2)136.250H2O SiO2/Al2O

15、3 = 4.9 超籠中有四個按八面體取向的12元環(huán)孔口，形成了三維12元環(huán)孔道體系 空體積的50%以上,四面體單TO4,方鈉石籠,Y型沸石的骨架結(jié)構,常用沸石的開口孔徑,最小的孔口直徑?jīng)Q定了沸石的可接近性,毛沸石,H型沸石酸性中心的產(chǎn)生（B酸和L酸）,催化劑活性來源酸性中心,B酸（Brnsted Acidity）：能夠給出質(zhì)子 L酸（Lewis Acidity）： 能接受電子對 由于質(zhì)子很小，有很強的極化能力，與晶格氧形成OH基，即B酸中心 三配位的鋁離子位L中心。失去兩個B酸產(chǎn)生1個L酸 高溫脫羥基后的沸石在水蒸氣存在下冷卻脫羥基作用可反方向進行,催化劑活性來源酸性中心,催化作用與酸中心的類

16、型有關。 催化活性與它的酸性強弱有關，用酸強度H0的值表示時只有當酸強度H0低于+3.3時才與催化劑有關。 酸性中心的強弱不同，它對反應物活化作用不同。 催化劑的活性隨酸量的增加而增加。但還沒有找到兩者之間的定量關系。,酸性與活性有如下關系,分子篩催化劑的化學結(jié)構,分子篩催化劑的化學組成可以用通式表示5： Mx/n（AlO3）X（SiO2）Y zH2O 式中符號： M分子篩中可交換的金屬陽離子； n金屬離子的原子價（Na+1.Ca+2，稀土RE+3）； x，y表示結(jié)構中各元素的原子數(shù)； z結(jié)晶水的分子數(shù)。,分子篩催化劑活性的獲得,人工合成分子篩是含Na+1離子的分子篩，這種分子篩是沒有活性的。

17、 只有Na+1通過離子交換的方式與其它陽離子置換后的X型、Y型催化劑，才具有很高的活性。工業(yè)上用做催化劑的主法有三種： H-Y型分子篩，以H+置換Na+1； RE-Y型分子篩，以稀土金屬離子置換Na+1； RE-H-Y型分子篩，同時用以上兩種離子共同置換Na+1。,分子篩催化劑活性高的原因,沸石分子篩的酸性中心濃度較高； 沸石分子篩的微孔結(jié)構吸附能力強，導致酸性中心附近的反應物濃度較高； 沸石分子篩的微孔穴中有電場會使C-H鍵極化而促進正碳離子的生成和反應。,增加催化劑硬度，抗磨損 作為熱傳遞介質(zhì) 作為填料，稀釋分子篩 對催化劑增重(流化的需要) 提供允許烴類分子進出催化劑微球的孔道 提高塔底

18、油轉(zhuǎn)化率起重要作用,催化劑載體的作用,三、催化劑載體及其它,提高汽油辛烷值和十六烷值 捕獲釩等重金屬和堿氮污染物，減少催化劑的失活 基質(zhì)和分子篩之間的協(xié)同作用： 基質(zhì)將大的原料分子裂化為小分子 然后沸石裂化小分子為產(chǎn)物 二者復合的活性大于二者單獨活性的加和,三、催化劑載體及其它,催化劑載體的作用,硅溶膠 有好的粘結(jié)性能，但基本無活性 由于便宜，國外廣為采用 作為粘結(jié)劑和高嶺土一起可產(chǎn)生大的表面積和較大的孔體積（0.3ml/g），所制基質(zhì)5002000的孔占總孔體積約50% 鋁溶膠 氫氯酸鋁，以金屬鋁和鹽酸反應而成，有很好的粘結(jié)性，但價格較貴 擬薄水鍋石酸化生成Al2O3溶膠，有好的粘結(jié)性，焙燒

19、脫水可轉(zhuǎn)化為-Al2O3 ，有酸性（L酸、B酸），有較大的表面積和中孔（可幾孔徑可在 30 100范圍內(nèi)）,粘結(jié)劑及其作用,SiO2- Al2O3凝膠 有一定粘結(jié)性，但較差 有較大表面積和孔體積，并有較強的酸性，較多的L酸。與原來的硅酸鋁催化劑性質(zhì)相似 第一代分子篩催化劑的基質(zhì)、 Ashland RCC第一代渣油裂化劑的基質(zhì)都用它 我國80年代生產(chǎn)的中堆比催化劑也以它作基質(zhì),粘結(jié)劑及其作用,FCC催化劑及工藝過程添加劑,1、活性、穩(wěn)定性,2、選擇性,3、密度、篩分 真實密度：22.2g/cm3； 顆粒密度：0.91.2g/cm3； 堆積密度：0.50.8g/cm3；,4、機械性能,四、催化劑使

20、用性能,1、催化劑的失活,水熱失活,結(jié)焦失活,中毒失活,平衡活性,五、催化劑的失活與再生,2、催化劑再生,催化劑顆粒上的焦炭分布圖 催化劑顆粒上的焦炭分布,（1）裂化催化劑上的焦炭的組成、結(jié)構與分布,焦炭的經(jīng)驗分子式可寫為(CH n)m。一般情況下n值在0.51.0,（2）主要再生反應及反應熱,焦炭 O2 CO + CO2 +H2O 再生反應熱： C + O2 CO2 33873 kJ/kg C + 0.5O2 CO 10258 kJ/kg H2 + 0.5O2 H2O 119890 kJ/kg 且反應熱與焦炭的H/C,及煙氣的CO2/CO比值有關。,中間氧化物模型,中間氧化物模型的另一變化,

21、 燒碳動力學,一級反應考慮，m = n = 1： 式中：C催化劑上含碳量，%； KC燒碳反應速率常數(shù)，(1/kPa.min); PO2氧分壓，kPa.,（3）再生反應動力學,氫轉(zhuǎn)化率,碳轉(zhuǎn)化率 焦炭中氫轉(zhuǎn)化率與碳轉(zhuǎn)化率的關系,燒氫動力學,（4）再生器反應動力學模型,G(Co-CR)/WkPCR,一段流化床再生器,G(Co-CR)/WkCRPo2平均,第一段 G(CO-C1)/W1kPO2C1 第二段 G(C1-CR)/W2kPO2CR,兩段再生,第四節(jié) 反再系統(tǒng)分析,集氣室,穹頂,料腿外壁,沉降器內(nèi)壁,大油氣管線,升氣管外壁,旋分器外壁,同軸式催化裂化,高低并列催化裂化,一、提升管內(nèi)反應歷程分

22、析,預提升區(qū) 油劑混合區(qū) 主反應區(qū) 二次反應區(qū) 快速分離區(qū) 汽提區(qū),1、預提升區(qū),預提升介質(zhì) 水蒸汽 干氣 各種汽油 預提升段結(jié)構 傳統(tǒng)結(jié)構 新型結(jié)構 預提升段的作用 常規(guī)作用 反應區(qū)（MGD),流化氣,預提升氣,2、油劑高效接觸,提高催化裂化有效轉(zhuǎn)化程度的有效方向是降低干氣和焦炭產(chǎn)率。 提升管內(nèi)油劑的高效接觸是關鍵。 理想狀態(tài)：高油劑混合能量短接觸時間 大劑油比、強返混、短時間、適宜的混合溫度,Total的RFCC技術Thermal Shock：高的再生劑溫度和高的油劑混合溫度以及在高溫環(huán)境下油料與催化劑的時間接觸要短（一般小于1 s）。 能夠裂解重油大分子,3、主反應區(qū)反應平流推進,為了提

23、高催化裂化有效轉(zhuǎn)化程度，優(yōu)化產(chǎn)品分布，油劑高效接觸完成后，提升管內(nèi)理想的狀態(tài)：裂化反應的平流推進。 大劑油比、平推流、短時間、適宜反應溫度,魏飛等人的研究表明，下行床更有利于反應平流推進條件的實現(xiàn)，且產(chǎn)物分布呈現(xiàn)“中間增加，兩頭減少”的趨勢。 入口氣固快速混合和均勻接觸是工業(yè)應用中的關鍵。,（王 雷，張琪皓，魏 飛，等. 石油化工，2003，32（5）：365-370 ） （鄧任生，劉騰飛，魏 飛，等. 化學反應工程與工藝，2001，17(3)：238-243 ）,4、二次反應區(qū),不利的二次裂化反應 有利的二次裂化反應,MIP技術 終止劑技術,5、油劑快速分離,氣固高效分離、油氣快速引出、油劑

24、高效汽提（“三快組合技術”） 已推廣應用，可提高輕油收率0.51.0個百分點，結(jié)焦減少，保證長周期運行。,油氣在快分內(nèi)的停留時間仍有12 s； 沉降器內(nèi)油氣的滯留空間太大； 頂旋升氣管外壁結(jié)焦； 快分與頂旋系統(tǒng)匹配關系有待進一步優(yōu)化。,集氣室,穹頂,料腿外壁,沉降器內(nèi)壁,大油氣管線,升氣管外壁,旋分器外壁,油漿重組分在汽提段被汽提出來后，以液滴形式進入沉降器，彌漫在整個沉降器空間。 在沉降器內(nèi)的流動過程中，有95%以上被固體壁面捕獲，繼而發(fā)生沉降器的結(jié)焦。,6、沉降汽提區(qū),為此，提出了“化學汽提器”概念，并申請了國家發(fā)明專利，現(xiàn)已獲得授權： “一種重油催化裂化沉降器抑制結(jié)焦的方法 ” （專利號：ZL 200310121301.1） 并提出了如下技術： 化學汽提法催化裂化沉降器防結(jié)焦技術,5、一些研究結(jié)果,化學汽提法,1、主要技術要求 再生劑含碳低（一般要求低于0.1%，甚至要求達到0.0