高分子化學(xué)第一章-緒論

1、第一章 緒 論 (Introduction),高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué),高分子化學(xué)的定義,合成(Synthesis)： 由小分子化合物經(jīng)過聚合反應(yīng)形成高分子化 合物的過程,反應(yīng)(Reaction)：以高分子為反應(yīng)物進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng),例,例,高分子(Macromolecule)或稱聚合物分子(Polymer molecule)或大分子(Macromolecule) 由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元(Structural unit)通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子，具有高的分子量. 高的分子量： 相對于一般小分子，無嚴(yán)格分界 104106 ：高聚物(Polymer)分子 103104 : 低

2、聚物(Oligomer)分子,1.1 高分子的基本概念,支鏈,主鏈,側(cè)基,R,端基,合成聚合物的起始原料稱為單體(Monomer) 在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元(Structure unit),1.1.1 由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子,結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元(Monomer unit), 重復(fù)單元(Repeating unit), 鏈節(jié)(Chain element）,例如：聚苯乙烯,n 表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù), 在此等于聚合度 聚合度(Degree of polymerization) 聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法： 以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

3、目表示，記作 以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作,結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié),聚合,縮寫成,在這里,兩種聚合度相等，都等于n,另一種情況：,式中: M 是高分子的分子量 M0 是結(jié)構(gòu)單元的分子量,由聚合度可計(jì)算出高分子的分子量：,結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié) 單體單元,此時(shí) ，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)單元,結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元,重復(fù)單元,1.1.2 由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子,合成尼龍-66則具有另一特征：,結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 單體單元,單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子,但，重復(fù)單元鏈節(jié),注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量,1.1.3 由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子,由一種單體聚合而成的高分

4、子稱為均聚物,由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物,例如：丁苯橡膠,x, y為任意值，故在分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的排列是任意的： M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅 結(jié)構(gòu)單元單體單元,例如：,單體？ 聚合物？ 主鏈、側(cè)基？ 支鏈？ 結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、鏈節(jié),聚苯乙烯（PS),單體？ 聚合物？端基？ 結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、鏈節(jié),聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET、滌綸）,1.2 聚合物的分類和命名 1.2.1 聚合物的分類 聚合物的種類繁多，其分類方法也可有多種角度。 根據(jù)聚合物的來源可分為三類： （1）天然高分子化合物 自然界天然存

5、在的高分子化合物，如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素等； （2）半天然高分子化合物 經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子化合物，如由纖維素和硝酸反應(yīng)得到的硝化纖維素、由纖維素和乙酸反應(yīng)得到的乙酸纖維素等； (3) 合成高分子化合物 由單體通過人工合成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。,根據(jù)高分子鏈原子組成的不同也可分為三類： （1）碳鏈高分子 鏈原子全部由碳原子組成，如聚乙烯、聚丙 烯等,（2）雜鏈高分子 鏈原子除碳原子外，還含O、N、S等雜原子，如聚乙二醇的鏈原子包括C和O，聚酰胺-6的鏈原子包括C和N,(3)元素有機(jī)高分子 鏈原子由Si、B、Al、O、N、S、P等雜原子組成，不含C原子的，如聚二甲基硅氧烷

6、的鏈原子只有Si和O,根據(jù)性質(zhì)和用途,塑 料,纖 維,橡 膠,涂 料,膠粘劑,功能高分子,具有可逆形變的高彈性材料。,纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。,涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料,能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料,具有特殊功能與用途的精細(xì)高分子材料,以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。,1.2.2 聚合物的命名,1、按單體來源命名 “聚”“單體名稱”命名法 適用于加聚物、不使用于縮聚物，特例：聚乙烯醇 2、按聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名 聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜 3、按商品名稱命名 單體

7、簡稱聚合物用途或物性類別 三大合成材料分別以“樹脂”、“橡膠”、“綸”來作為后綴 4、英文縮寫 5、IUPAC命名法,1.3 聚合反應(yīng),加聚反應(yīng)(Addition Polymerization) 單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是： 加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物 加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變 加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍,1.3.1 按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類,縮聚反應(yīng)(Condensation Polymerization) 是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程 兼有縮合出低

8、分子和聚合成高分子的雙重含義 反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是： 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng) 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍,1.3.2 按反應(yīng)機(jī)理分類,連鎖聚合反應(yīng)（Chain Polymerization） 也稱 鏈?zhǔn)?反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒） 連鎖聚合反應(yīng)的特征：,自由基聚合：活性中心為自由基 陽離子聚合：

9、活性中心為陽離子 陰離子聚合：活性中心為陰離子 配位離子聚合：活性中心為配位離子,聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大 反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑 進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物 根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：,逐步聚合(Step Polymerization) 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的 反應(yīng)早期, 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行 聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成 大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合， 單體通常是含有

10、官能團(tuán)的化合物,兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長所需要的時(shí)間上,1.4 高分子的結(jié)構(gòu)特征,1.4.1 分子量大,分子量大是高分子的根本性質(zhì) 高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如： 高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段，溶液粘度比同濃度的小分子高得多。 分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜。,分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般,- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 過渡區(qū)（低聚物） 高聚物,一般高分子的分子

11、量在 104 106 范圍，超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106 以上。,A,C,強(qiáng)度,聚合度,B,高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān),高分子的加工性能與分子量相關(guān),分子量過大, 聚合物熔體粘度過高, 難以成型加工達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量。,1.4.2 分子量具有多分散性,什么是分子量的多分散性(Polydispersity) ? 高分子不是由單一分子量的化合物所組成。,即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。 這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性 因此應(yīng)注意： 一般測

12、得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,數(shù)均分子量是按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均:,重均分子量是按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均:,平均分子量的表示方法,通常用重均分子量與數(shù)均分子量之比多分散系數(shù)（d）來描述聚合物的多分散程度，即,舉例：一聚合物樣品中的分子量為104的分子有10mol，分子量為105的分子有5mol，即M1=104, n1 = 10 mol, M2 = 105, n2 = 5 mol, 則：,Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大 一般用Mw來表

13、征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子,分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難 低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工 不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布: 合成纖維 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡膠,分子量分布可較寬,1.4.3 高分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,高分子鏈的微結(jié)構(gòu)復(fù)雜,在高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成相同時(shí)，連接方式和空間排列也會(huì)不同,序列結(jié)構(gòu) 具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾或頭頭或尾尾連 接。,單體單元連接方式可有如下三種：,首-尾連接,首-首連接,尾-尾連接,高分子的鏈結(jié)構(gòu),（I）

14、全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：任何兩相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型相同，全部為D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,若高分子重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，根據(jù)相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中手性C原子立體構(gòu)型的不同，其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）,高分子的立體異構(gòu),（II） 間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型互不相同, 即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；,（III） 無規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)

15、單元中C*的立體構(gòu)型是隨機(jī)的，紊亂無規(guī)則連接。,共軛雙烯進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)時(shí)，所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)可能非常復(fù)雜。以最簡單的共軛雙烯丁二烯的聚合為例，可能形成三種不同的單體單元：,1,2-加成結(jié)構(gòu) 反式1,4-加成結(jié)構(gòu) 順式1,4-加成結(jié)構(gòu),其中1,2-加成結(jié)構(gòu)又存在1,2-全同立構(gòu)、1,2-間同立構(gòu)和1,2-無規(guī)立構(gòu)。,共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu),線形高分子 其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)。 適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。,高分子鏈的幾何形狀大致有三種： 線形、支鏈形、體形,支鏈高分子 線形高分子上帶有側(cè)枝, 側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同 高分子上

16、的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的 可溶解在適當(dāng)溶劑中, 加熱可以熔融，即可溶可熔。 體形高分子 可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體，已無單個(gè)大分子可言。 交聯(lián)程度淺的, 受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹。交聯(lián)程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為： 非晶態(tài)結(jié)構(gòu),高聚物可以是完全的非晶態(tài)，非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序。 非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)

17、，此點(diǎn)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。,溫 度,比 容,非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線,將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。,Tg,Tf,溫 度,形 變,玻 璃 態(tài),高 彈 態(tài),粘 流 態(tài),非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線,玻璃態(tài) 高彈態(tài) 粘流態(tài),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg 粘流溫度，Tf,Tg 是非晶態(tài)高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度,晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。 結(jié)晶熔融溫度，Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。 液晶態(tài)結(jié)構(gòu) 取向態(tài)結(jié)構(gòu),高聚物的結(jié)構(gòu),一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次 鏈節(jié)的化

18、學(xué)組成 鏈節(jié)連接方式 構(gòu)造 伸直鏈 無規(guī)線團(tuán) 折疊鏈 螺旋鏈 無規(guī)線團(tuán)圓球 通心粉體 纓狀膠束 折疊鏈高分子晶體 螺旋絞鏈 其他,一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)）,二次結(jié)構(gòu)（高分子鏈的形態(tài)）,三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）,1.4 高分子科學(xué)簡史,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 學(xué) 改 性,天然橡膠的硫化, 硝化纖維的合成等,淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等,高分子科學(xué)理論體系的建立 縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 時(shí) 代,與生物學(xué)、信息學(xué)、醫(yī)學(xué)等多學(xué)科交叉，滲透到許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和部門 高分子材料在支撐人類社會(huì)并推動(dòng)其發(fā)展上起著至關(guān)重要的作用,Staudinger : 把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域 （1953年諾貝爾獎(jiǎng)） Carothers : 建立縮聚反應(yīng)理論。 Ziegler, Natta : 乙烯、