有機(jī)硅高分子講稿07-4高溫硫化硅橡膠

1、第 4 章 高溫硫化硅橡膠,制備硅橡膠的原料： 線型聚硅氧烷硅橡膠生膠（silicone rubber gum），簡稱硅生膠 (silicone gum) 或生膠 補(bǔ)強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、催化劑、改性添加劑等 硅橡膠分類： 高溫硫化（HTV）硅橡膠-混煉硅橡膠和液體硅橡膠 室溫硫化（RTV）硅橡膠 高溫硫化硅橡膠 5080萬的直鏈聚硅氧烷（硅橡膠生膠） 補(bǔ)強(qiáng)填料、交聯(lián)劑、催化劑等各種添加劑 硅橡膠生膠取名 二甲基硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠，苯基硅橡膠，氟硅橡膠，腈硅橡膠等,4.1高溫硫化硅橡膠生膠及其制備方法,R1 = R2 = CH3時(shí)，則為二甲基硅橡膠（MQ） R1 = CH3、R2 = CH=C

2、H2時(shí)，則為甲基乙烯基硅橡膠（VMQ） 0.05%0.5%（mol） R1 = Ph、R2 = CH=CH2時(shí)，稱為甲基苯基乙烯基硅橡膠（PVMQ）（簡稱苯基硅橡膠） CH3PhSiO鏈節(jié)小于10%(mol) 時(shí)，為低苯基硅橡膠 20%(mol)左右時(shí)，為中苯基硅橡膠 大于35%(mol) 時(shí)，為高苯基硅橡膠 R1 CH2CH2CF3、R2 = CH=CH2時(shí)，則稱為氟硅橡膠（FVMQ） R1CH2CH2CN、R2 = CH=CH2時(shí)，則稱為腈硅橡膠（NVMQ）,4.1.1 原料及制備 4.1.1.1. 八甲基環(huán)四硅氧烷（D4） （1）二甲基二氯硅烷的水解,表4-1 乙醚用量對環(huán)硅氧烷收率的影

3、響,（2）水解物的催化裂解,DMC的組成：D3，1015；D4，60；D5，20； D6，5；D7，少量 （3）DMC的精餾,D3 : b.p. 133135, m.p. 6464.5 D4 : b.p. 170171, m.p. 17.4,4.1.1.2. 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi） （1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解,（2）水解物的催化裂解,（3）VMC的精餾,b.p. 1041080.801.06kPa 224(常壓),b.p. 802.67kPa,4.1.1.3 四甲基氫氧化銨硅醇鹽,四甲基氫氧化銨硅醇鹽,3.1.2. 生膠的制備,VMQ 一般：0.020.5mol ViMeS

4、iO鏈節(jié)；最常用：0.10.2molViMeSiO鏈節(jié),表4-2 典型的高溫硫化硅橡膠生膠低分子物組成（%）,KM (4-1) 式中，為特性粘度；M為平均摩爾質(zhì)量； K和為兩個(gè)常數(shù)，分別為 K=1.510-3,=0.66。 影響硅橡膠生膠質(zhì)量的因素主要還有： （1）原料中的水分 （2）生膠中的三官能鏈節(jié)含量 （3）端羥基含量 （4）三甲胺含量 （5）揮發(fā)分含量 （6）生膠的摩爾質(zhì)量分布,圖4-1 HTV硅橡膠生膠連續(xù)生產(chǎn)工藝流程,圖4-2 改進(jìn)后的HTV硅橡膠生膠連續(xù)生產(chǎn)工藝流程,4.2 高溫硫化硅橡膠的制備 4.2.1 硅橡膠的配合劑與配方 4.2.1.1 配合劑 一、填料 二氧化硅微粉（又

5、稱作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑 沉淀法白炭黑：,表4-3 國產(chǎn)沉淀法白炭黑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),氣相法白炭黑：,表4-4 國產(chǎn)氣相法白炭黑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),二、結(jié)構(gòu)化控制劑 氣相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基會與硅橡膠生膠分子的Si-O鍵或端Si-OH作用 生成氫鍵、產(chǎn)生物理吸附和化學(xué)結(jié)合，則使得白炭黑很難均勻分散在硅橡膠膠料中，并且混煉好的膠料 在存放過程中會慢慢變硬，可塑性降低，逐漸失去返煉和加工工藝性能（嚴(yán)重了呈豆腐渣狀）。這種現(xiàn) 象稱之為“結(jié)構(gòu)化”。,結(jié)構(gòu)化控制劑有： 二元醇、二有機(jī)基環(huán)硅醚、二有機(jī)基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩爾質(zhì)量的羥基硅油、含Si-N鍵 的有機(jī)

6、硅化合物、含Si-O-B鍵的有機(jī)硅化合物等。其中較常用的有環(huán)硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二 苯基硅二醇、低分子量的羥基硅油。,圖 4-6 結(jié)構(gòu)化控制劑處理白炭黑表面后的示意圖,三、交聯(lián)劑 1多乙烯基聚硅氧烷 又稱多乙烯基硅油，簡稱C膠,MeViSiO鏈節(jié)約812mol；粘度在80350mPa.s(25),2. 甲基含氫硅油（甲基含氫聚硅氧烷）,含氫量一般在0.51.6（質(zhì)量）；粘度為50100mPa.s,四、硫化劑（催化劑） 高粘滯塑性態(tài)的硅橡膠生膠轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性態(tài)的交聯(lián)過程稱為硅橡膠的硫 化。能夠使硅橡膠生膠交聯(lián)的物質(zhì)稱為硫化劑。 硅橡膠的硫化：有機(jī)過氧化物引發(fā)的硫化（過氧化型）和硅氫

7、加成反應(yīng)硫化（加成型） 1加成型 H2PtCl6.6H2O （1）異丙醇Pt催化劑 （2）雙封頭Pt催化劑,2過氧化型 表 4-5 過氧化性高溫硫化硅橡膠常用的有機(jī)過氧物硫化劑,五、助劑 顏料、耐熱添加劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等 4.2.1.2 硅橡膠的配方 表 4-6 典型的高溫硫化硅橡膠混煉膠配方（質(zhì)量份）,防中毒劑: 異丙基鋁為主要成分（防-1）、乙酰丙酮合鋁為主要成分（防-2）、 二乙酰丙酮基異丙氧基鋁為主要成分（防-3） 表4-7 防-1（加或不加）對含中毒劑加成型硅橡膠硫化時(shí)間(h)的影響*,*催化劑A：氯鉑酸的異丙醇溶液；催化劑B：氯鉑酸的鄰苯二甲酸二乙酯溶液；用量（相對含氫硅油 和乙

8、烯基硅油的總質(zhì)量）：中毒劑，1%；防-1，12%；催化劑：50g/g。,4.2.2 硅橡膠的加工 4.2.2.1 混煉,雙輥筒煉膠機(jī) 捏合機(jī) 密煉機(jī) 圖 4-7 開放式雙輥筒煉膠機(jī)、捏合機(jī)及密煉機(jī),表4-8 混煉膠熱處理溫度與力學(xué)性能關(guān)系,LIST-CRP攪拌軸 LIST-CRP工作原理 1.主攪拌軸 2.清理軸 3.攪拌漿 4.捏合桿 圖4-8 LIST-CRP攪拌軸,4.2.2.2 返煉 4.2.2.3 成型硫化 一、模壓 襯墊、墊圈、O型圈、硅橡膠按鍵等 二、擠出 電纜、膠管、膠繩、自粘性膠帶和異形膠條等制品 三、壓延 硅橡膠薄膜，玻璃纖維膠布或合成纖維膠布等 四、涂膠 涂膠玻璃布等 五

9、、粘合,六、硫化 高溫硫化硅橡膠的硫化即為高粘滯塑性態(tài)的硅橡膠生膠轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性態(tài)的交聯(lián)過程。 1. 硫化機(jī)理 (1) 過氧化型 過氧化型高溫硫化硅橡膠的硫化反應(yīng)是按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的：,(2) 加成型 加成型高溫硫化硅橡膠的硫化機(jī)理是通過硅氫加成反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)：,(3) C膠的作用,圖 4-9 硅橡膠的交聯(lián)示意圖,“集中交聯(lián)”或稱“一處多聯(lián)” 2. 硫化工藝 硅橡膠的硫化工藝一般分為兩個(gè)階段，即一段硫化和二段硫化。 （1）一段硫化 模壓制品： 150180與1030min 擠出、壓延、涂膠、粘合的硅橡膠預(yù)制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或熱空氣加熱硫化。 （2）二段硫化 在鼓風(fēng)高溫恒溫

10、箱內(nèi)進(jìn)行，溫度為180200，時(shí)間為28h,4.3幾種特殊用途的高溫硫化硅橡膠 4.3.1 耐熱硅橡膠 1側(cè)有機(jī)基氧化,2主鏈熱重排降解,常用的熱氧穩(wěn)定劑：Fe2O3、Fe(OH)3、草酸鐵、烷氧基鐵、有機(jī)硅二茂鐵、TiO2、碳酸鋅、 某些金屬氧化物等，雙馬來酰亞胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物 表4-9 某些抗氧化劑對硅橡膠硫化制品的熱氧化穩(wěn)定性的影響,熱氧穩(wěn) 老化前 300 24 h 300 72 h,定 劑 拉伸強(qiáng) 斷裂伸 硬度 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸 硬度 拉伸強(qiáng) 斷裂伸 硬度 度,MPa 長率,% ShA MPa 長率,% ShA 度,MPa 長率,% ShA, 6.67 290 50 3.

11、14 10 92 95 Ce2O3 6.47 270 51 4.70 180 52 3.82 130 58 V2O5 6.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 MnO2 6.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70 Cu2O 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 CoO 6.47 270 48 4.31 120 60 3.72 120 67 Cr2O3 5.78 270 47 5.10 210 54 3.43 100 63 NiO 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 160 60,在

12、482老化24h后仍保持很好的彈性,4.3.2 阻燃硅橡膠 阻燃劑：鉑化合物、TiO2、MnCO3、ZnCO3、Al(OH)3、堿式碳酸鋅、十溴聯(lián)苯醚等 4.3.3 導(dǎo)電硅橡膠 導(dǎo)電填料：炭黑（如乙炔炭黑、鍋爐法炭黑）、石墨、銀、銅、鎳等金屬粉、金屬纖維 4.3.4 耐油硅橡膠,表4-16 氟硅橡膠的物理機(jī)械性能與耐油性*,*配方：氟硅生膠，100份；甲基乙烯基生膠，5份；D4處理氣相法白炭黑，40份；DBPMH,0.8份。,4.3.5 海綿硅橡膠 發(fā)泡劑： N,N二亞硝基五次甲基四胺、N,N二甲基N,N二亞硝基對苯二甲酰胺、對氧雙 苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈等 用量通常為15份10

13、0份混煉膠,4.4 高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)及影響高溫硫化硅橡膠性能的因素 4.4.1 高溫硫化硅橡膠的性質(zhì) 4.4.1.1 物理力學(xué)性能 表3-17 硅橡膠與幾種有機(jī)橡膠性能比較,4.4.1.2耐熱性 在200下長期使用 120時(shí)，壽命為1020年 150，510年 200，25年 260，3個(gè)月 300下，100300h 4.4.1.3 耐寒性 脆性溫度：60 可在50200溫度區(qū)間長期使用 含7.5mol MePhSiO鏈節(jié)的PVMQ -112下仍保持彈性 4.4.1.4壓縮永久變形性 二甲基硅橡膠的壓縮永久變形性較差，在15022h，發(fā)生60的形變 甲基乙烯基硅橡膠的壓縮永久變形性較好，在

14、15022h，形變值小于20 4.4.1.5耐臭氧、耐候性,4.4.1.6 電氣特性 體積電阻率為10141016cm 表面電阻率為10121013 介電常數(shù)在3左右 介電損耗角正切（tg）小于10-3 介電強(qiáng)度為1836kVmm-1 4.4.1.7 耐化學(xué)試劑性 在低分子碳?xì)浠衔?、醚、酯、鹵代烴等溶劑中，室溫下就會膨脹 耐油性為中等程度，在ASTM 1號油和3號油中浸泡（15070h），膨脹度10%和45% 4.4.1.8 耐水蒸氣性 可耐100熱水、低壓蒸汽，在溫水及沸水中長時(shí)間浸泡，物理力學(xué)性能與電氣性能幾乎不 受影響。但在高壓蒸汽中長時(shí)間工作后會發(fā)生降解。 4.4.1.9 耐輻照性

15、耐輻照劑量：45103Gy, 4.4.1.10 其他性能 無毒、生理惰性，與人體皮膚長期接觸不會引起刺激感 透氣性大于有機(jī)橡膠，有選擇性透氣率（CO2擴(kuò)散系數(shù)比O2擴(kuò)散系數(shù)高67倍） 導(dǎo)熱率：0.130.25W/(mK), 是一般合成橡膠的23倍 體積膨脹系數(shù)：約為6810-4K-1，是合成橡膠的22.5倍 比熱容：約為1.21.5J/(gK) 燃點(diǎn)約450。燃燒后分解產(chǎn)物是無毒、無腐蝕性的CO2、水、SiO2等,4.4.2 影響高溫硫化硅橡膠性能的因素 4.4.2.1 甲基乙烯基硅橡膠生膠 1. 乙烯基含量 表4-19 不同乙烯基含量對硫化膠性能的影響*,乙烯基含量mol%,性能指標(biāo) 0.1

16、0 0.15 0.30 0.50 1.00,拉伸強(qiáng)度，MPa 6.5 7.4 7.4 7.1 7.1 撕裂強(qiáng)度，kNm-1 32.5 38.4 22.6 14.6 13.4 斷裂伸長率， 533 588 348 263 260 壓縮永久變形， 3 7 3 0 0 硬度，ShA 48 55 59 60 60,*膠料配方：甲基乙烯基生膠，100份；處理白炭黑，4045份；氫封端聚硅氧烷(H含量，0.140.20%)， 110份；含氫聚硅氧烷(H含量，1.01.3%)，0.11份；抑制劑，0.12份；鉑絡(luò)合物，0.12份。,2. 乙烯基位置及分布,3含“內(nèi)集中交聯(lián)劑”硅橡膠生膠,圖4-10 IL-S

17、膠集中交聯(lián)示意圖,4.4.2.2 補(bǔ)強(qiáng)填料 1. 白炭黑的類型與用量 2. 白炭黑的表面化學(xué)處理,4.4.2.3 不同的硫化方法 1. 過氧化物硫化,2加成硫化 加成硫化使用的催化劑主要是氯鉑酸及其它鉑的絡(luò)合物，其他過渡金屬絡(luò)合物（如羰基鈷， 羰基鉬，銠的絡(luò)合物）等亦可作為催化劑。含催化劑的膠料在儲存過程中會緩慢地硫化，而失去 加工性能，因此，往往并用硫化抑制劑（或稱硫化阻滯劑），如含炔基化合物,含氮雜環(huán)化合物、 丙烯腈、胍、含硫化合物、過氧化物等。它們在低溫時(shí)與鉑催化劑形成絡(luò)合物使其暫時(shí)失活，在 一定溫度下又恢復(fù)其活性使加成反應(yīng)順利進(jìn)行。,3. 高溫?zé)崃蚧?用有機(jī)硅雙烯化合物，如：,4. 不

18、同硫化方法的特點(diǎn),4.4.2.4 交聯(lián)劑和交聯(lián)體系 1.多乙烯基硅油 使用含一定量的多乙烯基硅油（稱C膠）作集中交聯(lián)劑，可以得到綜合性能優(yōu)異的高強(qiáng)度硫 化膠。 2多乙烯基有機(jī)化合物 與C膠一樣，多乙烯基有機(jī)化合物也是硅橡膠很好的集中交聯(lián)劑。表4-36列出了以二烯丙基 異氰尿酸酯（DAIC）、三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC）、均苯四甲酸四烯丙酯（TAP）和C 膠為交聯(lián)劑所得硫化膠的性能。 3. 含苯乙炔基的多官能團(tuán)有機(jī)硅化合物 4混合交聯(lián)體系 使用擴(kuò)散性好的氫硅烷或氫封端的硅氧烷與含氫硅油一起作混合交聯(lián)體系得到的硫化膠撕 裂強(qiáng)度更佳,4.5 高溫硫化硅橡膠的應(yīng)用 高溫硫化硅橡膠的應(yīng)用制品主要包括模

19、壓制品（如各種膠板、墊圈、墊片、薄膜、膠 輥、電子電器的按鍵、用于特種場合的各種模具橡膠制品等）、擠（壓）出制品（如各種 膠管、膠繩、型材、電線電纜包皮、膠條等）、膠布制品（如密封墊、膜片、白粘布、隔 離布等）。 4.5.1在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用 在75200長期工作、耐臭氧、耐輻射、耐老化、阻燃等。用到的硅橡膠制品有 各種膠管、密封墊圈、墊片、皮碗、活門、防震件、熱空氣導(dǎo)管、開關(guān)護(hù)套、氧氣面罩、防 火隔板、儀器儀表的軟管、緩沖墊、電線、電纜、插頭、插座、開關(guān)按鈕等。,4.5.2在電線電纜工業(yè)中的應(yīng)用 電線電纜： 有電力電纜、船舶電纜、加熱電纜、點(diǎn)火電纜、原子能裝置電纜、航空電線等 表4-42 硅橡膠冷縮型和熱縮型電纜附件產(chǎn)品的性能對比,4.5.3 在電子電器工業(yè)中的應(yīng)用 電纜絕緣層、電器插接件、電器密封減震件、耐高溫電位器密封圈等。導(dǎo)電高溫硫化硅橡膠可作為導(dǎo) 電連接件（電子計(jì)算機(jī)、遙控系統(tǒng)、電動玩具和電話機(jī)等的按鈕、電子手表的導(dǎo)電連接片等），性能穩(wěn) 定，顯示數(shù)字準(zhǔn)確；導(dǎo)電硅橡膠制品還廣泛應(yīng)用于微波烘爐、傳真機(jī)、無引線集成線路。電視機(jī)上也使用 了好多硅橡膠制品，電視機(jī)的高壓帽就是由硅橡膠做成的。 4.5.4 在汽車機(jī)械工業(yè)中的應(yīng)用 汽車在發(fā)動機(jī)、變速器附近的襯套、軟墊、皮帶、保護(hù)罩、蓋帽、密封圈等橡膠制品需要耐175的高 溫，有的