物理化學(xué)朱傳征第二章習(xí)題

1、例2-3 2mol某單原子分子理想氣體從始態(tài)273K、，經(jīng)一絕熱壓縮過(guò)程至終態(tài)546K、4。試計(jì)算，并判斷此過(guò)程是否可逆？解: 對(duì)于理想氣體任意狀態(tài)變化過(guò)程，其熵變?yōu)橐驗(yàn)榇诉^(guò)程為絕熱過(guò)程，且，所以此過(guò)程是一不可逆過(guò)程?！军c(diǎn)評(píng)】對(duì)于理想氣體的任意狀態(tài)變化過(guò)程，只要始終狀態(tài)確定，即可計(jì)算熵變。如果本題給出系統(tǒng)始終態(tài)是（）或（），則可以分別按下式計(jì)算 或 例2-5 在下，使1mol水蒸氣在373K冷凝成液態(tài)水，再把水冷卻到273K并凝結(jié)成冰。求全部過(guò)程中水的熵變。設(shè)液態(tài)水的平均熱容為75.68，水在沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)焓和凝固點(diǎn)時(shí)的凝固焓分別為和。解: 此過(guò)程的示意圖如下所示：各步驟的熵變分別為：總過(guò)程的熵

2、變?yōu)椤军c(diǎn)評(píng)】正常沸點(diǎn)下的水蒸氣變?yōu)檎Ｄ厅c(diǎn)下的冰，需設(shè)計(jì)上述三個(gè)步驟（1）凝結(jié)+（2）降溫+（3）凝固），其中（1）和（3）二步為可逆相變過(guò)程，應(yīng)用即可，步驟（2）為等壓變溫過(guò)程，需用公式計(jì)算。另外，從上述各步計(jì)算結(jié)果可以看出，、三者相差的大小。例2-9 在373K、下，將1mol水可逆蒸發(fā)成同溫同壓下的蒸汽，求系統(tǒng)的熵變、熱源的熵變及總熵變。若改為向真空蒸發(fā)，結(jié)果又如何？設(shè)水的摩爾蒸發(fā)焓為40.63。所求得的兩個(gè)各說(shuō)明什么問(wèn)題？解: 對(duì)可逆蒸發(fā)過(guò)程，其熵變?yōu)槿粝蛘婵照舭l(fā)，因熵為狀態(tài)函數(shù)，則系統(tǒng)的熵變?nèi)詾槎鵁嵩吹撵刈冇蓪?shí)際過(guò)程的熱量求得，即上述計(jì)算結(jié)果表明，為可逆過(guò)程；而為不可逆過(guò)程，并且因

3、環(huán)境只作熱源，未對(duì)系統(tǒng)做功，故是孤立系統(tǒng)的熵變，變化為自發(fā)?！军c(diǎn)評(píng)】因本題的蒸發(fā)過(guò)程為等溫過(guò)程，所以也可以利用一式對(duì)過(guò)程的可逆性作出判斷。 對(duì)可逆蒸發(fā)，即；對(duì)真空蒸發(fā)，即，為不可逆過(guò)程。例2-11設(shè)有兩容器由旋塞連通，一容器盛有0.2mol壓力為0.2的O2，另一容器盛有0.8mol壓力為0.8的N2，在298K的等溫情況下打開(kāi)旋塞使兩氣體混合。計(jì)算：（1）終了時(shí)容器中的壓力；（2）混合過(guò)程的、及；（3）如在等溫下可逆地使氣體回到原狀，計(jì)算過(guò)程中的和。解:（1）此混合過(guò)程的變化示意如下所示根據(jù)道爾頓（Dalton）分壓定律，可知混合終態(tài)容器中的壓力為（2）因理想氣體的U只是溫度的函數(shù)，故此等溫

4、混合過(guò)程，以兩氣體為系統(tǒng)，對(duì)外做功，則。兩氣體混合過(guò)程的熵變分別為混合過(guò)程的總熵變?yōu)椋?）若在等溫下可逆地使氣體回到原狀，則過(guò)程的為此過(guò)程的可逆功 由熱力學(xué)第一定律可知【點(diǎn)評(píng)】本題是理想氣體等溫混合過(guò)程。以兩氣體為系統(tǒng)，因，故該系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)，總熵變，可判定此混合過(guò)程為自發(fā)的不可逆過(guò)程。若使氣體回到原態(tài)，則為非自發(fā)變化過(guò)程，環(huán)境至少消耗功。需要指出的是，本題的混合過(guò)程及其逆過(guò)程均不滿足等壓條件，故不能利用判別自發(fā)變化的方向，也不能利用計(jì)算過(guò)程的。例2-15將373K、下的1mol水在下等溫蒸發(fā)成壓力為的水汽，再慢慢加壓使其變?yōu)?73K、下的水汽，求全過(guò)程的、和。已知水在373K的摩爾蒸發(fā)焓為4

5、0.63kJmol。解: 此過(guò)程的示意如下對(duì)于狀態(tài)函數(shù)的改變、和，因其改變值只決定于始終態(tài)，可根據(jù)水的正常相變過(guò)程：直接計(jì)算。而和要根據(jù)具體過(guò)程的特點(diǎn)計(jì)算，計(jì)算時(shí)忽略液態(tài)水的體積，且將水蒸氣視為理想氣體。【點(diǎn)評(píng)】本題根據(jù)系統(tǒng)的始終態(tài)，利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，使計(jì)算過(guò)程尤為簡(jiǎn)單。另外，本題利用或，可以判別過(guò)程的可逆性。例2-24 計(jì)算298K時(shí)，合成氨反應(yīng)的。估算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)為自發(fā)變化的溫度范圍，假設(shè)反應(yīng)的和均與溫度無(wú)關(guān)。已知298K時(shí)，。解: 由于0，所以在，298K下反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，但因反應(yīng)為放熱反應(yīng)（），故升高溫度將減小反應(yīng)的自發(fā)性，根據(jù)吉布斯亥姆霍茲方程可計(jì)算出時(shí)的溫度T。積分，得由此可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下合成氨反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最高溫度為466K