晶體缺陷論文

1、納米晶金屬與晶體缺陷孟憲偉 貴所 學(xué)號(hào)要：本文介紹了納米晶金屬中觀察到的負(fù)Hali-Petch斜率和優(yōu)異的軟磁特性等 材料物理問(wèn)題, 并扼要闡述了導(dǎo)致這些反?，F(xiàn)象的機(jī)制和晶體缺陷的重要作用。關(guān)鍵詞：晶體 缺陷 納米晶非晶態(tài) 軟磁合金Abstract: This article describes problems in materials physics such as negative Hali-Petch slope and excellent soft magnetic behavior in nanocry-stalline metals. Fundament

2、al mechanizms.Leading to these abnormal phenomena and the important role played by crystal defects are also briefly expounded.Keywords: defect nanocrystal amorplous soft-magnetic前言完美和理想是人類(lèi)有史以來(lái)所夢(mèng)寐以求的圣潔境界, 也是每個(gè)具有良知的個(gè)人畢生所追求的目標(biāo)。但是, 臻于至美至善又談何容易, 對(duì)自然界和人類(lèi)社會(huì)所作的實(shí)際觀察使古人早就認(rèn)識(shí)到“ 金無(wú)足赤, 人無(wú)完人” ,甚至還得出了“ 水至清無(wú)魚(yú)” 之類(lèi)素樸辨

3、證的看法。自本世紀(jì)20 年代末起, 科學(xué)家們對(duì)金屬單晶的塑性變形進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 由此得出了一個(gè)使人大吃一驚的結(jié)果, 原來(lái)實(shí)際晶體的屈服強(qiáng)度只是理想的完共晶體的理論強(qiáng)度的1 / 100 。左右!研究表明, 這是一種稱(chēng)為“ 晶體缺陷” 的東西在作祟 1。于是天真的人們想方設(shè)法要得到幾乎沒(méi)有塊陷的稱(chēng)得上“理想”“完美”的晶體, 這導(dǎo)致了對(duì)晶須的研究。納米晶金屬與晶體缺陷由于“ 理想” 的“ 完美” 晶體象純凈的材料一樣是很難得到的L后者是由熱力學(xué)第二定律所決定的, 其實(shí)用意義并不太大輝煌的成果是由一些進(jìn)行反向思維的的聰明人得到的, 他們發(fā)現(xiàn), 屈服強(qiáng)度對(duì)結(jié)構(gòu)是十分敏感的, 也就是說(shuō)晶體缺陷對(duì)其有明

4、顯的影響。雖然對(duì)結(jié)構(gòu)敏感性能的理論研究任務(wù)相當(dāng)艱巨, 但功夫不負(fù)有心人, 當(dāng)初誰(shuí)也沒(méi)有想到強(qiáng)度和強(qiáng)化理論的華彩樂(lè)章是用晶體缺陷理論這一主旋律譜寫(xiě)而成的。于是人們不再冤枉地一味追求“ 理想” 和“ 完美” , 而是去深入研究如何獲得恰當(dāng)?shù)膲K陷組態(tài)和分布并掌握控制其運(yùn)動(dòng)的規(guī)律。說(shuō)到強(qiáng)化, 細(xì)化晶粒是一個(gè)早為人們熟知并迄今廣為利用的強(qiáng) 韌、化方法, 在本世紀(jì)5 0 年代初從理論上作了總結(jié), 并得到了如下式所表示的H a l l一P e t e h關(guān)系或方程、=0+Kd-1/2式中d是晶粒直徑, o 是O.2% 屈服應(yīng)力,是使單個(gè)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所引起的點(diǎn)陣本擦應(yīng)力, K是一個(gè)常數(shù)。幾十年來(lái), Hall 一P

5、 ethc 關(guān)系對(duì)普通的粗品材料弋相對(duì)于下文所述的納米晶材料而言、幾乎屢試不爽, 似乎成了“鐵”的定則, 然而怪事發(fā)生了, 對(duì)近年來(lái)嶄露頭角的某些納米品全屬材料卻出現(xiàn)了一時(shí)令人費(fèi)解的結(jié)果。由上式可知, 屆服強(qiáng)度將隨晶粒尺寸的減小而增加,這就是細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)。但現(xiàn)在發(fā)現(xiàn), 對(duì)某些納米晶金屬材料來(lái)說(shuō)咬如納米晶C u 、P d和N i一P , 強(qiáng)度卻隨晶粒尺寸的減小而降低, 即出現(xiàn)了負(fù)斜率現(xiàn)象。這個(gè)反?，F(xiàn)象自然成了一個(gè)研究熱點(diǎn)。為了便于討論這一反?，F(xiàn)象, 以下先對(duì)納米晶又金屬、材料作一簡(jiǎn)介材料科學(xué)迄今取得的進(jìn)展主要可分為兩個(gè)方面。一是新的材料研究方法的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用, 二是研制具有新奇結(jié)構(gòu)或新奇性能的新穎

6、材料。前者如透射電鏡技術(shù)和穆斯堡爾譜技術(shù)等的研究成功及應(yīng)用, 后者如非晶態(tài)合金、高溫超導(dǎo)材料或準(zhǔn)晶體等的發(fā)現(xiàn), 其中也包括近年來(lái)異軍突起的高技術(shù)納米晶又金屬、材料。就后者而言, 很重要的一個(gè)途徑是設(shè)法得到具有新型原子排列或全新化學(xué)成份的顯微組織。在納米晶L金屬、材料出現(xiàn)之前, 就原子排列而言, 材料有晶態(tài)和非晶態(tài)之分, 它們的區(qū)別僅在于是否存在長(zhǎng)程序又L R O ,兩者的短程序是相似的。由于材料的許多性能主要取決于短程序, 因此研制出沒(méi)有短程序的材料這件事本身就是很有意義的。而就化學(xué)成份而言,塊狀試樣中化學(xué)性質(zhì)不同的組在原子尺度上進(jìn)行合金化的可能性?xún)H限于那些至少在熔觸狀態(tài)互溶的組份。而絨米晶材

7、料則不僅具有無(wú)短程序的新型固態(tài)結(jié)構(gòu)、是一種具有完全無(wú)序的氣體結(jié)構(gòu)的固體, 而且布納米晶材料中固態(tài)或熔融狀態(tài)不互溶的組元也可以進(jìn)行合金化。納米晶仁金屬)材料是單相或多相體, 其晶體尺寸至少在二維方向上大約為幾個(gè)納米, 典型尺寸為1-10nm晶粒尺寸如此之小, 使得材料約有一半體積由晶界所組成。晶界是一種二維晶體缺陷(即面缺陷) , 它們和空位( 點(diǎn)缺陷,)、位錯(cuò)(線(xiàn)缺陷、及另一種面缺陷相界一樣, 其存在會(huì)顯著改變?nèi)毕莺诵膮^(qū)域的原子密度和配位關(guān)系 2。在晶界的核心區(qū)域, 原子密度一般要減小16一30 %左右、這比大多數(shù)材料非晶態(tài)與晶態(tài)的密度差兒乎高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于晶界核心結(jié)構(gòu)在相鄰兩個(gè)晶體的勢(shì)

8、場(chǎng)中處于灘量最低的原子排列狀態(tài), 因此晶界核心結(jié)構(gòu)取決于原子間的結(jié)合力和晶界的晶體學(xué)特征. 在晶粒尺寸大于1 um 的普通多晶體中, 位于晶界核心區(qū)域的原子分?jǐn)?shù)10 % , 但納米晶材料中則有一半又甚至超過(guò)一半、的原子處于晶界核心區(qū)域, 這就使整個(gè)材料的原子結(jié)構(gòu)為晶界核心結(jié)構(gòu)所決定。由于兩個(gè)相鄰晶體點(diǎn)陣對(duì)位于不共格晶界的核心處的原子所施加的約束, 晶界核心處的原子排列就不同于玻瑞(非晶態(tài))或晶體的無(wú)約束的原子排列.如果對(duì)納米晶( 金屬、材料采用剛球模型( 見(jiàn)圖1 ) 3 , 就原子結(jié)構(gòu)而言, 存在著兩類(lèi)有明顯區(qū)別的原子:( l) 具有相應(yīng)于點(diǎn)陣最近鄰組態(tài)的“ 晶體原子”( 2) 具有不同于點(diǎn)陣

9、最近鄰組態(tài)及各種原子間距的“ 界面原子”, 且上述原子間距會(huì)隨界面所處位置的不同而改變。圖1納米晶金屬的剛球模型。黑圈代表晶體原子, 空圈代表界面原子如圖1 中形成A界面 的界面原子之間的距離ab,ac. 、不 同于形成界面 B的界面原子之間的距離de,df,dg。因此, 就最近鄰組態(tài)而言, 納米晶戈金屬)材料是由晶體部分吸由所有“ 晶體原子” 所組成、和晶界部分L由所有“ 晶界原子” 所組成、構(gòu)成的?；蛘哒f(shuō), 它們是由占有大體積分?jǐn)?shù)的晶界核心區(qū)和( 經(jīng)受應(yīng)變的) 晶體點(diǎn)陣區(qū)所組成。不難想象, 由于不同晶界的核心區(qū)的原子結(jié)構(gòu)取決于相鄰晶體的位向差和晶界的傾斜度, 因此它們的結(jié)構(gòu)也彼此不同。另外

10、, 由于原子的位移量主要取決于原子間的作用勢(shì), 因此在納米晶狀態(tài)下不同材料有可能顯示出不同的原子結(jié)構(gòu)4。納米晶( 金屬、材料中的晶界密度非常高, 一般可達(dá)10 m 一3 , 因此要求晶粒尺寸在10 n m 以下如前所述, 固體材料形成這種新型結(jié)構(gòu)的物理根源在于具有不同取向的相鄰晶體點(diǎn)陣對(duì)晶界核心區(qū)的原子所施加的晶體學(xué)約束。研究指出, 位于晶界的原子只能松弛為與兩側(cè)相鄰晶體點(diǎn)陣相容的結(jié)構(gòu),而對(duì)玻璃和一般晶體來(lái)說(shuō), 這類(lèi)約束是不存在的。另外, 如果對(duì)晶界原子的局部原子環(huán)境加以平均, 則既無(wú)長(zhǎng)程序, 也無(wú)短程序。總之, 納米晶結(jié)構(gòu)與晶態(tài)和非晶態(tài)材料中的結(jié)構(gòu)恰成鮮明的對(duì)照 。在對(duì)納米晶金屬，材料有了上

11、述初步了解基礎(chǔ)上, 我們?cè)龠M(jìn)一步討論前述的P e t e h 關(guān)系。根據(jù)Hali-Petch關(guān)系納米晶體材料應(yīng)該比普通材料屈服強(qiáng)度高得多，盡管有實(shí)驗(yàn)支持，但也有研究表明納米晶材料硬度隨晶粒尺寸減小而降低（負(fù)斜率現(xiàn)象）。人們發(fā)現(xiàn)，Hali-Petch關(guān)系中料率K在納米尺寸范圍內(nèi)要比在一般晶粒尺寸情況下小得多。人們經(jīng)過(guò)一番認(rèn)真的思考后想到H al l一P et ch 關(guān)系的成立原是有條件的, 即它具有某些限制條件, 至少應(yīng)該考慮到如下二點(diǎn):（1）強(qiáng)度值不可能無(wú)限增加, 以至超過(guò)理論強(qiáng)度極限。十分微細(xì)的晶粒尺寸會(huì)使界晶處發(fā)生松弛效應(yīng), 不管發(fā)生何種松弛, 均可能導(dǎo)致強(qiáng)度的下降, 于是在某一臨界晶粒尺

12、寸以下會(huì)使H al l一P e ct h 方程變?yōu)?0+Kd-1/2（2）追本溯源, H a l l一P e t c h關(guān)系是在位錯(cuò)塞積的強(qiáng)化機(jī)制的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來(lái)的。應(yīng)該想到, 在納米大小這樣極其微細(xì)的晶粒尺寸情況下, 單個(gè)晶粒不可能承受一個(gè)以上的位錯(cuò), 因此在這種情況下H al l一P et hc 關(guān)系就未必成立 5。于是, 有人設(shè)想納米晶材料的硬化/ 軟化機(jī)制與普通粗晶材料的硬化/ 軟化機(jī)制可能有著根本的區(qū)別, 這種想法似乎不無(wú)道理。由上述可知, 為使H al l一P et c h 關(guān)系得以成立, 要求材料中存在有位錯(cuò)塞積群, 但在晶粒尺寸d lc ( 位錯(cuò)塞積群中的位錯(cuò)間距、的材料中是不

13、可能形成位錯(cuò)塞積群的。有一種理論認(rèn)為, 在d=lc 的情況下, 材料中會(huì)形成粘滯型流變之類(lèi)降低材料強(qiáng)度的機(jī)制, 使材料的硬度隨晶粒尺寸的減小而降低。這可以解釋納米晶C u 、P d試樣的負(fù)斜率現(xiàn)象至于曾經(jīng)在納米晶N i一P 試樣中觀察到的反H all -P e ct h關(guān)系則根據(jù)因退火時(shí)形成iN 。P 而產(chǎn)生的沉淀硬化效應(yīng)進(jìn)行了解釋。不過(guò)這些解釋都未能對(duì)迄今得到的所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果作出合理的說(shuō)明 5。因此, 如果晶粒尺寸分別為10 0、1 0n m , 則上述體積分?jǐn)?shù)分別為3%、30 % 和50 %。這一簡(jiǎn)單的計(jì)算表明, 當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí), 晶界部分所占的體積分?jǐn)?shù)會(huì)顯著增加。最近還有人指出, 在晶粒

14、尺寸很小的情況下, 三叉晶界、或晶界的三叉接合面、將成為顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分, 其體積分?jǐn)?shù)與晶粒尺寸之間的關(guān)系比普通晶界的體積分?jǐn)?shù)與晶粒尺寸之間的關(guān)系還要密切 6。例如, 當(dāng)晶粒尺寸由10 0 n m 變?yōu)閆 n m 時(shí), 三叉晶界的體積分?jǐn)?shù)可增加三個(gè)數(shù)量級(jí), 而在同樣情況下, 普通晶界體積分?jǐn)?shù)的增加僅略高于一個(gè)數(shù)量級(jí)。由于三叉晶界體積分?jǐn)?shù)的增加會(huì)使多晶材料發(fā)生軟化( 同時(shí)導(dǎo)致整體延性的改善, 據(jù)此可以解釋納米晶C u 、P d 和N i一P試樣的負(fù)斜率現(xiàn)象。以上只是對(duì)負(fù)斜率現(xiàn)象的初步解釋, 對(duì)于這一反常現(xiàn)象人們正在作進(jìn)一步的探討 7。在納米晶軟磁合金中也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)令人驚訝的反常現(xiàn)象。傳統(tǒng)概

15、念認(rèn)為, 晶粒細(xì)化會(huì)導(dǎo)致軟磁性能的下降, 但研究結(jié)果表明,在納米大小的晶粒尺寸下, 軟磁性能卻更好了。對(duì)這個(gè)間題的探討也構(gòu)成了軟磁理論中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前一般的解釋如下:（1） 采用非晶態(tài)晶化（退火）法形成的細(xì)晶導(dǎo)致飽和磁致伸縮值s 下降（2）當(dāng)晶粒尺寸d Lex( 交換相互作用距離）時(shí), 交換相互作用將抑制磁晶各向異性并有效地抵消掉局部的各向異性 8。結(jié)論這就是說(shuō), 納米晶軟磁合金軟磁性能優(yōu)良的物理根源與晶態(tài)、非晶態(tài)軟磁合金是一致的, 即晶化又退火)使飽和磁致伸縮系數(shù)Ls 和有效磁各向異性常數(shù) 大大減小了。具體地說(shuō), 是晶化相的成份、結(jié)構(gòu)和數(shù)量決定 9, 而晶化相的尺寸效應(yīng)則使 O。缺陷就

16、是瑕疵、毛病, 本來(lái)是指一種不受歡迎的具有負(fù)效應(yīng)又消極作用的東西,位錯(cuò)、晶界等晶體缺陷竟會(huì)在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)（包括在納米晶金屬材料中)扮演如此重要的角色, 這大概是當(dāng)初追求理想和完美 晶體、的人們所始料不及的。參考文獻(xiàn) 1 鄧勃, 何華焜.原子吸收光譜分析 M .北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004 . 2 水和廢水監(jiān)測(cè)方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 M .北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2002 . 3 沈澤清.原子吸收分光光度計(jì)及其維修保養(yǎng) M .北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 1989 . 4 魏復(fù)盛, 齊文啟.原子吸收光譜及其在環(huán)境分析中的應(yīng)用 M .北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 1988 . 5 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 M .北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 1989 .6 HE Fa-quan, LI Yong-jun. Application and preparation of silverpowder China Powder Science and Technology, 2001, 7(3):4547.7 蔣偉燕, 張傳福, 張銀亮. 片狀銀粉的性能及其制備方法J.材料研究與應(yīng)用, 2008, 2(3): 183186.JIANG Wei