chapter-8風味一-食品化學

1、食品的氣味化學 Odor chemistry of food,Chapter 8 Flavor Chemistry,風味化學(一),本章提要 重點： 掌握食品中香氣形成的幾種常見的途徑；化合物的類別與氣味；常見香味增強劑及其在食品中的應用；食品中不良氣味的抑制。 難點： 氣味與分子結構的關系，氣味的形成機理；風味物質的分析檢測。,8.1 Introduction 8.2 Odor and structure of compound 8.3 Formative approaches of food odor 8.4 The flavor of plant food 8.5 The flavor

2、of animality food 8.6 Aroma potentiation 8.7 Analysis of flavor,Content,8.1 概 述 Introduction,風味(flavor)是指人以口腔為主的感覺器官對食品產生的綜合感覺（嗅覺，味覺，視覺及觸覺）。 風味物質一般具有下列特點：,(1)成分多，含量甚微; (2) 大多是非營養(yǎng)物質; (3) 味感性能與分子結構有特異性關系; (4) 多為對熱不穩(wěn)定的物質。,8.2 化合物的氣味與分子結構 Odor and structure of compound,1.嗅覺理論 Theory of olfaction (1)立體化學

3、理論 化合物立體分子的大小、形狀及電荷有差異，人的嗅覺的空間位置也有差別。 (2)微粒理論 (3)振動理論,基本氣味與代表性化合物 基本氣味 代表化合物 薄荷香 薄荷醇、環(huán)己酮、叔丁基甲醇 花 香 香葉醇、-紫羅酮、苯乙醇、松油醇 焦糖香 吡喃酮、呋喃酮、環(huán)酮 麝 香 環(huán)十六烷酮、雄甾烷-3-醇 樟腦香 d-樟腦、桉樹腦、龍腦、叔丁醇、戊基甲基乙醇 魚腥臭 三甲胺、二甲基乙胺、 N-甲基吡咯烷 汗 臭 異戊酸、異丁酸 腐爛臭 戊硫醇、1, 5-戊二胺、吲哚、3-甲基吲哚,2. 化合物的氣味與分子結構的關系 The relationship between odor and structure

4、of compound 發(fā)香團（原子）：是指分子結構中對形成氣味有 貢獻的基團 （原子) 。 發(fā)香團： -OH, -COOH, C=O, R-O-R, -COOR, -C6H5,-NO2, -CN, -ONO, -RCOO。 發(fā)香原子：位于元素周期表中族 族。 如：P, As, Sb, S, F。,(2) 大環(huán)酮碳數(shù)不同，氣味不同。 O=C (CH2)n n=47薄荷或杏仁香， n=811樟腦氣味，n=1317麝香，n17無氣味。 (3) 同類化合物取代基不同，氣味不同。 (4) 有些化合物的旋光異構體的氣味不同。,(1) 分子的幾何異構和不飽和度對氣味有較強 的影響。,3.化合物的類別與分子

5、 The classification and structure of component (1)脂肪族化合物 醇類 C1C3的醇有愉快的香氣， C4C6的醇有近似麻醉的氣味, C7以上的醇呈芳香味。,酮類 丙酮有類似薄荷的香氣； 庚酮-2有類似梨的香氣； 低濃度的丁二酮有奶油香氣，但濃度稍大就有酸臭味； C10C15的甲基酮有油脂酸敗的哈味。, 醛類 低級脂肪醛有強烈的刺鼻的氣味。隨分子量增大，刺激性減小，并逐漸出現(xiàn)愉快的香氣。 C8C12的飽和醛有良好的香氣，但, -不飽和醛有強烈的臭氣。,酸 低級脂肪酸有刺鼻的氣味。,酯類 由低級飽和脂肪酸和飽和脂肪醇形成的酯，具有各種水果香氣。內酯、

6、尤其是-內酯有特殊香氣。,(2) 芳香族化合物 此類化合物多有芳香氣味。 如: 苯甲醛（杏仁香氣）, 桂皮醛（肉桂香氣）,香草醛（香草香氣） 醚類及酚醚多有香辛料香氣。 如：茴香腦（茴香香氣），丁香酚（ 丁香香氣）,(3) 萜類 如:紫羅酮（紫羅蘭香氣）; 水芹烯（香辛料香氣） (4) 含硫化合物 硫化丙烯化合物多具有香辛氣味。 如：蔥、蒜、韭菜等蔬菜中的香辛成分的主體是硫化物。 (CH2=CHCH2)2S CH2=CHCH2SSCH2CH=CH2 二烯丙基硫醚 二硫化二烯丙基,(5)含氮化合物 食品中低碳原子數(shù)的胺類，幾乎都有惡臭，多為食物腐敗后的產物。 如：甲胺，二甲胺，丁二胺（腐胺），戊

7、二胺（尸胺）等，且有毒。 (6) 雜環(huán)化合物 噻唑類化合物具有米糠香氣或糯米香氣，維生素B1也有這種香氣。 有些雜環(huán)化合物有臭味。如：吲哚 及 -甲基吲哚。,有氣味物質的一般特征： 具有揮發(fā)性； 既具有水溶性（才能透過嗅覺感受器的粘膜層），又具有脂溶性（才能通過感受細胞的脂膜）； 分子量在26300之間。,任何一種食品的香氣都并非由一種呈香物質單獨產生，而是多種呈香物質的綜合反映。對香氣貢獻大的物質，被稱為“頭香物”。 呈香與否還與呈香物的含量有關。,8.3 食品中氣味形成的途徑 Formative approaches of food odor,食品中香氣形成的主要途徑： 生物合成 酶直接作

8、用 酶間接作用 加熱分解 微生物作用,1.生物合成(Biosynthesis) 直接由生物體合成形成的香氣成分。主要是由脂肪酸經脂肪氧合酶酶促生物合成的揮發(fā)物。 前體物多為亞油酸和亞麻酸， 產物為C6和C9的醇、醛類以及由C6、C9脂肪酸所生成的酯。 例如：己醛是蘋果、葡萄、草莓、菠蘿、香蕉和桃子中的嗅味物；2t-壬烯醛(醇)和3c-壬烯醇則是香瓜、西瓜等的特征香味物質。,以脂肪酸為前體物的生物合成,2.酶直接作用(Direct action of Enzyme) 酶直接作用于香味前體物質形成的香氣成分。 蘆筍的香氣形成途徑如下： CH3 酶 CH3 CH3S+CH2CH2COOH CH3S

9、+ CH2=CHCOOH + H+ 二甲基-硫代丙酸 二甲基硫 丙烯酸 風味前體物 香氣物 香氣物,4. 加熱分解(Decomposability of heating ) 麥拉德反應、焦糖化反應、Strecker降解反應可產生風味物質。 油脂，含硫化合物等的熱分解也能生成各種特有的香氣。,3.酶間接作用(Indirect action of Enzyme) 酶促反應的產物再作用于香味前體，形成香氣成分。,O O O O O CH3SCH2SCH2SCH2SCH2CHNH-CCH2CH2CHCOOH 蘑菇氨酸 O COOH NH2 火烤或曬干 -谷氨酰胺水解酶 谷氨酸 + O O O O NH

10、2 CH3SCH2SCH2SCH2S-CH2CHCOOH O C-S裂解酶 丙酮酸 + NH3 + S S O O O O CH2 CH2 CH2 CH3SCH2SCH2SCH2SH S S S S 香菇精 O S,5.微生物作用(Action of microorganism) 發(fā)酵食品風味形成的途徑是： 微生物產生的酶（氧化還原酶、水解酶、異構化酶、裂解酶、轉移酶、連接酶等），使原料成分生成小分子，這些分子經過不同時期的化學反應生成許多風味物質。 發(fā)酵食品的后熟階段對風味的形成有較大的貢獻。,8.4 植物性食品的風味 The flavor of plant food,1.水果的香氣成分Fl

11、avor component of fruits 主要是以亞油酸和亞麻酸為前體物經生物合成途徑產生的（有酶催化）。 水果中的香氣成分主要為C6C9的醛類和醇類，此外還有酯類、萜類、酮類，揮發(fā)酸等。,桃的香氣成分主要有苯甲醛，苯甲醇，各種酯類，內酯及-寧烯等； 紅蘋果則以正丙己醇和酯為其主要的香氣成分； 柑橘以萜類為主要風味物； 菠蘿中酯類是特征風味物； 哈密瓜的香氣成分中含量最高的是3t, 6c 壬二烯醛（閾值為310-6）； 西瓜和甜瓜的香氣成分中含量最高的是3c, 6c 壬二烯醛（閾值為10-5）。,2.蔬菜的香氣成分 Flavor component of vegetables 蔬菜中風

12、味物質的形成途徑主要是生物合成。 (1)葫蘆科和茄科 具有顯著的青鮮氣味。 特征氣味物有C6或C9的不飽和醇、醛及吡嗪類化合物。 如:黃瓜、青椒、番茄等,(2)傘形花科蔬菜 具有微刺鼻的芳香， 頭香物有萜烯類化合物。 如：胡蘿卜、芹菜、香菜等。 (3) 百合科蔬菜 具有刺鼻的芳香， 風味成分主要是含硫化合物（硫醚、硫醇）。 如:大蒜、洋蔥、蔥、韭菜等。,(4)十字花科蔬菜 具有辛辣氣味， 最重要的氣味物也是含硫化合物（硫醇、硫醚、異硫氰酸酯）。 如：卷心菜、蘿卜、花椰菜、芥菜等 。 (5) 其 它 蘑菇主香成分有：肉桂酸甲酯，1-辛烯-3-醇，香菇精。 海藻香氣的主體成分是甲硫醚，還有一定量的

13、萜類化合物，其腥氣來自于三甲胺。 烤紫菜的香氣的產生有麥拉德反應參與。,3. 發(fā)酵食品的香氣成分 Flavor component of ferment food 主要是微生物作用于蛋白質、脂類、糖等產生的。 (1)酒類 主要是酵母菌發(fā)酵。 白酒中的香氣成分有300多種，呈香物質以各種酯類為主體，而羰基化合物、羧酸類、醇類及酚類也是重要的芳香成分。,(2) 醬油 醬類利用曲霉、乳酸菌和酵母菌發(fā)酵。 醬油香氣的主體是酯類，甲基硫是構成醬油特征香氣的主要成分。 (3)食醋 是酵母菌和醋酸菌發(fā)酵，乙酸含量高達4%， 香氣成分以乙酸乙酯為主。,8.5 動物性食品的風味 The flavor of an

14、imality food,1.水產品的氣味(Flavor of aquatic product ) 新鮮魚的淡淡的清鮮氣味是內源酶作用于多不 飽和脂肪酸生成中等碳鏈不飽和羰化物所致。 熟魚肉中的香味成分是由高度不飽和脂肪酸轉 化產生的。 淡水魚的腥味的主體成分是哌啶，存在于魚腮 部和血液中的血腥味的主體成分是 -氨基戊酸。,魚中令人不愉快的氣味形成途徑： 主要是微生物和酶的作用。 魚、貝類死后其體內的賴氨酸逐步酶促分解。 鮮魚肉內中約2%的尿素，在一定條件下可分解生成NH3。 魚體表面粘液中的蛋白質，氨基酸等被細菌分解。 魚油氧化分解生成的甲酸、丙酸、丙烯酸、丁酸戊酸等。,2. 肉類的氣味 F

15、lavor of meat product 熟肉香氣的生成途徑主要是加熱分解。因加熱溫度不同，香氣成分有所不同。 肉香形成的前體物有氨基酸、多肽、核酸、糖類、脂質、維生素等。 肉香中的主要化合物有內酯類，呋喃衍生物，吡嗪衍生物及含硫化合物等。,前體物生成肉香成分的主要三種途徑：,（1）脂質的熱氧化降解、硫胺素熱解。 （2）麥拉德反應、Strecker降解、糖的熱解。 (3)（1）和（2）生成的各物質之間的二次反 應。 根據(jù)這些研究成果，可配制各種肉類食用香精。,雞肉香主要是由羰基化合物和含硫化合物構成。 若除去2t,4c-癸二烯醛、2t,5c-十一碳二烯醛，雞肉的獨特香氣就失去了。 牛、羊肉的

16、膻氣源于脂質中特有的脂肪酸。 如：羊肉中含有4-甲基辛酸和4-甲基壬酸。 豬肉中的5 雄甾-16-烯-3-酮（醇）具有尿臭味。,3. 乳及乳制品的氣味 Flavor of milk and its product 新鮮乳香氣的主體成分是二甲基硫醚（閾值12 ppb），含量稍高就會產生異味。此外, 還有低級脂肪酸、醛、酮等。 乳中分離出的-癸酸內酯具有乳香氣，現(xiàn)已用作人工合成的調香劑和增香劑。 酸奶中丁二酮是其特征風味成分。 奶酪的風味在乳制品中是最豐富的，有酯類、羰基化合物、游離脂肪酸等。,形成乳制品不良風味的途徑: 乳脂氧化形成的氧化臭，其主體是C5C11的醛類，尤其是2,4-辛二烯醛和2,

17、4-壬二烯醛。 牛乳在脂水解酶的作用下，水解成低級脂肪酸，產生酸敗味。 牛乳在日光下日照，會產生日光臭味。 牛乳長期貯存產生舊膠皮味，其主要成分是鄰氨基苯乙酮。,8.6 香味增強劑 Flavor enhancers,增強香味的方法：添加食用香精和香味增強劑。 香味增強劑：能顯著增加食品香味的物質，其本身不一定有香味，但通過對嗅覺神經的刺激，可以大大提高和改善食品的香味。 目前廣泛使用的香味增強劑主要有麥芽酚、乙基麥芽酚。,1.麥芽酚 Matol (1)具有焦糖香氣，在酸性條件下，增香和調香效果好。 (2)麥芽酚在自然界中廣泛存在，可從天然植物中提取,如:烘烤過的麥芽，咖啡豆，可可豆。 (3)

18、工業(yè)生產的麥芽酚一般是由大豆蛋白發(fā)酵制備的。 (4)麥芽酚一般用于甜味食品中，如：巧克力、糖果、果酒、飲料、冰淇淋、冰棍、糕點等食品中。 (5)由于酚遇鐵離子呈色，故會影響食品的白度，一般用量為0.02%。 (6)麥芽酚和氨基酸合用還能產生肉類香味。,2. 乙基麥芽酚 Ethylmatol 增香能力為麥芽酚的六倍。 1份乙基麥芽酚可代替24份香豆素。 在食品中用量一般為0.4100ppm。有明顯的水果香味。,8.7 風味分析 Analysis of flavor,風味分析的作用： 評價加工過程的適宜性。 原料、中間產品和成品質量的重要指標。 豐富合成香味的種類。,1.風味成分的分離提取 (Ex

19、traction,isolation of flavor components) (1) 蒸餾，抽提 (distillation, extraction) 真空蒸餾常用于揮發(fā)性風味物質分離。 蒸餾過程：蒸餾出的揮發(fā)性化合物通過高效冷阱濃縮，得到含水的餾出液經有機溶劑提取，最后回收溶劑。 Likens-Nickersons 裝置可完成這種連續(xù)蒸餾提取過程。, 裝有水溶性樣品，需 水浴加熱的圓底燒瓶 裝溶劑的水浴加熱的 玻璃瓶 冷凝管 濃縮分離器,Likens-Nickersons 裝置,這種方法的缺點： 對易溶于水的極性化合物的提取卻不完全。 當化合物分子量大于150道爾頓時，揮發(fā)性減 小，從而

20、使回收率大大降低。,(2)氣體提取(extraction with gas) 氣體抽提是從食品中分離提取揮發(fā)性成分常用的一種方法。 操作方法：利用惰性氣體（N2，CO2或He）將吸附到多孔，粒狀聚合材料上（Tenax GC, Porapak Q, Charomosorb 105）的風味化合物通過程序升溫使揮發(fā)物逐步解析。低溫時，洗脫劑帶走痕量的水分，隨著溫度的逐步升高，釋放出揮發(fā)物并隨載氣進入與氣相色譜連接的冷阱進行分析。,1：樣品 2：有保護套（40-60）的螺旋旋轉式玻璃柱（以便大面積分散樣品） 3：使用液氮，干冰或丙酮制冷的濃縮冷阱 4：接真空泵 5：揮發(fā)性化合物接收瓶,從脂肪，油脂及其

21、它高沸點溶劑中分離揮發(fā)性化合物的裝置,Vacuum Headspace Technology (Strawberry),VHT,GC-Analysis,(3)頂空分析(Headspace Analysis) 操作方法： 將食品樣品密封在容器內，在適宜的溫度下放置一段時間，待食品基質連接的揮發(fā)性物質和存在蒸汽中的揮發(fā)物達到平衡后，從頂空取樣進行分析。 局限性： 僅能檢測出一些較主要的揮發(fā)物質。 很難獲得同原頂空氣體組成一致的代表性 樣品 。,質譜儀(MS)已成為風味物質結構分析中不可缺少的儀器。對于一些質譜難以確定的物質的結構，還常常需結合1H-NMR等方法鑒定風味物質的結構。 鑒定風味的組成物

22、質方法：需通過比較兩者的質譜，至少兩種不同極性的毛細管柱的保留時間，以及經過氣相色譜/風味檢測得出的風味閾值，如果檢測值與標準不符，則需結合1H-NMR等方法重新鑒定。,2.化學結構的分析(Analysis of structure),3. 感官分析(Sensory analysis) (1)氣味的閾值 人的嗅覺器官能感受到某種氣味的最低濃度。 (2)三點檢驗法,Sensory Analysis,Parfumer,Parfumers,Figure 1. Prototype chemical vapor sensing system (electronic nose).,8.7 山楂中揮發(fā)性化合

23、物,1.山楂揮發(fā)性化合物的提取,1.頂空法 2.蒸餾法 3.吸附法 4.蒸餾萃取法 山楂揮發(fā)性化合物閾值很低，香氣提取物很難達到氣相色譜的檢測極限。僅有蒸餾萃取法能得到濃度足夠氣相色譜分析的香氣提取物。,2.山楂揮發(fā)性化合物的分離鑒定,利用GC-MS分析鑒定了其中沸點較低的32種化合物，其中醇類12種、醛類9種、酯類6種、烷烴3種及酮類2種。濃度較高的10種物質依次為：順3己烯醇、順3乙酸己烯酯、萜品醇、糠醛、己醇、乙酸乙酯、壬醛、檸檬酸、3戊烯2酮、反2癸烯醛等。,3.山楂揮發(fā)性化合物的形成過程,山楂果實在成熟過程中，其揮發(fā)性化合物的種 類和含量均有持續(xù)地增長。 成熟過程中增長最明顯地化合物

24、是順3乙 酸己烯酯?？捎庙?乙酸己烯酯含量地大 小作為判斷山楂成熟度的標志。 順3己烯醇是山楂最重要的揮發(fā)性化合 物。,己醇的含量在成熟過程中一直很穩(wěn)定，在采后存放過程中才有大幅度的增長。 萜品醇在成熟過程中的變化無明顯規(guī)律，只是在成熟后期才呈增長趨勢。 主要揮發(fā)性化合物中，芳樟醇是比較特殊的一種成分。成熟過程中，它是唯一含量降低的揮發(fā)性化合物。,4.山楂揮發(fā)性化合物形成機理的初步探索,山楂中亞油酸和亞麻酸含量相對風富，為山楂中的脂肪氧合酶提供了充足的底物。因此，通過脂肪氧合酶途徑產生的C8醛類、 C8醇類及其衍生物在山楂中大量存在。 順3己烯醇、順3乙酸己烯酯、萜品醇、糠醛、己醇、乙酸乙酯、

25、壬醛、檸檬酸、3戊烯2酮、反2癸烯醛等10種物質可能是由脂肪氧合酶途徑產生。,小結 1.風味是指以人口腔為主的感覺器官對食品產生的綜合感覺(嗅覺、味覺、視覺、觸覺)。 2.風味物質一般具有下列特點：(1)成分多，含量甚微;(2) 大多是非營養(yǎng)物質;(3) 味感性能與分子結構有特異性關系;(4) 多為對熱不穩(wěn)定的物質。 3. 化合物的氣味與分子結構之間有以下關系:(1) 分子的幾何異構和不飽和度對氣味有較強的影響。(2)大環(huán)酮碳數(shù)不同，氣味不同.(3) 同類化合物取代基不同，氣味不同。(4)有些化合物的旋光異構體的氣味不同。 4.食品中氣味形成的途徑有:生物合成; 酶直接作用; 酶間接作用;加熱

26、分解;微生物作用。,5. 水果的香氣成分特點:(1)主要是以亞油酸和亞麻酸為前體物經生物合成途徑產生的（有酶催化）。(2)水果中的香氣成分主要為C6C9的醛類和醇類，此外還有酯類、萜類、酮類，揮發(fā)酸等。 6. 蔬菜的香氣成分特點: (1)葫蘆科和茄科具有顯著的青鮮氣味,特征氣味物有C6或C9的不飽和醇、醛及吡嗪類化合物。(2) 傘形花科蔬菜具有微刺鼻的芳香，頭香物有萜烯類化合物。 (3) 百合科蔬菜具有刺鼻的芳香，風味成分主要是含硫化合物（硫醚、硫醇）。(4)十字花科蔬菜具有辛辣氣味，最重要的氣味物也是含硫化合物（硫醇、硫醚、異硫氰酸酯）。,7.發(fā)酵食品的香氣成分主要是微生物作用于蛋白質、脂類

27、、糖等產生的。 (1)酒類主要是酵母菌發(fā)酵,白酒中的香氣成分 有300多種，呈香物質以各種酯類為主體， 而羰基化合物、羧酸類、醇類及酚類也是 重要的芳香成分。 (2) 醬油醬類利用曲霉、乳酸菌和酵母菌發(fā) 酵。醬油香氣的主體是酯類，甲基硫是構 成醬油特征香氣的主要成分。 (3) 食醋是酵母菌和醋酸菌發(fā)酵，乙酸含量高達4%, 香氣成分以乙酸乙酯為主。,8.水產品的氣味特點: (1)新鮮魚的淡淡的清鮮氣味是內源酶作用于多 不飽和脂肪酸生成中等碳鏈不飽和羰化物 所致。 (2)熟魚肉中的香味成分是由高度不飽和脂肪酸 轉化產生的。 (3)淡水魚的腥味的主體成分是哌啶，存在于魚 腮部和血液中的血腥味的主體成分是 -氨 基戊酸。 9. 魚中令人不愉快的氣味形成途徑主要是微生物和酶的作用。,10. 肉類的氣味特點: (1)熟肉香氣的生成途徑主要是加熱分解。因加熱溫度不同，香氣成分有所不同。 (2)肉香形成的前體物有氨基酸、多肽、核酸、糖類、脂質、維生素等。 (3)肉香中的主要化合物有內酯類，呋喃衍生物，吡嗪衍生物及含硫化合物等。 (4)雞肉香主要是由羰基化合物和含硫化合物構成。 (5)牛、羊肉的膻氣源于脂質中特有的脂肪酸。 (6)豬肉中的5 雄甾-16-烯-3-酮（醇）具有尿臭味。,11.乳及乳制品的氣味特點: (1) 新鮮乳香氣的主體成分