第八章電位法和永停滴定法3.ppt

1、8.4. 電位滴定法,用電化學方法指示滴定終點的滴定分析法。 把指示電極、參比電極和被測液組成原電池，邊滴定邊記錄滴定體積和電動勢?；瘜W計量點附近，被測離子濃度有一突越，電動勢也有一突躍，從該突躍即可確定滴定終點。,8.4.1 儀器裝置和方法原理,與指示劑指示終點相比的優(yōu)點： a.準確度高、易于實現(xiàn)自動化 b.不受溶液有色、渾濁的限制 應用： a.在找不到合適指示劑時，幫助確定滴定終點。 b.檢查新的指示劑滴定分析方法的可靠性。,邊滴定邊記錄：加入滴定劑的體積V 電池的電動勢E 化學計量點附近： 每加一份小體積（0.05ml或0.10ml） 讀數(shù)記錄一次 每份體積一致，方便數(shù)據(jù)處理 填表 P2

2、08表8-3,8.4.2 確定電位滴定終點的方法,第（1）欄 加入滴定劑的體積 V 第（2）欄 電池電動勢 E 第（3）欄 第（2）欄前后數(shù)據(jù)相減 E 第（4）欄 第（1）欄前后數(shù)據(jù)相減 V 第（5）欄 （3）（4） 第（6）欄 第（1）欄前后數(shù)據(jù)取平均值 第（7）欄 第（5）欄前后數(shù)據(jù)相減 第（8）欄 第六欄前后數(shù)據(jù)相減 V 第（9）欄 （7）（8）,作圖確定終點,二階微商內(nèi)插法,舉例：,電位滴定法是測量電池電動勢的變化， 并非測量電池電動勢的絕對值，準確度高于直接電位法。 容量分析的各種滴定，只要能找到合適的指示電極，都可用電位法指示終點。,8.4.3 各種類型的電位滴定,常用pH玻璃電極

3、為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，與待測液組成原電池。測定滴定過程中電動勢的變化。 也可用于測定弱酸（堿）的平衡常數(shù)。,1. 酸堿滴定,例如：以NaOH滴定HAc，在其計量體積一半處測得的pH值即為HAc的pKa。,2. 沉淀滴定,指示劑法準確滴定的要求是滴定反應中，氧化劑和還原劑的標準電位之差必需E 0.36V（n1），而電位法只需E 0.2V，應用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用Pt電極）,如有銀離子參與的反應，可用銀電極。,3. 氧化還原滴定,4. 配位滴定,EDTA配位滴定可用相應待測離子選擇電極，也可用pM汞電極。,5. 非水溶液滴定,8.5. 永停滴定法,永停滴

4、定法 dead-stop titration 又稱死停滴定法或死停終點法。屬于電流滴定法的范疇。,1. 基本原理,兩個鉑電極插入待測液，電極間外加小電壓（幾十毫伏），邊滴定，邊記錄電解池電流的變化來確定終點。 即由滴定中電解池電流 i 加入滴定劑體積V的曲線來確定終點。,鉑電極與含氧化還原電對的溶液組成電池， 若外加小電壓產(chǎn)生電解，有電流通過，該電極叫可逆電極； 若外加小電壓不產(chǎn)生電解，無電流通過，該電極叫不可逆電極。,2.可逆電對與不可逆電對,例1：含I2和I-溶液中插入兩 個鉑電極，外加一小電壓， 接正極端的鉑極： 2I- I2+2e 氧化反應 接負極端的鉑極： I2+2e 2I- 還原反

5、應 產(chǎn)生電解，有電流通過， 所以：I2/2I-電對是可逆電對。,永停滴定過程中，反應電對： 氧化型濃度=還原型濃度時， 電流達到最大； 氧化型濃度還原型濃度時， 由濃度小的氧化型或還原型濃度決定電流大小。,例2：把前述電解池的溶液換成 S4O62-/S2O32- 溶液，則： 只能發(fā)生： 2S2O32- S4O62-+2e 氧化反應 不能發(fā)生： S4O62-+2e 2S2O32- 還原反應 無電解發(fā)生，無電流通過，所以 S4O62-/2S2O32-是不可逆電對。,類似的： Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+是可逆電對,1）滴定劑是可逆電對 被測物是不可逆電對 例：I2滴定Na2S2O3 2）滴定劑是不可逆電對 被測物是可逆電對 例： Na2S2O3滴定I2 3）兩者均