第四章 逐步聚合反應1.ppt

1、1,1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時 間逐步增長，而轉化率在聚合初期即可達到很高，因此表 現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。 縮聚反應是最常見的逐步聚合反應。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的 縮聚產(chǎn)物。 許多特殊結構的聚合物也都是通過縮聚反應制得的。 縮聚反應的基本特征是平衡和反應中脫出小分子。,2,除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應。如聚 氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備聚酰胺、氧化 偶合反應制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的 非縮聚型逐步聚合例子。 逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物。但部分碳

2、鏈聚合物 也可能是通過逐步聚合得到的，例如：,3,1.2 逐步聚合的類型 逐步聚合反應主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合 （1）縮聚反應 例：聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之間的反應。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反應：二元醇與二元醇反應，,n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,4,聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反應， 聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合， 共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨 有小分子副產(chǎn)物

3、的生成，如H2O, HCl, ROH等。,n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,5,（2）逐步加成聚合 重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電 不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。 含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O， -N=C=O

4、，-N=C=S，-CC-，-CN等,6,逐步聚合還可以按以下方式分類： （1）線形逐步聚合反應 參與反應的每種單體只含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈 只會向兩個方向增長，生成線形高分子。,逐步聚合,線形逐步聚合,非線形逐步聚合,平衡線形逐步聚合,不平衡線形逐步聚合,7,a. 兩功能基相同并可相互反應：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 兩功能基相同, 但相互不能反應，聚合反應只能在不同單 體間進行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1

5、) H2O c. 兩功能基不同并可相互反應：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,8,（2）非線形逐步聚合反應 聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單體。,9,2 縮聚反應 2.1 縮合反應 在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化 反應。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。 反應物分子中能參與反應的官能團數(shù)稱為官能度。醋 酸和乙醇中都只有一個能參與反應的官能團，因此都是單 官能團物質。上述體系稱為11官能度體系。,10,單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反 應，

6、產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應，產(chǎn)物 為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。 只要反應體系中有一種原料是單官能度 物質，無論其他原料的官能度為多少，都只 能得到低分子產(chǎn)物。,11,2.2 縮聚反應 若參與反應的物質均為二官能度的，則縮合反應轉化 為縮聚反應。 以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例。當一分子二元 酸與一分子二元醇反應時，形成一端為羥基，一端為羧基 的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應，得到兩端 均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應，得到 四聚體；三聚體既可與單體反應，也可與二聚體或另一種 三聚體反應，如此不斷進行，得到

7、高分子量的聚酯。,12,。,。,13,例： 對苯二甲酸與乙二醇反應得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反應得到聚酰胺6,6； 雙酚A與光氣反應得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 縮聚反應常用的官能團：OH、COOH、 NH2、COX（酰鹵）、COOR（酯基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。,14,基本特征： （1）聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的； （2）每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能相同； （3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應； （4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的， （5）反應中有

8、小分子脫出。 聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子） 間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。,15,縮聚反應的單體轉化率、產(chǎn)物聚合度與反應時間關系 示意圖：,單體轉化率,產(chǎn)物聚合度,反應時間,16,2.3 逐步聚合與連鎖聚合的比較 表41 自由基聚合與縮聚反應的特征比較,17,3 線形縮聚反應動力學 3.1 官能團等活性概念 與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的 官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學方程。 實驗表明，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分 子量增加而降低，但達到一定分子量后活性趨于恒定。因 此官能團等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化學的基本思

9、想,18,3.2 線形縮聚動力學 根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反應的動力學處理 等同于小分子反應。以聚酯化反應為例討論。 3.2.1 不可逆條件下的縮聚動力學 羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為： 及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆。反 應朝聚酯化方向移動。,19,其酸催化過程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是不可逆反應，k4、k6不存在， 故聚酯化反應速率可用k3表示。,75,20,因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除。 代入75中，得： 可見，聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。,76,77,21,根據(jù)酸AH的解離平衡， ，可得： 代入式77，得

10、到： 將常數(shù)合并，可得到下式：,78,79,710,22,反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外 加。這兩種情況的動力學過程不同。 1）自催化縮聚 當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，又無外加酸， 則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù) 量，也等于羥基數(shù)量。式75可寫成：,711,23,712,分離變量，并積分，得：,713,由反應程度概念，可得：,或,代入712，可得：,714,24,715,根據(jù)聚合度與反應程度的關系（式73），可得聚合度隨聚合時間變化的關系式。,716,式716表明，自催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。 實驗表明，當P0.8時，式716不符合

11、。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關。當P0.8以后，式716符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。,25,2）外加酸催化縮聚 自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加 酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚 合過程中氫離子濃度不變，因此式78變?yōu)椋?分離變量并積分，得：,717,718,26,將式718與式714和73合并，得到： 式720表明，外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時 間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比自催 化聚合速率常數(shù)大 12 個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用 外加酸催化工藝。,719,720,27,3.2.2 平衡縮聚動力學 當縮聚反應在密閉

12、系統(tǒng)中進行，或小分子排除不及時， 則平衡反應不可忽視。 設體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t時 間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為1c，體系中殘留的 小分子的濃度為nw。,28,聚合總速率方程為： 由平衡常數(shù)K = k1/k-1和式71，可將式721變?yōu)椋?由式719可見，縮聚反應的總速率與反應程度、低分 子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關。當K值很大，或nw很小時，式 719右邊第二項可忽略不計，則動力學方程回到外加酸不 可逆條件下的情況（式717）。,721,722,29,4 線形縮聚物的聚合度 4.1 反應程度和平衡常數(shù)的影響 式73曾給出了聚合度與反應程度間的關系。 即聚合度隨反應

13、程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌 綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求 反應程度P0.99。 聚酯化反應是平衡反應。如果低分子副產(chǎn)物不能及時 排除，則分子量的提高將受到限制。,73,30,對于封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應，當 達到平衡時，式722變?yōu)椋?由此可解得： 聚酯化反應的K= 4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高 只能達到3，即只能得到三聚體。,723,724,725,31,當采用高真空排除小分子時，式722變?yōu)椋?式727表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃 度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K 4）， 欲達到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小

14、于410-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高（70Pa）。,726,727,32,對于平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應，K 400），欲達到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可 較高（0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求較低。 對于平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系 （如酚醛樹脂的制備， K1000），則小分子副產(chǎn)物的濃 度對聚合度影響較小，反應甚至可在水溶液中進行。 縮聚反應都是平衡反應，但平衡的程度相 差很大，因此聚合工藝差別很大。,33,4.2 官能團數(shù)量比的影響 1）反應程度p = 1的情況 對22縮聚體系，設二元單體aAa的官能團數(shù)為Na，二 元單體bBb的官能

15、團數(shù)為Nb，且Nb Na。定義過量分率： 分三種情況討論。,728,34, aAa與稍過量的bBb縮聚 因此， ，,729,35, aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質Cb縮聚 即加少量單官能團物質與過量某一二元單體的效果是相 同的。,730,36, aRb加入少量單官能團物質Cb 由此可見，對以上三種情況， ； 而對混縮聚， ，對單獨縮聚， 。,731,37,2）反應程度p1的情況 除了定義過量分率q外，再定義單體的摩爾系數(shù)r。 則：,732,733,734,38,也分三種情況討論。 aAa與稍過量的bBb縮聚 當a的反應程度為p時，其已反應的摩爾數(shù)為Nap，此亦 為b已反應的摩爾數(shù)。此

16、時，a的殘留數(shù)量為NaNap， b的 留數(shù)量為NbNap。a與b的殘留總數(shù)為N = Na+ Nb 2Nap， 因此體系中大分子總數(shù)為：Na+ Nb 2Nap/2。則按定義：,735,736,39,通常q很小或r接近于1，故由式735和736可得， 由式735和736還可得： 1）當體系中兩種單體等量時，q=0或r=1，則回到式73。 2）當p=1時，回到729,40, aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質Cb縮聚 上面定義或導出的式733、734、735、736仍適 用，但定義：,737,738,41, aRb加入少量單官能團物質Cb 上面定義或導出的式733、734、735、736仍適

17、用，但定義： 在這種情況下，,739,740,42,5 線形縮聚物的分子量分布 線性縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)可完全參照自由基聚合 中推導的函數(shù)式來表達。 x-聚體的數(shù)量分布函數(shù): x-聚體的質量分布函數(shù)： 代替自由聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反應程度。,741,742,43,由式741和742可導出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質均 分子量與反應程度的關系為： 則分子量分布寬度為：,743,744,745,44,6 逐步聚合的實施方法 6.1 熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶 劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)

18、。 一般分為以下三個階段： 初期階段： 以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主?？稍谳^低 溫度、較低真空度下進行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解， 保證官能團的等摩爾比。,45,中期階段： 低聚物之間的反應為主，存在降解、交換等副反應。聚 合條件為高溫、高真空。關鍵技術是除去小分子，提高反 應程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。 終止階段： 反應已達預期指標。應及時終止反應，避免副反應，節(jié) 能省時。 關鍵技術：高溫、高粘度、高真空,46,6.2 溶液聚合 單體在溶劑（包括水）中進行聚合反應的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合

19、物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。 高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應。 低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應。由于在低溫下進行，逆反應不明顯。,47,溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度； 有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。 優(yōu)點： 反應溫度低，副反應少； 傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應設備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。,48,缺點： 反應影響因素增多，工藝復雜； 若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析 出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能

20、的影響等。 6.3 界面縮聚 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑 中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮 聚反應，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。,49,己二酰氯與己二胺之的界面縮聚,拉出的聚合物膜,己二胺NaOH水溶液,己二酰氯CHCl3溶液,界面聚合膜,牽引,50,界面縮聚的特點： （1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質所吸收； （2）界面縮聚反應速率受單體擴散速率控制； （3）單體為高反應性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應程度無關； （4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴； （5）反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。,51,界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設 備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并 不多，典型的例子有： （1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯,52,（2）芳香聚酰胺的合成,53,7.4 固態(tài)縮聚 單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。 特點： （1）適用反應