大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)-核磁共振實(shí)驗(yàn)講義

1、FD-CNMR-I型核 磁 共 振 實(shí) 驗(yàn) 儀說 明 書上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司中國(guó) 上海FD-CNMR-I型核磁共振實(shí)驗(yàn)儀使用說明書一 概述磁矩是由許多原子核所具有的內(nèi)部角動(dòng)量或自旋引起的，自1940年以來研究磁矩的技術(shù)已得到了發(fā)展。物理學(xué)家正在從事的核理論的基礎(chǔ)研究為這一工作奠定了基礎(chǔ)。1933年，GO斯特恩（Stern）和I艾斯特曼（Estermann）對(duì)核粒子的磁矩進(jìn)行了第一次粗略測(cè)定。美國(guó)哥倫比亞的II拉比（Rabi生于1898年）的實(shí)驗(yàn)室在這個(gè)領(lǐng)域的研究中獲得了進(jìn)展。這些研究對(duì)核理論的發(fā)展起了很大的作用。當(dāng)受到強(qiáng)磁場(chǎng)加速的原子束加以一個(gè)已知頻率的弱振蕩磁場(chǎng)時(shí)原子核就要吸收某些頻

2、率的能量，同時(shí)躍遷到較高的磁場(chǎng)亞層中。通過測(cè)定原子束在頻率逐漸變化的磁場(chǎng)中的強(qiáng)度，就可測(cè)定原子核吸收頻率的大小。這種技術(shù)起初被用于氣體物質(zhì)，后來通過斯坦福的F.布絡(luò)赫（Bloch生于1905年）和哈佛大學(xué)的EM珀塞爾（Puccell生于1912年）的工作擴(kuò)大應(yīng)用到液體和固體。布絡(luò)赫小組第一次測(cè)定了水中質(zhì)子的共振吸收，而珀塞爾小組第一次測(cè)定了固態(tài)鏈烷烴中質(zhì)子的共振吸收，兩人因此獲得了1952年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。自從1946年進(jìn)行這些研究以來，由于核磁共振的方法和技術(shù)可以深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并且具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，所以得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，現(xiàn)今已從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、

3、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大的作用。我公司生產(chǎn)的FD-CNMR-I型核磁共振實(shí)驗(yàn)儀由邊限振蕩器、磁場(chǎng)掃描電源、磁鐵以及外購頻率計(jì)、示波器等組成，它具有調(diào)節(jié)方便、信噪比高、教學(xué)效果直觀等特點(diǎn)。是大專院校優(yōu)良的近代物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)儀器。二 原理對(duì)于處于恒定外磁場(chǎng)中的原子核，如果同時(shí)再在與恒定外磁場(chǎng)垂直的方向上加一交變電磁場(chǎng)，就有可能引起原子核在子能級(jí)間的躍遷，躍遷的選擇定則是，磁量子數(shù)的改變?yōu)?，也即只有在相鄰的兩子能?jí)間的躍遷才是允許的。這樣，當(dāng)交變電磁場(chǎng)的頻率所相應(yīng)的能量剛好等于原子核兩相鄰子能級(jí)的能量差時(shí)，即 （1） 時(shí)，處于低子能級(jí)的原子核就可以從交變電磁場(chǎng)吸收能量而躍遷到高子能

4、級(jí)。這就是前面提到的，原子核系統(tǒng)在恒定和交變磁場(chǎng)同時(shí)作用下，并且滿足一定條件時(shí)所發(fā)生的共振吸收現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象。由式（1）可以得到發(fā)生核磁共振的條件是 （2）滿足式（2）的頻率稱為共振頻率。如果用圓頻率表示，則共振條件可以表示為 （3）由式（3）可知，對(duì)固定的原子核，旋磁比一定，調(diào)節(jié)共振頻率和恒定磁場(chǎng)兩者或者固定其一調(diào)節(jié)另一個(gè)就可以滿足共振條件，從而觀察核磁共振現(xiàn)象。我公司生產(chǎn)的FD-CNMR-I型核磁共振實(shí)驗(yàn)儀采用永磁鐵，是定值，所以對(duì)不同的樣品，調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)的頻率使之達(dá)到共振頻率，滿足共振條件，核即從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，同時(shí)吸收射頻場(chǎng)的能量，使得線圈的值降低產(chǎn)生共振信號(hào)。由于示波器只能觀察交

5、變信號(hào)，所以必須使核磁共振信號(hào)交替出現(xiàn)，F(xiàn)D-CNMR-I型核磁共振實(shí)驗(yàn)儀采用掃場(chǎng)法滿足這一要求。在穩(wěn)恒磁場(chǎng)上疊加一個(gè)低頻調(diào)制磁場(chǎng)，這個(gè)調(diào)制磁場(chǎng)實(shí)際是由一對(duì)亥姆霍茲線圈產(chǎn)生，此時(shí)樣品所在區(qū)域的實(shí)際磁場(chǎng)為。由于調(diào)制場(chǎng)的幅值很小，總磁場(chǎng)的方向保持不變，只是磁場(chǎng)的幅值按調(diào)制頻率發(fā)生周期性變化，拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率也相應(yīng)地發(fā)生周期性變化，即 （4） 這時(shí)只要射頻場(chǎng)的角頻率調(diào)在變化范圍之內(nèi)，同時(shí)調(diào)制磁場(chǎng)掃過共振區(qū)域，即，則共振條件在調(diào)制場(chǎng)的一個(gè)周期內(nèi)被滿足兩次，所以在示波器上觀察到如圖1-（b）所示的共振吸收信號(hào)。此時(shí)若調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)的頻率，則吸收曲線上的吸收峰將左右移動(dòng)。當(dāng)這些吸收峰間距相等時(shí)，如圖1-（a）所

6、示，則說明在這個(gè)頻率下的共振磁場(chǎng)為。如果掃場(chǎng)速度很快，也就是通過共振點(diǎn)的時(shí)間比弛豫時(shí)間小得多，這時(shí)共振吸收信號(hào)的形狀會(huì)發(fā)生很大的變化。在通過共振點(diǎn)后，會(huì)出現(xiàn)衰減振蕩，這個(gè)衰減的振蕩稱為“尾波”，尾波越大，說明磁場(chǎng)越均勻。三 儀器結(jié)構(gòu)核磁共振實(shí)驗(yàn)儀主要有磁鐵、磁場(chǎng)掃描電源、邊限振蕩器以及外購示波器、頻率計(jì)組成。以下對(duì)各部分逐一介紹：（1） 磁鐵結(jié)構(gòu)圖2 磁鐵結(jié)構(gòu)示意圖 A面板：上有線圈引線的四組接線柱，實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以任選其中一組；B主體：起支撐線圈和磁鋼以及形成磁回路的作用；C外板：用于調(diào)節(jié)磁隙及中間磁場(chǎng)均勻度；D螺絲：一面有六個(gè)，通過其調(diào)節(jié)；E線圈：通過其施加一個(gè)掃描磁場(chǎng)；F間隙：有效的工作區(qū)，

7、樣品置于其中；G磁鋼：釹鐵硼稀土永磁鐵；H純鐵：主要用于提高磁場(chǎng)均勻度。（2） 磁場(chǎng)掃描電源圖3 磁場(chǎng)掃描電源示意圖A掃描幅度調(diào)節(jié)旋鈕：用于捕捉共振信號(hào)，順時(shí)針調(diào)節(jié)幅度增加；B電源開關(guān)：整個(gè)磁場(chǎng)掃描電源的通斷電控制；C掃描輸出接線柱：用叉片連接線連至磁鐵面板接線柱；DX軸幅度輸出接線柱：用Q9叉片連接線接至示波器X軸輸出，觀察李薩如圖形；E電源線：接 輸入；F邊限振蕩器電源輸出：五芯航空插頭，為邊限振蕩器提供工作電源；GX軸幅度調(diào)節(jié)旋鈕：用于掃描幅度的調(diào)節(jié)，順時(shí)針調(diào)節(jié)幅度增大；HX軸相位調(diào)節(jié)旋鈕：用于信號(hào)相位的調(diào)節(jié)。（3） 邊限振蕩器圖4 邊限振蕩器示意圖A頻率粗調(diào)旋鈕：用于共振頻率的粗調(diào)，順

8、時(shí)針頻率增加；B頻率輸出：接頻率計(jì)，顯示共振頻率；C頻率微調(diào)旋鈕：用于共振頻率的微調(diào)，順時(shí)針振頻率增加；D共振信號(hào)輸出：接示波器，觀測(cè)共振信號(hào)；E電源輸入：接磁場(chǎng)掃描電源的后面板“邊限振蕩器電源輸出”；F探頭：內(nèi)有產(chǎn)生射頻場(chǎng)的線圈，外部是起屏蔽作用的銅管，前面裝測(cè)量樣品；G幅度調(diào)節(jié)旋鈕：用于調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)幅度，順時(shí)針調(diào)節(jié)幅度增加；H幅度顯示表：表頭指示射頻場(chǎng)幅度；I高度調(diào)節(jié)螺絲：用于調(diào)節(jié)探頭在磁場(chǎng)中的空間位置。四 性能指標(biāo)1 信噪比： 2 振蕩頻率：（具體根據(jù)磁鐵而定）3 頻率調(diào)節(jié)范圍：4 測(cè)量樣品：氫核1# ，2# ，4# 丙三醇，5# 純水，6# 氟核3# 氟碳五 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1 觀察水中質(zhì)子的核

9、磁共振現(xiàn)象，并比較純水樣品（5#）與水中加入少量順磁離子的樣品（如1#，2#，6#樣品）以及與4#有機(jī)物丙三醇樣品，核磁共振信號(hào)的變化；2 已知質(zhì)子的旋磁比，首先放入1#或者2#、5#、6#等樣品，調(diào)節(jié)并觀察核磁共振信號(hào)，從頻率計(jì)讀出共振頻率，根據(jù)共振條件，求出此時(shí)的磁感應(yīng)強(qiáng)度，不改變磁場(chǎng)，將樣品換為3#氟碳樣品，調(diào)節(jié)并觀察氟的共振信號(hào)（注意：氟的核磁共振信號(hào)較小，應(yīng)仔細(xì)調(diào)節(jié)），然后根據(jù)剛才得到的，計(jì)算氟核的旋磁比，朗德因子和核磁矩；3 放入共振信號(hào)較明顯的樣品，如1#和2#樣品，觀察信號(hào)尾波，移動(dòng)探頭在磁場(chǎng)中的空間位置，了解磁場(chǎng)均勻性對(duì)尾波的影響。FD-CNMR-I型核磁共振實(shí)驗(yàn)儀實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書

10、 一、概述核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場(chǎng)中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。1945年12說，美國(guó)哈佛大學(xué)的珀塞爾等人，報(bào)道了他們?cè)谑灅悠分杏^察到質(zhì)子的核磁共振吸收信號(hào)；1946年1月，美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫等人，也報(bào)道了他們?cè)谒畼悠分杏^察到質(zhì)子的核感應(yīng)信號(hào)。兩個(gè)研究小組用了稍微不同的方法，幾乎同時(shí)在凝聚物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞爾榮獲了1952年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。以后，許多物理學(xué)家進(jìn)入了這個(gè)領(lǐng)域，取得了豐碩的成果。目前，核磁共振已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到許多科學(xué)領(lǐng)域，是物理、化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)研究中的一項(xiàng)重要實(shí)驗(yàn)技術(shù)。它是測(cè)定原子的阿核磁矩和研究核結(jié)構(gòu)的直接而又準(zhǔn)確的方法，也是精確測(cè)量

11、磁場(chǎng)的重要方法之一。二、原理下面我們以氫核為主要研究對(duì)象，以此來介紹核磁共振的基本原理和觀測(cè)方法。氫核雖然是最簡(jiǎn)單的原子核，但同時(shí)也是目前在核磁共振應(yīng)用中最常見和最有用的核。（一） 核磁共振的量子力學(xué)描述1 單個(gè)核的磁共振通常將原子核的總磁矩在其角動(dòng)量方向上的投影稱為核磁矩，它們之間的關(guān)系通常寫成 或 （21）式中稱為旋磁比；為電子電荷；為質(zhì)子質(zhì)量；為朗德因子。對(duì)氫核來說，。按照量子力學(xué)，原子核角動(dòng)量的大小由下式?jīng)Q定 （22）式中，為普朗克常數(shù)。為核的自旋量子數(shù)，可以取 對(duì)氫核來說，。把氫核放入外磁場(chǎng)中，可以取坐標(biāo)軸方向?yàn)榈姆较颉：说慕莿?dòng)量在方向上的投影值由下式?jīng)Q定 （23）式中稱為磁量子數(shù)，

12、可以取。核磁矩在方向上的投影值為將它寫為 （24）式中稱為核磁子，是核磁矩的單位。磁矩為的原子核在恒定磁場(chǎng)中具有的勢(shì)能為任何兩個(gè)能級(jí)之間的能量差為 （25）考慮最簡(jiǎn)單的情況，對(duì)氫核而言，自旋量子數(shù)，所以磁量子數(shù)只能取兩個(gè)值，即和。磁矩在外場(chǎng)方向上的投影也只能取兩個(gè)值，如圖中所示，與此相對(duì)應(yīng)的能級(jí)如圖中所示。根據(jù)量子力學(xué)中的選擇定則，只有的兩個(gè)能級(jí)之間才能發(fā)生躍遷，這兩個(gè)躍遷能級(jí)之間的能量差為 （26）由這個(gè)公式可知：相鄰兩個(gè)能級(jí)之間的能量差與外磁場(chǎng)的大小成正比，磁場(chǎng)越強(qiáng)，則兩個(gè)能級(jí)分裂也越大。如果實(shí)驗(yàn)時(shí)外磁場(chǎng)為，在該穩(wěn)恒磁場(chǎng)區(qū)域又疊加一個(gè)電磁波作用于氫核，如果電磁波的能量恰好等于這時(shí)氫核兩能級(jí)

13、的能量差，即 （27）則氫核就會(huì)吸收電磁波的能量，由的能級(jí)躍遷到的能級(jí)，這就是核磁共振吸收現(xiàn)象。式（27）就是核磁共振條件。為了應(yīng)用上的方便，常寫成，即 （28）2 核磁共振信號(hào)的強(qiáng)度上面討論的是單個(gè)的核放在外磁場(chǎng)中的核磁共振理論。但實(shí)驗(yàn)中所用的樣品是大量同類核的集合。如果處于高能級(jí)上的核數(shù)目與處于低能級(jí)上的核數(shù)目沒有差別，則在電磁波的激發(fā)下，上下能級(jí)上的核都要發(fā)生躍遷，并且躍遷幾率是相等的，吸收能量等于輻射能量，我們究觀察不到任何核磁共振信號(hào)。只有當(dāng)?shù)湍芗?jí)上的原子核數(shù)目大于高能級(jí)上的核數(shù)目，吸收能量比輻射能量多，這樣才能觀察到核磁共振信號(hào)。在熱平衡狀態(tài)下，核數(shù)目在兩個(gè)能級(jí)上的相對(duì)分布由玻爾茲

14、曼因子決定： （29）式中為低能級(jí)上的核數(shù)目，為高能級(jí)上的核數(shù)目，為上下能級(jí)間的能量差，為玻爾茲曼常數(shù)，為絕對(duì)溫度。當(dāng)時(shí)，上式可以近似寫成 （210）上式說明，低能級(jí)上的核數(shù)目比高能級(jí)上的核數(shù)目略微多一點(diǎn)。對(duì)氫核來說，如果實(shí)驗(yàn)溫度，外磁場(chǎng)，則或這說明，在室溫下，每百萬個(gè)低能級(jí)上的核比高能級(jí)上的核大約只多出7個(gè)。這就是說，在低能級(jí)上參與核磁共振吸收的每一百萬個(gè)核中只有7個(gè)核的核磁共振吸收未被共振輻射所抵消。所以核磁共振信號(hào)非常微弱，檢測(cè)如此微弱的信號(hào)，需要高質(zhì)量的接收器。由式（210）可以看出，溫度越高，粒子差數(shù)越小，對(duì)觀察核磁共振信號(hào)越不利。外磁場(chǎng)越強(qiáng)，粒子差數(shù)越大，越有利于觀察核磁共振信號(hào)。

15、一般核磁共振實(shí)驗(yàn)要求磁場(chǎng)強(qiáng)一些，其原因就在這里。另外，要想觀察到核磁共振信號(hào)，僅僅磁場(chǎng)強(qiáng)一些還不夠，磁場(chǎng)在樣品范圍內(nèi)還應(yīng)高度均勻，否則磁場(chǎng)多么強(qiáng)也觀察不到核磁共振信號(hào)。原因之一是，核磁共振信號(hào)由式（27）決定，如果磁場(chǎng)不均勻，則樣品內(nèi)各部分的共振頻率不同。對(duì)某個(gè)頻率的電磁波，將只有少數(shù)核參與共振，結(jié)果信號(hào)被噪聲所淹沒，難以觀察到核磁共振信號(hào)。（二） 核磁共振的經(jīng)典力學(xué)描述以下從經(jīng)典理論觀點(diǎn)來討論核磁共振問題。把經(jīng)典理論核矢量模型用于微觀粒子是不嚴(yán)格的，但是它對(duì)某些問題可以做一定的解釋。數(shù)值上不一定正確，但可以給出一個(gè)清晰的物理圖象，幫助我們了解問題的實(shí)質(zhì)。1 單個(gè)核的拉摩爾進(jìn)動(dòng)我們知道，如果陀

16、螺不旋轉(zhuǎn)，當(dāng)它的軸線偏離豎直方向時(shí)，在重力作用下，它就會(huì)倒下來。但是如果陀螺本身做自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，它就不會(huì)倒下而繞著重力方向做進(jìn)動(dòng)，如圖22所示。由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁場(chǎng)中的行為同陀螺在重力場(chǎng)中的行為是完全一樣的。設(shè)核的角動(dòng)量為，磁矩為，外磁場(chǎng)為，由經(jīng)典理論可知 （211） 由于，所以有 （212）寫成分量的形式則為 （213）若設(shè)穩(wěn)恒磁場(chǎng)為，且軸沿方向，即，則上式將變?yōu)?（214） 由此可見，磁矩分量是一個(gè)常數(shù)，即磁矩在方向上的投影將保持不變。將式（214）的第一式對(duì)求導(dǎo)，并把第二式代入有或 （215）這是一個(gè)簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)方程，其解為，由式（214）第一式得到以代入，有 （216）由此

17、可知，核磁矩在穩(wěn)恒磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)是：（1） 它圍繞外磁場(chǎng) 做進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)的角頻率為，和與之間的夾角無關(guān)；（2） 它在平面上的投影是常數(shù)；（3） 它在外磁場(chǎng)方向上的投影為常數(shù)。其運(yùn)動(dòng)圖像如圖 23所示。 現(xiàn)在來研究如果在與垂直的方向上加一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，且，會(huì)出現(xiàn)什么情況。如果這時(shí)再在垂直于的平面內(nèi)加上一個(gè)弱的旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，的角頻率和轉(zhuǎn)動(dòng)方向與磁矩的進(jìn)動(dòng)角頻率和進(jìn)動(dòng)方向都相同，如圖（24）所示。這時(shí)，和核磁矩除了受到的作用之外，還要受到旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的影響。也就是說除了要圍繞進(jìn)動(dòng)之外，還要繞進(jìn)動(dòng)。所以與之間的夾角將發(fā)生變化。由核磁矩的勢(shì)能 （217） 可知，的變化意味著核的能量狀態(tài)變化。當(dāng)值增加時(shí)，核要從旋轉(zhuǎn)

18、磁場(chǎng)中吸收能量。這就是核磁共振。產(chǎn)生共振的條件為 （218）這一結(jié)論與量子力學(xué)得出的結(jié)論完全一致。如果旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的轉(zhuǎn)動(dòng)角頻率與核磁矩的進(jìn)動(dòng)角頻率不相等，即，則角度的變化不顯著。平均說來，角的變化為零。原子核沒有吸收磁場(chǎng)的能量，因此就觀察不到核磁共振信號(hào)。2 布洛赫方程上面討論的是單個(gè)核的核磁共振。但我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中研究的樣品不是單個(gè)核磁矩，而是由這些磁矩構(gòu)成的磁化強(qiáng)度矢量；另外，我們研究的系統(tǒng)并不是孤立的，而是與周圍物質(zhì)有一定的相互作用。只有全面考慮了這些問題，才能建立起核磁共振的理論。因?yàn)榇呕瘡?qiáng)度矢量是單位體積內(nèi)核磁矩的矢量和，所以有 （219）它表明磁化強(qiáng)度矢量圍繞著外磁場(chǎng)做進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)的角頻率；

19、現(xiàn)在假定外磁場(chǎng)沿著軸方向，再沿著軸方向加上一射頻場(chǎng) （220）式中為軸上的單位矢量，為振幅。這個(gè)線偏振場(chǎng)可以看作是左旋圓偏振場(chǎng)和右旋圓偏振場(chǎng)的疊加，如圖（25）所示。在這兩個(gè)圓偏振場(chǎng)中，只有當(dāng)圓 偏振場(chǎng)的旋轉(zhuǎn)方向與進(jìn)動(dòng)方向相同時(shí)才起作用。所以對(duì)于 為正的系統(tǒng)，起作用的是順時(shí)針方向的圓偏振場(chǎng)，即式中是靜磁化率，為真空中的磁導(dǎo)率，是自旋系統(tǒng)與晶格達(dá)到熱平衡時(shí)自旋系統(tǒng)的磁化強(qiáng)度。原子核系統(tǒng)吸收了射頻場(chǎng)能量之后，處于高能態(tài)的粒子數(shù)目增多，亦使得，偏離了熱平衡狀態(tài)。由于自旋與晶格的相互作用，晶格將吸收核的能量，使原子核躍遷到低能態(tài)而向熱平衡過渡。表示這個(gè)過渡的特征時(shí)間稱為縱向弛豫時(shí)間，用表示（它反映了沿

20、外磁場(chǎng)方向上磁化強(qiáng)度矢量恢復(fù)到平衡值所需時(shí)間的大?。??？紤]了縱向弛豫作用后，假定向平衡值過渡的速度與偏離的程度成正比，即有 （221）此外，自旋與自旋之間也存在相互作用，的橫向分量也要由非平衡態(tài)時(shí)的和向平衡態(tài)時(shí)的值過渡，表征這個(gè)過程的特征時(shí)間為橫向弛豫時(shí)間，用表示。與類似，可以假定： （222）前面分別分析了外磁場(chǎng)和弛豫過程對(duì)核磁化強(qiáng)度矢量的作用。當(dāng)上述兩種作用同時(shí)存在時(shí)，描述核磁共振現(xiàn)象的基本運(yùn)動(dòng)方程為 （223）該方程稱為布洛赫方程。式中，分別是，方向上的單位矢量。值得注意的是，式中是外磁場(chǎng)與線偏振場(chǎng)的疊加。其中，的三個(gè)分量是 （224）這樣布洛赫方程寫成分量形式即為 （225）在各種條件

21、下來解布洛赫方程，可以解釋各種核磁共振現(xiàn)象。一般來說，布洛赫方程中含有，這些高頻振蕩項(xiàng)，解起來很麻煩。如果我們能對(duì)它作一坐標(biāo)變換，把它變換到旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中去，解起來就容易得多。如圖（26）所示，取新坐標(biāo)系，與原來的實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系中的重合，旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)與重合。顯然，新坐標(biāo)系是與旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)以同一頻率轉(zhuǎn)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系。圖中是在垂至于恒定磁場(chǎng)方向上的分量，即在平面內(nèi)的分量，設(shè)和是在和方向上的分量，則把它們代入（225）式即得 （227）式中，上式表明的變化是的函數(shù)而不是的函數(shù)。而的變化表示核磁化強(qiáng)度矢量的能量變化，所以的變化反映了系統(tǒng)能量的變化。從式（227）可以看出，它們已經(jīng)不包括，這些高頻振蕩項(xiàng)了。但要嚴(yán)格

22、求解仍是相當(dāng)困難的。通常是根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件來進(jìn)行簡(jiǎn)化。如果磁場(chǎng)或頻率的變化十分緩慢，則可以認(rèn)為，都不隨時(shí)間發(fā)生變化，, 即系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)上式的解稱為穩(wěn)態(tài)解： （228）根據(jù)式（228）中前兩式可以畫出和隨而變化的函數(shù)關(guān)系曲線。根據(jù)曲線知道，當(dāng)外加旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的角頻率等于在磁場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)角頻率時(shí)，吸收信號(hào)最強(qiáng)，即出現(xiàn)共振吸收現(xiàn)象。3結(jié)果分析由上面得到的布洛赫方程的穩(wěn)態(tài)解可以看出，穩(wěn)態(tài)共振吸收信號(hào)有幾個(gè)重要特點(diǎn)：當(dāng)時(shí)，值為極大，可以表示為，可見，時(shí)，達(dá)到最大值,由此表明，吸收信號(hào)的最大值并不是要求無限的弱，而是要求它有一定的大小。共振時(shí)，則吸收信號(hào)的表示式中包含有項(xiàng)，也就是說，增加時(shí)，值減小，這意味

23、著自旋系統(tǒng)吸收的能量減少，相當(dāng)于高能級(jí)部分地被飽和，所以人們稱為飽和因子。實(shí)際的核磁共振吸收不是只發(fā)生在由式（27）所決定的單一頻率上，而是發(fā)生在一定的頻率范圍內(nèi)。即譜線有一定的寬度。通常把吸收曲線半高度的寬度所對(duì)應(yīng)的頻率間隔稱為共振線寬。由于弛豫過程造成的線寬稱為本征線寬。外磁場(chǎng)不均勻也會(huì)使吸收譜線加寬。由式（228）可以看出，吸收曲線半寬度為 （229）可見，線寬主要由值決定，所以橫向弛豫時(shí)間是線寬的主要參數(shù)。三 儀器與裝置核磁共振實(shí)驗(yàn)儀主要包括磁鐵及調(diào)場(chǎng)線圈、探頭與樣品、邊限振蕩器、磁場(chǎng)掃描電源、頻率計(jì)及示波器。實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖（27）所示：圖27 核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（一）磁鐵磁鐵的作

24、用是產(chǎn)生穩(wěn)恒磁場(chǎng)，它是核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置的核心，要求磁鐵能夠產(chǎn)生盡量強(qiáng)的、非常穩(wěn)定、非常均勻的磁場(chǎng)。首先，強(qiáng)磁場(chǎng)有利于更好的觀察核磁共振信號(hào)；其次，磁場(chǎng)空間分布均勻性和穩(wěn)定性越好則核磁共振實(shí)驗(yàn)儀的分辨率越高。核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置中的磁鐵有三類：永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵。永久磁鐵的優(yōu)點(diǎn)是，不需要磁鐵電源和冷卻裝置，運(yùn)行費(fèi)用低，而且穩(wěn)定度高。電磁鐵的優(yōu)點(diǎn)是通過改變勵(lì)磁電流可以在較大范圍內(nèi)改變磁場(chǎng)的大小。為了產(chǎn)生所需要的磁場(chǎng)，電磁鐵需要很穩(wěn)定的大功率直流電源和冷卻系統(tǒng)，另外還要保持電磁鐵溫度恒定。超導(dǎo)磁鐵最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠產(chǎn)生高達(dá)十幾特斯拉的強(qiáng)磁場(chǎng)，對(duì)大幅度提高核磁共振譜儀的靈敏度和分辨率極為有益，同時(shí)磁

25、場(chǎng)的均勻性和穩(wěn)定性也很好，是現(xiàn)代譜儀較理想的磁鐵，但儀器使用液氮或液氦給實(shí)驗(yàn)帶來了不便。上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司生產(chǎn)的FD-CNMR-I型核磁共振教學(xué)儀采用永磁鐵，磁場(chǎng)均勻度高于。（二）邊限振蕩器邊限振蕩器具有與一般振蕩器不同的輸出特性，其輸出幅度隨外界吸收能量的輕微增加而明顯下降，當(dāng)吸收能量大于某一閾值時(shí)即停振，因此通常被調(diào)整在振蕩和不振蕩的邊緣狀態(tài)，故稱為邊限振蕩器。如圖（27）所示，樣品放在邊限振蕩器的振蕩線圈中，振蕩線圈放在固定磁場(chǎng)中，由于邊限振蕩器是處于振蕩與不振蕩的邊緣，當(dāng)樣品吸收的能量不同（即線圈的Q值發(fā)生變化）時(shí)，振蕩器的振幅將有較大的變化。當(dāng)發(fā)生共振時(shí)，樣品吸收增強(qiáng)，振蕩

26、變?nèi)?，?jīng)過二極管的倍壓檢波，就可以把反映振蕩器振幅大小變化的共振吸收信號(hào)檢測(cè)出來，進(jìn)而用示波器顯示。由于采用邊限振蕩器，所以射頻場(chǎng)很弱，飽和的影響很小。但如果電路調(diào)節(jié)的不好，偏離邊線振蕩器狀態(tài)很遠(yuǎn)，一方面射頻場(chǎng)很強(qiáng)，出現(xiàn)飽和效應(yīng)，另一方面，樣品中少量的能量吸收對(duì)振幅的影響很小，這時(shí)就有可能觀察不到共振吸收信號(hào)。這種把發(fā)射線圈兼做接收線圈的探測(cè)方法稱為單線圈法。（三） 掃場(chǎng)單元觀察核磁共振信號(hào)最好的手段是使用示波器，但是示波器只能觀察交變信號(hào)，所以必須想辦法使核磁共振信號(hào)交替出現(xiàn)。有兩種方法可以達(dá)到這一目的。一種是掃頻法，即讓磁場(chǎng)固定，使射頻場(chǎng)的頻率連續(xù)變化，通過共振區(qū)域，當(dāng)時(shí)出現(xiàn)共振峰。另一種

27、方法是掃頻法，即把射頻場(chǎng)的頻率固定，而讓磁場(chǎng)連續(xù)變化，通過共振區(qū)域。這兩種方法是完全等效的，顯示的都是共振吸收信號(hào)與頻率差之間的關(guān)系曲線。由于掃場(chǎng)法簡(jiǎn)單易行，確定共振頻率比較準(zhǔn)確，所以現(xiàn)在通常采用大調(diào)制場(chǎng)技術(shù)；在穩(wěn)恒磁場(chǎng)上疊加一個(gè)低頻調(diào)制磁場(chǎng)，這個(gè)低頻調(diào)制磁場(chǎng)就是由掃場(chǎng)單元（實(shí)際上是一對(duì)亥姆霍茲線圈）產(chǎn)生的。那么此時(shí)樣品所在區(qū)域的實(shí)際磁場(chǎng)為。由于調(diào)制場(chǎng)的幅度很小，總磁場(chǎng)的方向保持不變，只是磁場(chǎng)的幅值按調(diào)制頻率發(fā)生周期性變化（其最大值為，最小值），相應(yīng)的拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率也相應(yīng)地發(fā)生周期性變化，即 （230）這時(shí)只要射頻場(chǎng)的角頻率調(diào)在變化范圍之內(nèi)，同時(shí)調(diào)制磁場(chǎng)掃過共振區(qū)域，即，則共振條件在調(diào)制場(chǎng)的一

28、個(gè)周期內(nèi)被滿足兩次，所以在示波器上觀察到如圖（28）中（b）所示的共振吸收信號(hào)。此時(shí)若調(diào)節(jié)射頻場(chǎng)的頻率，則吸收曲線上的吸收峰將左右移動(dòng)。當(dāng)這些吸收峰間距相等時(shí)，如圖（28）中（a）所示，則說明在這個(gè)頻率下的共振磁場(chǎng)為。值得指出的是，如果掃場(chǎng)速度很快，也就是通過共振點(diǎn)的時(shí)間比弛豫時(shí)間小得多，這時(shí)共振吸收信號(hào)的形狀會(huì)發(fā)生很大的變化。在通過共振點(diǎn)之后，會(huì)出現(xiàn)衰減振蕩。這個(gè)衰減的振蕩稱為“尾波”，這種尾波非常有用，因?yàn)榇艌?chǎng)越均勻，尾波越大。所以應(yīng)調(diào)節(jié)勻場(chǎng)線圈使尾波達(dá)到最大。四實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法（一） 熟悉各儀器的性能并用相關(guān)線連接實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)D-CNMR-I型核磁共振儀主要應(yīng)用五部分：磁鐵、磁場(chǎng)掃描電源、邊

29、限振蕩器（其上裝有探頭，探頭內(nèi)裝樣品）、頻率計(jì)和示波器。儀器連線如圖（29）所示圖29 核磁共振儀器連線圖（1） 首先將探頭旋進(jìn)邊限振蕩器后面板指定位置，并將測(cè)量樣品插入探頭內(nèi)；（2） 將磁場(chǎng)掃描電源上“掃描輸出”的兩個(gè)輸出端接磁鐵面板中的一組接線柱（磁鐵面板上共有四組，是等同的，實(shí)驗(yàn)中可以任選一組），并將磁場(chǎng)掃描電源機(jī)箱后面板上的接頭與邊限振蕩器后面板上的接頭用相關(guān)線連接；（3） 將邊限振蕩器的“共振信號(hào)輸出”用Q9線接示波器“CH1通道”或者“CH2通道”，“頻率輸出”用Q9線接頻率計(jì)的A通道（頻率計(jì)的通道選擇：A通道，即；FUNCTION選擇：FA；GATE TIME選擇：1S）;（4） 移動(dòng)邊限振蕩器將探頭連同樣品放入磁場(chǎng)中，并調(diào)節(jié)邊限振蕩器機(jī)箱底部四個(gè)調(diào)節(jié)螺絲，使探頭放置的位置保證使內(nèi)部線圈產(chǎn)生的射頻磁場(chǎng)方向與穩(wěn)恒磁場(chǎng)方向垂直；（5） 打開磁場(chǎng)掃描電源、邊線振蕩器、頻率計(jì)和示波器的電源，準(zhǔn)備后面的儀器調(diào)試。（二） 核磁共振信號(hào)的調(diào)節(jié)FD-CNMR-I型核磁共振儀配備了六種樣品：1硫酸銅、2三氯化鐵、3氟碳、4丙三醇、5純水、6硫酸錳。實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)榱蛩徙~的共振信號(hào)比較明顯，所以開始時(shí)應(yīng)該用1樣品，熟悉了實(shí)驗(yàn)操作之后，再選用其他樣品調(diào)節(jié)。（1