儀器分析課件.ppt

1、儀器分析概述,儀器分析是分析科學(xué)的主體,它涉及到化學(xué)、物理、生物、數(shù)學(xué)、電工電子學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)等眾多學(xué)科，已經(jīng)不是傳統(tǒng)意義上的分析化學(xué)內(nèi)容。相對(duì)于化學(xué)分析，儀器分析相當(dāng)復(fù)雜，它又可分為如下類別： 光學(xué)分析法 電化學(xué)分析法 色譜分析法 其它分析技術(shù)（質(zhì)譜、電泳、流動(dòng)注射等） 聯(lián)用技術(shù),第四部分 紫外-可見分光光度法和分子熒光法 1. 紫外-可見分光光度法的特點(diǎn)。 2. 光的吸收定律及其實(shí)用范圍。 3. 掌握紫外-可見分光光度法的分析方法。 4. 顯色反應(yīng)及其條件的選擇。 5. 紫外-可見分光光度法儀器測(cè)量的誤差及測(cè)量條件的 選擇。 6. 紫外-可見分光光度法的應(yīng)用。,一. 紫外-可見吸光光度法概

2、論 紫外-可見吸光光度法的特點(diǎn) 具有較高的靈敏度（10-3-10-6 mol/L)； 準(zhǔn)確度較好 相對(duì)誤差5%； 操作簡(jiǎn)便快速、選擇性好、儀器簡(jiǎn)單； 應(yīng)用廣泛。 二. 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收 可見-紫外分光光度法的光譜波長(zhǎng)范圍(200 760 nm)。 可見-紫外分光光度法的選擇性是基于被測(cè)物對(duì)光的選 擇性吸收。 在可見光區(qū)看到的顏色是被吸收光的互補(bǔ)色，見補(bǔ)表1。 在分光光度法中，確定被測(cè)物對(duì)光的最大吸收波長(zhǎng)是通 過測(cè)定光吸收曲線。見補(bǔ)圖1。,三. 物質(zhì)對(duì)光吸收的本質(zhì) 分子能級(jí)的三種形式：價(jià)電子在分子軌道高速運(yùn)動(dòng)的能 級(jí)、原子振動(dòng)能級(jí)和分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 紫外-可見光譜主要是分子的價(jià)電子能

3、級(jí)光譜。 價(jià)電子能級(jí)間能級(jí)差：1-20 eV, 相應(yīng)波長(zhǎng)落在紫外和 可見光區(qū)； 振動(dòng)能級(jí)間能級(jí)差：0.05-1eV, 相應(yīng)波長(zhǎng)落在紅外光 區(qū)； 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間能級(jí)差：0.0001-0.05 eV, 相應(yīng)波長(zhǎng)落在遠(yuǎn)紅 外及微波區(qū)。 紫外-可見吸收光譜定性和定量依據(jù) 定性依據(jù) 不同物質(zhì)分子中價(jià)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 時(shí)所需能量各不相同，故最大吸收波長(zhǎng)max不同；此外， 分子結(jié)構(gòu)不同，其可見-紫外光譜形狀不同，根據(jù)這兩點(diǎn) 可以定性（或定結(jié)構(gòu)）,見補(bǔ)圖2。,定量依據(jù) 同一物質(zhì)的含量(或濃度)不同，其最大吸收 峰強(qiáng)度不同，由此可以定量。見動(dòng)畫1。 四. 光的吸收定律：朗伯-比耳(Larmbert-Beer)

4、定律 1729年，波格（Bouger）發(fā)現(xiàn)物質(zhì)對(duì)光的吸收與吸光物 質(zhì)的厚度有關(guān)， 見圖3。 1760年，Lambeet提出光吸收程度與溶液厚度b成正比 （見動(dòng)畫2），即吸光度,1852年，Beer提出了光吸收程度與吸光物質(zhì)微粒的數(shù)目 （濃度）成正比（見動(dòng)畫3），即,a 稱為吸光系數(shù)，其單位是cm-1g-1L，濃度c單位為g / L, 液層厚度b單位為cm。,兩個(gè)定律合并起來叫Lambert-Beer定律：,Lambert-Beer定律數(shù)學(xué)式也可表示為,式中叫摩爾吸光系數(shù)，單位是cm-1mol-1L，b單位是 cm ， c單位是mol / L。 與a 的關(guān)系是 =Ma , M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。,

5、Lambert-Beer定律不僅適用于溶液，而且也適用于均勻 的氣態(tài)和固態(tài)吸光物質(zhì)，是所有吸光光度法定量分析的依 據(jù)。,吸光度與透光度T的關(guān)系：,五偏離比耳定律的原因,Beer定律的偏離 被測(cè)物質(zhì)濃度與吸光度不成線性關(guān)系 叫Beer定律的偏離。如圖4所示。,偏離比耳定律的原因很多，但常見的原因是如下四種：,(一) 濃度過大引起比耳定律的偏離 濃度過大 濃度越大(通常c 0.01 mol / L)，偏離越嚴(yán) 重。 吸光物質(zhì)的分子或離子間平均距離縮小，其電子云 或電荷分布相互影響，分子軌道能級(jí)之差發(fā)生變化，從而 改變了對(duì)原有最大吸收波長(zhǎng)光的吸收能力，使光吸收偏離 比耳定律。 消除措施：濃度控制在上

6、限濃度以下。,（二） 非單波長(zhǎng)入射光引起的偏離 證明：當(dāng)入射光是非單色光時(shí)，將引起比耳定律的偏 離(設(shè)混合光是雙波長(zhǎng)1和2的混合光)。,測(cè)定時(shí)，總?cè)肷涔鈴?qiáng)度,總透過光強(qiáng)度,則總吸光度為,消除措施：選擇最大吸收波長(zhǎng)，減小光路狹縫。,思考: 分光光度法為何在一般情況下選擇max作為測(cè)定 波長(zhǎng)?見答案1。 （三） 吸光物質(zhì)在溶液中發(fā)生化學(xué)變化引起的偏離 由于吸光物質(zhì)在溶液中已發(fā)生了化學(xué)變化，對(duì)原來最大 吸收波長(zhǎng)光的吸收能力已發(fā)生了變化，引起對(duì)比耳定律的 偏離。例如,由于吸光物質(zhì)變成了不同的存在形式，對(duì)原來最大吸收波 長(zhǎng)光的吸收能力發(fā)生變化，引起對(duì)比耳定律的偏離。,消除措施：控制適當(dāng)?shù)娘@色條件。 如對(duì)

7、上述反應(yīng)介質(zhì) 的酸度進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂?，可消除該影響?（四）由于配合物不穩(wěn)定引起的偏離,有些顯色配合物不穩(wěn)定。配合物越稀，解離度越大。解 離產(chǎn)生的離子在最大吸收波長(zhǎng)處吸收較小或無吸收，從而 引起對(duì)比耳定律的偏離。,答案1：提高靈敏度和精密度，減少對(duì)Beer定律的偏離,消除措施：試液濃縮富集，在顯色物穩(wěn)定的時(shí)間內(nèi)測(cè) 定。 六 紫外-可見吸光光度計(jì) （一） 基本部件及性能； （二） 幾種常用的分光光度計(jì) 了解即可。 分光光度計(jì)的分類見動(dòng)畫4；單光束型分光光度計(jì)動(dòng)畫 5；雙光束型分光光度計(jì)見動(dòng)畫6，測(cè)量的信號(hào)實(shí)際上是試 液與空白的吸光度之差，其優(yōu)點(diǎn)主要是自動(dòng)消除空白誤差。 雙波長(zhǎng)型分光光度計(jì)見動(dòng)畫7，

8、測(cè)量的信號(hào)實(shí)際上是吸 光度A 對(duì)波長(zhǎng)的一階導(dǎo)數(shù)，其優(yōu)點(diǎn)主要是減少光源電壓 變化帶來的誤差，以及提高靈敏度和選擇性。見圖4-1 七. 顯色反應(yīng)與顯色條件的選擇 常用的顯色反應(yīng)是能形成穩(wěn)定的、具有特征顏色的螯合 物的反應(yīng)。,(一) 對(duì)顯色反應(yīng)的要求 靈敏度高,選擇性好；,組成恒定，性質(zhì)穩(wěn)定；,顯色劑和顯色配合物的色差大；,顯色條件易于控制。,（二） 顯色反應(yīng)條件的選擇 1. 顯色劑的用量 對(duì)于顯色反應(yīng),可見欲使顯色反應(yīng)完全，顯色劑應(yīng)適當(dāng)過量。,值大小不一樣，過量程度也不一樣；,對(duì)多級(jí)配位顯色反應(yīng)，顯色劑過量的程度應(yīng)嚴(yán)格控制。,例如：SCN-顯色測(cè)Mo5+時(shí)，要求生成Mo(SCN)4+紅色配 合物，

9、過量太多則生成淺紅色的配合物Mo(SCN)6-，使吸 光度降低。 又例如： SCN-顯色測(cè)Fe3+ 時(shí), 要求生成深紅色的配位比 最大的Fe(SCN)63- 。所以要盡可能的多過量顯色劑。 2酸度 酸度的影響較復(fù)雜，如對(duì)顯色劑游離反應(yīng)物 形式濃度、顏色、配合物組成和被測(cè)離子的狀態(tài)等均有影 響。 3. 顯色溫度和時(shí)間 4溶劑的影響 對(duì)max、吸收強(qiáng)度、穩(wěn)定性和光譜形 狀均有影響，如有機(jī)溶劑增穩(wěn)和萃取等是利用了溶劑的影 響。 5干擾物質(zhì)的影響及消除 干擾物質(zhì)本身有顏色、與顯色劑反應(yīng)、與被測(cè)離子反 應(yīng)、以及本身的沉淀和水解反應(yīng)等，均會(huì)干擾測(cè)定。 消除措施：控制酸度、掩蔽、萃取和其他物理分離法， 也可

10、選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)定波長(zhǎng)(見圖6)。,圖6 有組分的光譜干擾時(shí)測(cè)定波長(zhǎng)的選擇,八儀器測(cè)量誤差和測(cè)量條件的選擇 儀器誤差的可能來源：入射光源不穩(wěn)定、玻璃表面有水 跡、油污、指紋、刻痕、光電池不靈敏和疲勞、檢流計(jì)刻 度不準(zhǔn)確、吸收池玻璃的厚薄不均勻、池壁不平行等均會(huì) 帶來儀器誤差。 (一) 入射光波長(zhǎng)的選擇 選擇max作為入射光的波長(zhǎng)，有干擾時(shí)應(yīng)兼顧靈敏度 和選擇性(見圖6) 。 (二) 光度計(jì)讀數(shù)范圍的選擇 根據(jù)朗伯比耳定律,即,兩邊微分得,當(dāng)儀器誤差T（或A）一定時(shí)，以c/c對(duì)T(或A)作 曲線，見表2和圖7。 由圖可知，透光度或吸光度的讀數(shù)范圍不同產(chǎn)生的儀器 誤差也不同。透光度在10 % 70 %

11、之間，或吸光度在1.0 0.15之間時(shí)，濃度的相對(duì)誤差較小，透光度在36.8 %或 吸光度在0.434時(shí)，測(cè)定濃度的相對(duì)誤差最小。 (三) 參比液的選擇 使用參比液的目的是使測(cè)得的吸光度真正反應(yīng)被測(cè)物質(zhì) 的含量，在儀器上可通過直接調(diào)零來實(shí)現(xiàn)。 參比溶液實(shí)際上是試劑空白液，選擇時(shí)一般可考慮以下 幾點(diǎn)： (1)如果僅有顯色劑與被測(cè)組分反應(yīng)的產(chǎn)物有吸收，則可 以用純?nèi)軇┳鲄⒈热芤骸?(2)如果顯色劑和其他試劑有顏色，則用試劑溶液作參 比。,表2 不同T(或A) 時(shí)濃度測(cè)量的相對(duì)誤差 (透光度測(cè)量誤差為0.005或0.5%),圖7 c / c與T 和A之關(guān)系,(3) 如果顯色劑與試劑或溶液中干擾組分反

12、應(yīng)，其反應(yīng) 產(chǎn)物有吸收，則按如下方式配置參比液： 用合適的掩蔽劑將被測(cè)組分掩蔽后再加顯色劑和其它 試劑，以此配制的溶液作參比液。,臨時(shí)測(cè)驗(yàn)：(15 分鐘，每題33分，寫好姓名、學(xué)號(hào)和班級(jí)),1.光譜定性分析時(shí)，為什么要并列攝取鐵光譜？,2.光譜定量分析時(shí)，為什么一般要采用內(nèi)標(biāo)法？,3.可見-紫外光譜定量分析的依據(jù)是Beer定律，某學(xué)生 用相同儀器和比色皿測(cè)待測(cè)組分濃度分別為c和2c的顯色 液時(shí)，其吸光度分別為2.3和3.0，即濃度與吸光度不成線 性關(guān)系，為什么？（參考答案見答案2）,答案2,光譜定性分析時(shí)，為什么要并列攝取鐵光譜？ 答：把試樣與鐵并列攝譜于同一感光板，將感光板上鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜

13、圖對(duì)準(zhǔn)位置，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜上各元素靈敏線，可對(duì)照找出試樣中存在的元素，查找出的試樣元素譜線必須與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖中標(biāo)明元素的譜線位置相吻合。如標(biāo)準(zhǔn)譜圖中，244.56和245.00nm兩條鐵線之間244.57nm處 ，標(biāo)出一條銀靈敏線，首先找出上述兩條鐵譜線后，再觀察樣品的光譜，在這兩條鐵線間有否譜線出現(xiàn)，以判斷樣品中Ag的存在。（簡(jiǎn)答：用并列攝取的鐵光譜中譜線波長(zhǎng)來確定試樣中各元素分析線的波長(zhǎng)以便定性）,2.光譜定量分析時(shí)，為什么要采用內(nèi)標(biāo)法？答：外標(biāo)法定量的依據(jù)是但式中a與光源類型、工作條件、激發(fā)過程、試樣組成等有關(guān)，即待測(cè)元素分析線強(qiáng)度的對(duì)數(shù)與其濃度的對(duì)數(shù)之間沒有嚴(yán)格的線性關(guān)系。因此外標(biāo)法測(cè)定

14、結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度很難保證。然而，內(nèi)標(biāo)法的定量依據(jù)是因式中A基本不變，分析線相對(duì)強(qiáng)度的對(duì)數(shù)lgR與lgc之線性關(guān)系良好，在適當(dāng)條件下能保證測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。（簡(jiǎn)答：內(nèi)標(biāo)法中是測(cè)定分析線的相對(duì)強(qiáng)度，該相對(duì)強(qiáng)度不受條件變化影響，只與被測(cè)元素含量有關(guān)，即lgR與lgc 成良好直線關(guān)系，可保證測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。）3.可見-紫外光譜定量分析的依據(jù)是Beer定律，某學(xué)生用相同儀器和比色皿測(cè)待測(cè)組分濃度分別為c和2c的顯色液時(shí)，其吸光度分別為2.3和3.0，即濃度與吸光度不成線性關(guān)系，為什么？答：測(cè)定的吸光度值太大，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離比耳定律中吸光度與濃度之間的線性關(guān)系，必須適當(dāng)稀釋待測(cè)液才能準(zhǔn)確

15、測(cè)定。,八. 分子熒光分析法 (一) 熒光分析法一般介紹 光致發(fā)光：某些物質(zhì)受光激發(fā)后，又重新發(fā)射出相同或 較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光之現(xiàn)象。 熒光：是發(fā)出的光大多數(shù)較吸收光波長(zhǎng)更長(zhǎng)的一種光致 發(fā)光。是光致發(fā)光的常見類型。 眼睛能觀察到的熒光，其波長(zhǎng)落在可見光區(qū)，只是熒光 的一部分。 熒光分析的特點(diǎn)： 1. 靈敏度高 比紫外-可見吸光光度法的靈敏度高2 4個(gè) 數(shù)量級(jí)。其原因是被檢測(cè)的熒光方向與激發(fā)光轉(zhuǎn)播方向垂 直，見圖8。,圖8 熒光方向與激發(fā)光轉(zhuǎn)播方向垂直,2. 選擇性高 原因是：激發(fā)光具有一定波長(zhǎng)、受激后的物質(zhì)只有 一部分發(fā)生熒光（通常是有鍵，尤其是具有共軛鍵結(jié)構(gòu)的物質(zhì)）、 發(fā)生熒光的物質(zhì)其熒光分析波長(zhǎng)

16、各不相同。 3. 方法簡(jiǎn)別快速、重現(xiàn)性好、取樣量少、可不用任何試劑直接測(cè) 定被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的熒光。 4. 既可定量，又可用于定性。 (二) 熒光分析的基本原理 1熒光的發(fā)生 熒光的發(fā)生見圖9 。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能量通過碰撞而傳給非熒光分 子，因此輻射出較長(zhǎng)波長(zhǎng)的熒光。 2. 熒光強(qiáng)度 與熒光物質(zhì)濃度c的關(guān)系 式中 分別為比例常數(shù)、入射光強(qiáng)度、吸光系數(shù)、液層厚度。 在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)是常數(shù)，因此上式可寫成 此為熒光分析的定量依據(jù)。 思考題：某熒光物質(zhì)的熒光波長(zhǎng)與其光致激發(fā)波長(zhǎng)哪一個(gè)長(zhǎng)?,圖9,第二章 原子發(fā)射光譜法,2.1 原子發(fā)射光譜法概述 2.2 原子發(fā)射光譜分析理論基礎(chǔ) 2.3 原子發(fā)射光譜分析中的

17、激發(fā)光源 2.4 光譜儀 2.5 原子發(fā)射光譜分析方法 2.6 原子發(fā)射光譜分析準(zhǔn)確度、靈敏度和檢出限 2.7 光電直讀光譜分析 2.8 火焰光度法,2.1.1 原子發(fā)射光譜分析法的基本原理,原子發(fā)射光譜分析法(AES, Atomic Emission Spectroscopy) 利用原子發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度 來測(cè)定物質(zhì)元素的種類和含量的方法。,原子發(fā)射光譜線的產(chǎn)生 在激發(fā)光源作用下，樣品物質(zhì) 被熔融、解離、蒸發(fā)而成為激發(fā)態(tài)的氣態(tài)原子，激發(fā)態(tài)的 原子給出能量，回到基態(tài)，發(fā)射出特征線光譜。,原子發(fā)射光譜的獲取 發(fā)射光譜儀及其光學(xué)原理見圖2.1 和圖2.1。樣品置于激發(fā)光源B處,使元素原子激

18、發(fā)，輻射 出特征光，經(jīng)聚光透鏡L聚焦在入射狹縫S上，經(jīng)準(zhǔn)直鏡O1 成為平行光，經(jīng)色散元件P按波長(zhǎng)色散成光譜線，物鏡O2 把各光譜線聚焦在接收器F上，經(jīng)適當(dāng)處理就可獲得光譜。,攝譜儀與光電光譜儀 光接收器為感光板的發(fā)射光譜儀 叫攝譜儀，攝譜法見圖2.17；為光電接收器時(shí)叫光電(直 讀)光譜儀，測(cè)量、記錄、計(jì)算于一體，快速。見動(dòng)畫2.1,圖2.17,圖2.17,2.1.2 原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：選擇性好 因不同元素的特征譜線波長(zhǎng)不同；,檢出限低；精密度較高；分析速度快； 試樣用量小 mg量級(jí) 應(yīng)用廣泛 樣品物理狀態(tài)(固、液)；含量范圍(4-6個(gè)數(shù) 量級(jí))；單、多元素測(cè)定；等。,缺點(diǎn)： 基

19、體干擾大；一般只適用于一些金屬元素分析； 高含量元素分析精密度較差。,原子發(fā)射光譜法分析依據(jù) 因各元素原子的電子層結(jié)構(gòu) 不同而發(fā)射出各自的特征譜線，根據(jù)譜線的波長(zhǎng)定性，譜 線的強(qiáng)度定量。,2.2.1 原子光譜,單電子原子光譜 核外只有一個(gè)電子的氣態(tài)原子或離子 產(chǎn)生的光譜。如H、Li2+等，其光譜譜線簡(jiǎn)單。 多電子原子光譜 核外有2個(gè)以上電子的氣態(tài)原子或離 子產(chǎn)生的光譜，其光譜復(fù)雜。,原子光譜線的數(shù)目 當(dāng)能級(jí)數(shù)目為n時(shí)，在理論上譜線 條數(shù)= n(n-1)2。(不考慮光譜選律),共振線 電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)所輻射的譜線。 第一共振線(主共振線) 電子從第一激發(fā)態(tài)返回到基態(tài) 時(shí)所輻射的譜線，主

20、共振線往往是最靈敏線(因相應(yīng)躍遷 激發(fā)能最小和躍遷幾率大，產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度最大)。,輻射能與波長(zhǎng)換算公式 由E = h= hc/可得：,思考：Na的第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)E =2.1eV,求Na主共振線 波長(zhǎng)。,2.2.2 原子的激發(fā)與電離,1.原子的激發(fā),激發(fā)能(電位) 原子中電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的 能量，單位用eV。,激發(fā)方式： 熱激發(fā) 高溫狀態(tài)下樣品形成的氣態(tài)分子、原子、離子 和電子等熱運(yùn)動(dòng)引起的非彈性碰撞使基態(tài)原子躍遷到激發(fā) 態(tài),2.自吸和自蝕 自吸 低能態(tài)原子吸收同種元素高能態(tài)原子的激發(fā)輻 射，使特征發(fā)射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。,電激發(fā) 帶電粒子在電場(chǎng)力作用下作高速運(yùn)動(dòng)與氣態(tài)的 基態(tài)原子碰撞而

21、使之激發(fā)。,光激發(fā) 其它激發(fā) 如離子與電子復(fù)合放出的能量也能激發(fā)原子。,自蝕 嚴(yán)重的自吸現(xiàn)象。 易自吸的譜線常用r 表示，易自蝕的譜線用 R 表示， 自吸和自蝕時(shí)譜線強(qiáng)度變化見動(dòng)畫2.2。,3原子的電離 在獲得足夠能量后，原子會(huì)電離成離子。 同一元素的原子與離子受激后會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的光譜，但原 子與離子光譜各不相同。故常用元素后面的符號(hào)、 等分別表示原子譜線，一級(jí)離子譜線和二級(jí)離子譜線。,要獲得靈敏的原子線，必須加入易電離物質(zhì)來減少被測(cè) 物質(zhì)的電離，因加入易電離物質(zhì)可抑制被測(cè)物M的電離： M M+ + e (一次電離平衡) 使電離度變小。電離度= ni / nt = ni / (ni+na) ni

22、、na和nt分別表示一級(jí)離子、中性原子及總粒子的濃 度。,1玻爾茲曼分布定律 能級(jí)圖、光譜項(xiàng)和選律定則 由結(jié)構(gòu)化學(xué)原理可知： 光譜項(xiàng)符號(hào)為：nMLJ，表示原子中電子特定的能級(jí)。n為 主量子數(shù)，M為譜線多重性符號(hào)，等于2S十1，S為總自旋 量子數(shù)，L為總角量子數(shù)，J內(nèi)量子數(shù)。,2.2.3 譜線強(qiáng)度,每條譜線可用兩個(gè)光譜相符號(hào)表示。例如鈉原子的2條 譜線可表示為：Na5889.9：32S1/2-32P3/2； Na3302.3：32S1/2-42P3/2。Na原子的能級(jí)光譜圖見動(dòng)畫 2.3。,電子躍遷僅發(fā)生在某些能級(jí)間，這決定于選率定則. 選率定則:(1)主量子數(shù)變化n為整數(shù)，包括0;(2)總角

23、量子數(shù)的變化L=l；(3)內(nèi)量子數(shù)的變化J=0，1, 2；(4)總自旋量子數(shù)的變化S=0，即不同多重性狀 態(tài)之間的躍遷是禁阻的。,思考：為什么32S1/2-32P3/2和 32S1/2-42P3/2均屬允許躍遷。,麥克斯韋-玻爾茲曼(Maxwell-Boltzman)定律 在熱力學(xué) 平衡條件下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目關(guān)系為：,式中，Ni為單位體積內(nèi)第i個(gè)激發(fā)態(tài)原子數(shù)；N0為基態(tài)原子 數(shù)；gi和g0分別為第i個(gè)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重= 2J+1； Ei是由基態(tài)激發(fā)到第i激發(fā)態(tài)時(shí)的激發(fā)電位。k為玻爾茲曼 常數(shù)，1.3810-23 J K-1；T為 激發(fā)光源絕對(duì)溫度。,例：鈉的兩條最強(qiáng)線，N

24、a588.996nm是由32S1/2-32P3/2躍 遷產(chǎn)生的；Na589.593nm是由32S1/2- 32P1/2躍遷產(chǎn)生 的，相應(yīng)較高能級(jí)的權(quán)重分別為：,這兩條線的強(qiáng)度比為： (見圖2.2和動(dòng)畫2.3),2譜線強(qiáng)度 電子在不同能級(jí)之間躍遷，必須符合光譜選律(躍遷幾 率A不為0)。在原子基本不電離的條件下，若有Ni個(gè)原子 處在第i 激發(fā)態(tài)，則發(fā)射的譜線強(qiáng)度為：,圖2.2 分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目之關(guān)系,3影響譜線強(qiáng)度的主要因素 (見圖2.3) 統(tǒng)計(jì)權(quán)重。譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比 成正比。 躍遷幾率。譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。 激發(fā)能。譜線強(qiáng)度與激發(fā)能成負(fù)指數(shù)關(guān)系。 激發(fā)溫

25、度。溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度過高， 離子數(shù)目增多，相應(yīng)原子數(shù)目減少，使原子譜線強(qiáng)度減 弱，離子譜線強(qiáng)度增大。溫度-譜線強(qiáng)度關(guān)系見圖2.4。 基態(tài)原子數(shù)。譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。實(shí)驗(yàn)條 件一定，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比，因此譜 線強(qiáng)度也與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定量的依據(jù)。,2.2.4 光譜背景 光譜背景有分子輻射、固體的連續(xù)光譜、某些金屬元素 的譜線擴(kuò)散及離子和電子復(fù)合等產(chǎn)生連續(xù)光譜或帶光譜， 干擾測(cè)定，必須消除。,2.3 原子發(fā)射光譜分析的儀器 原子發(fā)射光譜分析儀器見圖2.1，可分為光源與光譜儀 兩部分。見動(dòng)畫2.4 和動(dòng)畫2.1。 2.3.1 激發(fā)光源的作用和要求

26、激發(fā)光源的作用: 提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子 化、激發(fā)，產(chǎn)生發(fā)射光譜。 光源的特性在很大程度上影響光譜分析的準(zhǔn)確度、精密 度和檢出限。故應(yīng)根據(jù)式樣具體情況對(duì)光源有所要求和選 擇。 對(duì)激發(fā)光源的要求 靈敏度高；穩(wěn)定性好；背景較??；光源強(qiáng)度 大；消耗試樣少；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。 發(fā)射光譜光源種類很多，常用的有火焰、直流電弧、交 流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體(ICP)光源等。,2.3.2 火焰光源 火焰是用燃?xì)夂椭細(xì)饣旌先紵懦鰺崃渴贡粶y(cè)樣品蒸 發(fā)、解離及激發(fā)。 2.3.3 電弧光源 電弧是較大電流通過兩電極之間的一種氣體放電現(xiàn)象。 其能量可將弧光中試樣蒸發(fā)、解離、激發(fā)而發(fā)射

27、線狀光 譜。,1直流電弧 (1)直流電弧的基本電路 簡(jiǎn)單直流電弧發(fā)生器的電路 如圖2.5所示。圖中鐵心自感線圈L的作用是為了減小電流 波動(dòng)，可變鎮(zhèn)流電阻R的作用是調(diào)節(jié)和穩(wěn)定電流，G為分 析間隙,約4-6mm,使試樣蒸發(fā)、解離、激發(fā)和發(fā)射光譜。 直流電弧引燃方法：一是接通電源后，使上下電極(圖 2.5)接觸短路引燃；或用高頻引燃裝置引燃。 引燃后陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，在電場(chǎng)作用下電子高速通 過分析間隙射向陽極時(shí)和分子、原子、離子等碰撞，使氣 體電離，產(chǎn)生陽離子，高速射向陰極，又引起第二次電子 發(fā)射，同樣使氣體電離。反復(fù)進(jìn)行，電流持續(xù)，電弧不 滅。 (2)直流電弧的特點(diǎn)及應(yīng)用 直流電弧特別適用于難熔

28、物質(zhì)中痕量易激發(fā)元素的定性 和半定量分析。,圖2.5,2交流電弧 (1)交流電弧的基本電路 一種典型低壓交流電弧發(fā)生器 的基本電路見圖2.6。該電路由小功率的引燃電路和大 功率的燃弧電路通過線圈L1和L2耦合而成。 放電盤G和分析間隙G同步弧光放電見動(dòng)畫2.5。 思考：為什么蒸發(fā)溫度決定于電極溫度，越高越靈敏，激 發(fā)溫度決定于電弧溫度，越高測(cè)定元素種類越多？答案1 2.3.4 火花光源 2.3.5 輝光光源 2.3.6 激光光源,2.3.6 等離子體光源 等離子體就是有一定電離度的氣體。里面帶正、負(fù)電荷 的粒子基本相等，凈電荷為0，故稱等離子體。等離子體 激發(fā)光源有直流等離子體(DCP)噴焰、

29、電感耦合高頻等離 子炬(ICP)、電容耦合微波等離子炬(CMP)等。其中，電感 耦合高頻等離子體光源應(yīng)用最多，其結(jié)構(gòu)和工作原理見圖 2.9和圖2.9-1 ；無冷凝系統(tǒng)等離子體光源見圖2.9-1。 由高頻發(fā)生器產(chǎn)生的高頻電流用水冷空心管銅線圈耦合 到石英等離子炬管上。試液霧化后進(jìn)入加熱室使溶劑蒸 發(fā)，經(jīng)冷凝器將溶劑冷凝成廢液排出。溶質(zhì)則形成干氣溶 膠由氬氣載入等離子炬管的中心管。炬管外層從切線方向 通入冷卻用氬氣，以穩(wěn)定等離子炬溫度、冷卻管壁防止其 熔化，第二層炬管通入工作氬氣，用電子槍使其電離產(chǎn)生 等離子體，其中導(dǎo)電粒子在電磁場(chǎng)作用下形成越來越強(qiáng)的 渦流電流并產(chǎn)生高溫?zé)嵝?yīng)，而形成等離子焰炬。

30、,等離子體焰炬的形成機(jī)理 見圖2.9-1。 當(dāng)高頻電流通過管狀感應(yīng)線圈時(shí)，磁力線圍繞線圈形成 橢圓形閉合回路，同時(shí)在石英炬管內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈的高頻振蕩 磁場(chǎng)。由于磁感應(yīng)，在石英炬管的中心形成了與高頻磁場(chǎng) 的時(shí)間變化成正比的電場(chǎng)，一旦炬管內(nèi)有帶電粒子存在， 就會(huì)在電場(chǎng)作用下受到加速作用，反復(fù)與氣體分子碰撞， 使氣體分子進(jìn)一步電離，電子和離子急劇增加，并在氣體 中感應(yīng)產(chǎn)生渦流，這個(gè)高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生大量熱量，又促 進(jìn)氣體電離，維持氣體的高溫。在單位時(shí)間內(nèi)當(dāng)電子的生 成量比其消失量大時(shí)，電子密度就會(huì)增加，在石英炬管上 就形成了等離子焰炬。 調(diào)節(jié)好等離子體的氣體流量和頻率后，由于高頻電流的 趨膚效應(yīng)(Skjn

31、 effect)形成穩(wěn)定的環(huán)狀等離子體焰炬。氣溶 膠通過等離子體中心通道時(shí)其原子激發(fā)發(fā)光。,特點(diǎn)和應(yīng)用 具有很強(qiáng)的激發(fā)能力，能激發(fā)很難激發(fā)的元素，應(yīng)用 范圍寬，可測(cè)元素達(dá)70多種。(等離子焰炬溫度可達(dá) 10000K以上,有大量高能態(tài)氬原子，通過能量交換使被測(cè) 原子激發(fā)）。 具有很高的靈敏度(很低檢出限)，適用于微、痕量分析 (相對(duì)檢出限可達(dá)10-9數(shù)量級(jí)(ng/g級(jí))。 穩(wěn)定性很好，很適合于定量分析(精密度和準(zhǔn)確度都很 高。標(biāo)準(zhǔn)偏差1-2，線性范圍可達(dá)4-6個(gè)數(shù)量級(jí))。 無電極污染的干擾(不用電極)。 背景發(fā)射和自吸效應(yīng)很小，抗干擾能力很強(qiáng)(溫度很 高，不用碳電極，無氮?dú)夥罩醒婢嬷泻苌儆蟹肿虞?/p>

32、射)。 因此特點(diǎn)，近年來得到廣泛而迅速發(fā)展，應(yīng)用越來越 多。 思考：為什么采用惰性氣體作工作氣體，而不采用價(jià) 廉的氮?dú)猓?答案3,2.4 光譜儀 2.4.1 光譜儀的作用和分類 作用 分光和測(cè)量 將激發(fā)光源發(fā)出的復(fù)合光分解成按 波長(zhǎng)排序的單色光，接收、記錄或測(cè)量譜線波長(zhǎng)和強(qiáng)度。 分類 1.按接收、記錄譜線的方式可分為看譜鏡、攝譜儀和光 電直讀光譜儀。 看譜鏡 成像物鏡焦面上是目鏡，人眼直接觀察樣品光 譜。見圖2.1。 攝譜儀 成像物鏡焦面上是感光板，用照相法接收記錄 譜線。 光電直讀光譜儀 成像物鏡焦面上設(shè)置出射狹縫，用狹 縫后面的光電接收裝置接收譜線強(qiáng)度，并轉(zhuǎn)換成電信號(hào)， 進(jìn)行放大、測(cè)量和記

33、錄。見動(dòng)畫2.1。 光電光譜儀應(yīng)用最廣，它可使光譜分析自動(dòng)化和光電 化。 2.按分光元件可分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。,(1) 棱鏡光譜儀 1)色散率 指將不同波長(zhǎng)的電磁輻射分散開來的能力。 角色散率 把2條波長(zhǎng)相差d的譜線分開后2束光所展開 的角度d與d之比,用dd表示：,式中，dnd取決于棱鏡材料的物理性質(zhì)。,線色散率 把2條波長(zhǎng)相差d的譜線分開后，在焦面上 這2條譜線之間的距離dl與d之比，用dl/d表示。它不 僅與角色散率有關(guān)，還與投影物鏡的焦距 f,投影物鏡光軸 與焦面之間的夾角等有關(guān)，關(guān)系式為：,見圖2.9-2。,2) 理論分辨率 分辨率 指能夠正確分辨出2條相鄰譜線的能力。 瑞利

34、(Raylejgh)準(zhǔn)則 2條強(qiáng)度相等、輪廓相同的譜線，如果一條譜線的中央強(qiáng)度最大值的位置與另一譜線的 第一個(gè)極小值位置重疊時(shí)，這2條譜線就剛好能分辨開， 否則便不能分辨。圖2.10表示剛好能分辨開的情況。 分辨率的計(jì)算 若2條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)為，當(dāng)這2 條譜線的波長(zhǎng)差等于時(shí)剛好能分辨清楚，則分辨率R 為：,例 某棱鏡光譜儀在波長(zhǎng)為300 nm附近所能分辨開的波長(zhǎng) 差為0.01nm，則該儀器分辨率為30000。 色散率越大，分辨率則越大；能分辨開的2條譜線波長(zhǎng) 差越小，分辨率越大；分辨率越大譜線就越清晰。,理論分辨率的計(jì)算,可見，棱鏡光譜儀的理論分辨率與所用棱鏡個(gè)數(shù)m、所 用棱鏡底邊的有效長(zhǎng)

35、度b。和棱鏡材料物性有關(guān)。,實(shí)際分辨率往往比理論分辨率小。因分辨率還受狹縫寬 度的增加、成像系統(tǒng)的誤差等許多其它因素的影響，這些 因素都使實(shí)際分辨率下降。,(2) 光柵光譜儀 色散率、分辨率(均比棱鏡光譜儀好)和特點(diǎn)。,2.5 原子發(fā)射光譜分析方法 根據(jù)分析目的，有定性、半定量和定量分析； 根據(jù)所用儀器和檢測(cè)手段，有看譜鏡法、攝譜法、光電 直讀光譜法和火焰光度法。,2.5.1 試樣處理 代表性、均勻性；有時(shí)也需進(jìn)行分離富 集，手段與化學(xué)分析類似；根據(jù)激發(fā)光源和樣品物性可制 成溶液、粉末或固定的形狀。P27,2.5.2 試樣的蒸發(fā)與激發(fā) 蒸發(fā)速度 可表示為 v = ms, 單位為mgs；m為蒸發(fā)

36、比 速度，即單位時(shí)間從單位面積蒸發(fā)的物質(zhì)質(zhì)量；s為蒸發(fā) 表面積。 蒸發(fā)曲線 各元素蒸發(fā)時(shí)間與譜線強(qiáng)度的關(guān)系曲線叫蒸 發(fā)曲線，見圖2.11。 蒸發(fā)曲線的作用 顯示試樣元素的分餾效應(yīng)，可用來改 善分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。由圖2.11可選擇最佳蒸發(fā)時(shí)間 來提高靈敏度和選擇性。 2.5.3 基體效應(yīng) 基體 除被測(cè)組分和有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物之外的所有共存物質(zhì)。 基體效應(yīng) 試樣基體組成與結(jié)構(gòu)對(duì)譜線強(qiáng)度的影響。基 體效應(yīng)也與被測(cè)元素的激發(fā)電位、激發(fā)溫度、電離電位、 等因素有關(guān)，它往往使元素的激發(fā)受到抑制，譜線變?nèi)酰?背景加強(qiáng)。不同基體對(duì)不同元素譜線強(qiáng)度的影響見圖 2.12。,2.5.4 發(fā)射光譜定性及半定量分析 每種元

37、素的原子激發(fā)后，都會(huì)輻射各自的特征光譜線， 原子數(shù)目越多,強(qiáng)度越大,可用來進(jìn)行定性及半定量分析。 在通常激發(fā)條件下，各元素產(chǎn)生的譜線數(shù)不同，少則幾 十條，多則幾千條，見表2.2。 鑒定元素時(shí)，只須檢查幾條特征而易出現(xiàn)的譜線。 光譜定性及半定量的特點(diǎn) 簡(jiǎn)單、快速、適合各種試 樣、大多數(shù)元素靈敏度高，定性時(shí)一次可鑒定幾十種元 素。能用光譜鑒定的元素有70多種。 1定性及半定量分析所依據(jù)的譜線 即最后線、靈敏線和特征線組。 最后線 即最靈敏線； 分析線 用于元素的的定性和定量的特征譜線。定性分 析用的分析線一般是最后線。 特征線組 各種元素最易辨認(rèn)的多重譜線組，不包含最 后線，故在低含量時(shí)可能不出現(xiàn)

38、。 鑒定元素必須記住有關(guān)特征線組。如鐵的特征線組已被 用來辨認(rèn)光譜波段，成為鑒定元素的標(biāo)尺。見動(dòng)畫2.6。,2.元素鑒定方法 鐵光譜比較法和標(biāo)樣光譜比較法。 鐵光譜比較法 以鐵光譜圖作為基準(zhǔn)波長(zhǎng)表，把各種元 素的靈敏線波長(zhǎng)標(biāo)于這個(gè)圖中，從而構(gòu)成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)圖譜， 見動(dòng)畫2.6。把試樣與鐵并列攝譜于同一感光板，將感光 板上鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)準(zhǔn)位置，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜上各元 素靈敏線，可對(duì)照找出試樣中存在的元素，查找出的試樣 元素譜線必須與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖中標(biāo)明元素的譜線位置相吻 合。如標(biāo)準(zhǔn)譜圖中，244.76和245.00nm兩條鐵線之間 244.77nm處，標(biāo)出一條銀靈敏線，首先找出上述兩條鐵譜 線后，再

39、觀察樣品的光譜，在這兩條鐵線間有否譜線出 現(xiàn)，以判斷樣品中Ag的存在。 ICP-AES使定性和半定量簡(jiǎn)單易行。,3半定量分析方法 可估計(jì)試樣中元素大概含量，通常允許的誤差在30- 200。該方法對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)有一定意義。 半定量的依據(jù) 待測(cè)元素譜線的數(shù)目或譜線的強(qiáng)度。因 元素的含量與譜線數(shù)目、或強(qiáng)度直接相關(guān)。半定量方法 有： 數(shù)線法 此法是利用譜線數(shù)目出現(xiàn)的多少來估計(jì)元素含 量。如表2.3列出了對(duì)花崗巖中鉛元素進(jìn)行半定量分析時(shí) 所能觀察到的譜線數(shù)目。 光譜比較法 此法是根據(jù)譜線強(qiáng)度來估計(jì)樣品中元素含 量。具體做法是：將配制好的標(biāo)準(zhǔn)和試樣同時(shí)測(cè)定。用光 譜比較法時(shí)，應(yīng)注意配制各標(biāo)樣時(shí)含量梯度要合適，

40、一般 按所含元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將梯度分級(jí)為1，0.5，0.2， 0.1，0.05，。梯度過大，估計(jì)不準(zhǔn)確；含量差距太 小則譜線強(qiáng)度變化不明顯。,4定性和半定量分析結(jié)果的表示 由于定性和半定量分析只得到元素含量的大致范圍，故 常用符號(hào)表示，表2.4是些常見的表達(dá)方式。 2.5.5 定量分析原理 光譜定量分析的依據(jù)是：試樣中元素含量與譜線強(qiáng)度有 遞增關(guān)系。 1譜線強(qiáng)度與試樣中元素濃度的關(guān)系 原子發(fā)射譜線 的強(qiáng)度受弧焰中元素原子數(shù)目N影響。即,因N與試樣中原子濃度成正比,N = kc，故上式可寫成：,條件一定時(shí)，K、k和 基本不變；再考慮到自吸現(xiàn) 象，用自吸系數(shù)b 對(duì)濃度加以校正，上式均可簡(jiǎn)化為：,式中

41、，a 與光源類型、工作條件、激發(fā)過程、試樣組成 等有關(guān)，當(dāng)各影響因素一定時(shí)是一常數(shù)。,，即：,自吸系數(shù)b 1時(shí)，無自吸； b1時(shí)，有自吸，而且愈小愈嚴(yán)重。,在被測(cè)元素光譜中選一根分析線，又在內(nèi)標(biāo)元素譜線中 選一根內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對(duì)，分別測(cè)量分析線與內(nèi)標(biāo)線 的強(qiáng)度并求出其比值 R ,分析線對(duì)強(qiáng)度比，即分析線的相 對(duì)強(qiáng)度。條件適當(dāng)時(shí)，該相對(duì)強(qiáng)度不受條件變化影響，只 與元素含量有關(guān)，即lgR與lgc 成直線關(guān)系，據(jù)此定量。,2. 內(nèi)標(biāo)法,若a、b 不變，lgI 與 lgc 成直線關(guān)系。但條件的波動(dòng) 使 a 等往往不是常數(shù)，故基于上式的校準(zhǔn)曲線彎曲，用于 定量不甚準(zhǔn)確。見圖2.12-1。,內(nèi)標(biāo)法原理

42、 由 I = acb 可知，對(duì)分析線有：,對(duì)內(nèi)標(biāo)線有：,兩式相除得：,因此時(shí)光源類型、工作條件、激發(fā)過程和試樣組成等相同,即a1/a2相同,試樣中內(nèi)標(biāo)元素濃度不變,式中 數(shù),故上式可寫成: 即,因式中A不變，lgR與lgc線性關(guān)系良好，用于準(zhǔn)確定量。,內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇 選擇不當(dāng)則定量分析誤差增大。,內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則: 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)性 質(zhì)應(yīng)相近(保證蒸發(fā)速度比不變)。 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的電離能盡可能相近(原子數(shù)目 的比值不受溫度變化的影響)。 原樣品中應(yīng)無內(nèi)標(biāo)元素。 內(nèi)標(biāo)元素的試劑要純，不含被分析元素。 最好從同族元素中選擇內(nèi)標(biāo)元素(溫度波動(dòng)的影響最 小。 分析線對(duì)的選擇

43、原則： 內(nèi)標(biāo)線與分析線的波長(zhǎng)應(yīng)接 近。可減少檢測(cè)器對(duì)不同波長(zhǎng)響應(yīng)差異帶來的影響，同時(shí) 使激發(fā)能也接近。激發(fā)能接近，也可忽略溫度波動(dòng)的影 響，見式,內(nèi)標(biāo)線和分析線均無光譜干擾。一般不選自吸嚴(yán)重的 共振線。 內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線選擇最終應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)來確定、優(yōu)選。,2.5.6 背景及其校正 某些金屬(如Zn，Sb，Pb，Mg，A1等)含量較高時(shí)，易 產(chǎn)生背景(因分子輻射、連續(xù)輻射、譜線擴(kuò)散、電子和離 子復(fù)合)。 背景對(duì)常量分析影響不大,但對(duì)微、痕量分析則嚴(yán)重干 擾，必須設(shè)法扣除。討論如下： 有背景時(shí)，分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R =It/I0實(shí)際上則變成：,式中Ib和Ib分別是分析線和內(nèi)標(biāo)線中背景強(qiáng)度，分析線 對(duì)

44、相對(duì)強(qiáng)度的檢測(cè)值與實(shí)際值不相等，故背景必須扣除。 只有分析線有背景時(shí)，檢測(cè)值校準(zhǔn)曲線的表示式為：,可見，只有分析線強(qiáng)度遠(yuǎn)大于背景時(shí)，lgR與lgR 相 等。相對(duì)強(qiáng)度檢測(cè)值與實(shí)際值的校準(zhǔn)曲線比較見圖2.13。,只有內(nèi)標(biāo)線有背景時(shí)，檢測(cè)值校準(zhǔn)曲線的表示式為：,可見分析線相對(duì)強(qiáng)度測(cè)定值的校正曲線比實(shí)際值平移了 lga 個(gè)單位，見圖2.14。 綜上所述，高含量組分分析的背景影響較小，微、痕量 組分分析則必須扣除背景，尤其是分析線的背景。,2.6 光譜定量分析的準(zhǔn)確度、靈敏度和檢出限 2.6.1 誤差來源 P34-35 1.系統(tǒng)誤差來源 2.偶然誤差來源 2.6.2 系統(tǒng)誤差的檢查方法 P34 1.與化

45、學(xué)分析結(jié)果比較檢查；2.用光譜分析增量法檢查； 3.人工合成試樣檢查；4. t-檢驗(yàn)法檢查。,2 .6.3 光譜分析的靈敏度和檢出限 光譜分析靈敏度 指由濃度或含量的變化引起測(cè)量信號(hào) 變化的程度，在校準(zhǔn)曲線上反映為斜率。 光譜分析檢出限 指能可靠地檢出樣品中某元素時(shí)所需 的最小量。檢出限小要求靈敏度高，同時(shí)還受背景及其波 動(dòng)的影響。故光譜分析 檢出限的具體定義是： 待測(cè)元素靈敏線附近 背景的標(biāo)準(zhǔn)偏差的k倍 (k=2或3)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的 元素的濃度。見右圖。,圖中表示了用空白試樣 測(cè)定n 次的情況，xL 表示可檢出的最小信號(hào),xb表示背 景平均值,b為背景的標(biāo)準(zhǔn)偏差，由圖得檢出限信號(hào)為：,k =

46、3時(shí)，置信水平為99.7；k = 2，置信水平為95 ?？梢娭眯哦炔煌环治鲈氐臋z出限不同。,絕對(duì)檢出限 試樣中某元素能被可靠檢出的最小質(zhì)量。 相對(duì)檢出限 試樣中某元素能被可靠檢出的最小濃度。 兩者單位各不相同。,2.7 光電直讀光譜分析 2.7.1 基本原理 光源及分光系統(tǒng)一般與攝譜儀相同，不同之處是在分光 系統(tǒng)后接了光電倍增管，將信號(hào)轉(zhuǎn)換成放大的電信號(hào)后由 檢測(cè)器檢出。光電倍增管轉(zhuǎn)換和放大原理見動(dòng)畫2.7。 基本原理 來自分光系統(tǒng)的光強(qiáng)度 I，作用到光電倍增 管上，產(chǎn)生光電流 i，兩者關(guān)系為： i = k I 即 I=i / k,即光電流與光強(qiáng)度成正比。光電流向積分電容器充電，充 電

47、一定時(shí)間后測(cè)量積分電容器的電壓便可知光強(qiáng)度的大 小。因?yàn)楣庹盏焦怆姳对龉苌希瑫r(shí)間由t1t2，光強(qiáng)度的平 均值為：,積分電容器上的電量：,C 為電容量，V 為電容器上充電電壓，所以,可見V 與I平成正比:I平=KV，V=KI平; 因I平=acb, 即,取對(duì)數(shù)得：,可見，lgV與lgc的線性關(guān)系是光電光譜法的定量依據(jù)。,2.7.2 光電直讀光譜分析的特點(diǎn) P37-38 條件嚴(yán)格控制時(shí),測(cè)定準(zhǔn)確度較高。 可測(cè)定的含量范圍寬。 分析速度快。 適用的波長(zhǎng)范圍廣。 光電倍增管對(duì)訊號(hào)放大能力很強(qiáng)，而且可調(diào)。 用電荷偶合檢測(cè)器CCD，可同時(shí)檢測(cè)多種元素。 2.7.3 光電直讀光譜儀 P38 2.8 火焰光度法

48、簡(jiǎn)介 P39 火焰光度檢測(cè)過程見圖2.15；火焰原子化器結(jié)構(gòu)見圖 2.16。,答案1 因固態(tài)樣品被蒸發(fā)之前一般放在電極上，而樣品蒸發(fā)和解離成氣態(tài)原子后是在兩電極之間的空氣中。 .,答2 激光束投射面直徑很小，能量相當(dāng)大，適合于小體積固體樣品蒸發(fā)，又正因?yàn)槠渫渡涿嬷睆胶苄?，不利于分散的大體積氣態(tài)原子的激發(fā)。故要借助于照射面很寬而溫度很高的火焰光源來激發(fā)。 .,答案1 直流電弧電極溫度較高，對(duì)樣品蒸發(fā)能力較強(qiáng)，因而檢測(cè)限較高，但由高溫電極產(chǎn)生的背景值也高，而且直流電弧激發(fā)溫度較低，故適用于難熔物質(zhì)中易激發(fā)元素的定性和半定量分析。 . 交流電弧電極溫度較低，對(duì)樣品蒸發(fā)能力較弱，因而檢測(cè)限較低，但交流

49、電弧電極產(chǎn)生的背景值較低，而且蒸發(fā)和激發(fā)的穩(wěn)定性較好，故多用于定量分析。交流電弧激發(fā)溫度較高，故可分析的元素種類較多。 .,答3 1. 惰性氣體比氮更耐高溫; 2. 惰性氣體是單原子氣體，不產(chǎn)生干擾測(cè)定的分子光譜背景。,第三章 原子吸收光譜法 學(xué)習(xí)要求： 1.了解原子吸收光譜法的特點(diǎn)。 2. 掌握原子吸收光譜法的基本原理。 3.了解原子吸收分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)及其工作原理 4. 掌握原子吸收光譜法分析條件的選擇和定量分析方 法。 5. 掌握原子吸收光譜法的靈敏度和檢出極限。 6.了解原子吸收光 譜法的應(yīng)用。,原子吸收光譜法（即原子吸收分光光度法）：通過測(cè)定 原子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷吸收來進(jìn)行分析的方

50、法。 3.1 原子吸收光譜法和紫外-可見分光光度法及分子熒光 法比較 與紫外-可見分光光度法的異同： 均為吸收光譜，基本原理類似，都遵循朗伯-比爾定律. 但前者是原子光譜，基于基態(tài)原子對(duì)光的吸收，屬于帶 寬僅有10-3nm的線狀吸收光譜，使用銳線光源(如空心陰極 燈和無極放電燈等)。 后者是分子光譜，基于溶液中分子、離子對(duì)光的吸收而 產(chǎn)生的光譜，屬于帶寬為幾nm到數(shù)十nm的分子吸收光譜 (連續(xù)光譜)，用連續(xù)光源(如鎢燈、氫燈)進(jìn)行測(cè)量。 這2種方法的儀器比較見圖3.1。 與分子熒光法的區(qū)別：前者是吸收光譜，后者是發(fā)射光 譜；前者是原子光譜，后者是分子光譜。(見第五章),3.2 原子吸收法的特點(diǎn)

51、 1選擇性高 因每種元素都有幾乎不可能與其它元素 相混淆的特征吸收光譜。 2靈敏度高 火焰原子光譜法高達(dá)10-810-10 g/mL；非 火焰原子吸收法高達(dá) 10-13 g/mL 。 3精密度和準(zhǔn)確度高 數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，相對(duì)偏差可達(dá) 1% 2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1% 0.5%。 4操作簡(jiǎn)便，分析速度快 火焰原子吸收法分析時(shí)間 約為數(shù)十秒；石墨爐法約為數(shù)分鐘；可在同一溶液中直接 測(cè)定多種元素。 5應(yīng)用廣泛 可測(cè)70多種元素(見圖3.1-1)；微量、痕 量和控制分析的常量組分均可測(cè)定；用于各個(gè)領(lǐng)域。 6樣品用量少。若用石墨爐原子化器，使用的試樣約 5-20l或0.0530mg。特別適用于試樣來源困難

52、、數(shù)量 少的樣品測(cè)定。,7. 缺點(diǎn)：除用間接法測(cè)定的鹵族、硫、氮等非金屬元素 外,能直接測(cè)定的主要是金屬元素；有機(jī)物和無機(jī)非金屬 一般不能測(cè)定；不利于同時(shí)進(jìn)行多種元素的測(cè)定；非火焰 原子化法雖然靈敏度高，但準(zhǔn)確度和精密度不理想。 3.3 原子吸收光譜法的理論基礎(chǔ) 原子有許多不同的激發(fā)態(tài)。 共振線：原子在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間躍遷所吸收或發(fā) 射的譜線。 共振吸收線：原子中電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)的 吸收譜線叫共振吸收線。 共振發(fā)射線：原子中電子從第一激發(fā)態(tài)躍回到基態(tài)時(shí)發(fā) 射的譜線叫共振發(fā)射線。 不同原子從基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)吸收的譜線不同。原 子結(jié)構(gòu)和電子排布不同。如213.9和422.7nm

53、線分別為Zn和 Ca線。,原子吸收光譜法的測(cè)定過程：見圖3.2和動(dòng)畫2。 討論：原子化過程有否激發(fā)，該激發(fā)有否干擾？ 根據(jù)熱力學(xué)原理，原子化過程在一定溫度下達(dá)到平衡狀 態(tài)時(shí)，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)No和激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj之比服 從玻爾茲曼（Boltzmann）公式：,式中pj、po、k、Ej分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重系數(shù)、 玻爾茲曼常數(shù)（1.3810-23 JK-1）和激發(fā)態(tài)能量。當(dāng)規(guī)定 電子基態(tài)能級(jí)Eo=0時(shí)，Ej也就是激發(fā)態(tài)的激發(fā)能，即 Ej=E=h，所以有,k 和一定頻率譜線的pj、po、Ej 都是已知值，所以當(dāng)原子化 溫度T一定時(shí)，可求Nj / No。,例 3s能級(jí)和3p能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重分

54、別為3和6，式計(jì)算鈉原 子在3000 K時(shí)3p激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)的比值。 解：鈉原子的共振線(3s3p)波長(zhǎng)為589.0 nm，則從基 態(tài)越遷到第一激發(fā)的激發(fā)能為：,代入題中數(shù)據(jù)到下述公式得,可見原子化過程中激發(fā)態(tài)原子數(shù)所占比例甚少，基態(tài)原子 數(shù) No 約等于被測(cè)定原子總數(shù)N 。其它元素結(jié)果見表3.1。 思考：請(qǐng)同學(xué)們作出原子化過程有否激發(fā)？該激發(fā)有否 干擾？有否控制溫度的必要？,原子吸收與原子總數(shù)的關(guān)系 原子吸收光譜法定量的依據(jù)朗伯-比耳定律:其中朗伯定 律有如下3種表達(dá)式,L 為原子蒸氣厚度，K為對(duì)頻率 的光的吸光系數(shù)。,峰值吸光系數(shù) : 即最大吸光系數(shù), 對(duì)應(yīng)的頻率為中心 頻率o，當(dāng)入射

55、光的強(qiáng)度為 時(shí)，不同頻率的入射光被 吸收的情況及相應(yīng)吸光系數(shù)變化見圖3.2-1。,由圖可見，原子吸收的光也不是真正的單波長(zhǎng)光，吸收 譜線的頻率對(duì)應(yīng)一定的范圍，即吸收線有一定的寬度并呈 現(xiàn)一定的輪廓峰，叫做吸收線的半寬度。某一頻率的 吸收不能代表所有原子的總吸收，因此要準(zhǔn)確測(cè)定原子吸 收值，必須測(cè)定圖3.2-1中b曲線和橫坐標(biāo)所包圍的總面 積。用積分吸收,來表示。,式中f 為吸收振子強(qiáng)度（每個(gè)原子中被入射光激發(fā)的電子 平均數(shù)）；e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速。一定 條件下，對(duì)于一定元素, f 是一定值。 因 N No 所以,因?qū)σ欢ㄔ貋碚f，一定測(cè)定條件下，e2f/mc是一常 數(shù)K，所以上

56、式可寫成:,上式表明，積分吸收與被測(cè)原子總數(shù)成正比，只要求得 積分吸收，就能確定原子總數(shù)N ，但原子吸收線（輪廓） 的半寬度極小，目前儀器還無法準(zhǔn)確求得該積分吸收值， 而且影響半寬度的因素較多，這使求積分吸收更困難。故,在討論實(shí)用的原子吸收測(cè)量之前,討論各種譜線變寬因素. 1.譜線輪廓及其變寬 譜線輪廓 見動(dòng)畫3.2-1(圖3.2-1),中心頻率即特征頻率 。處，透過光最少,吸收最大。吸收線(包括發(fā)射線)并非 絕對(duì)單波長(zhǎng)光譜線，具有一定頻率范圍，其形狀稱為譜線 輪廓。當(dāng)頻率為。時(shí)的吸收系數(shù) 稱為最大吸收系數(shù)或 中心吸收系數(shù)。最大吸收系數(shù)一半( )的頻率范圍 稱為吸收線輪廓的半寬度。 描述譜線輪

57、廓的參數(shù)是中心頻率。和半寬度。原 子吸收線半寬度(約0.005nm)比分子吸收峰半寬度(約為50 nm)要小得多。 譜線變寬 譜線變寬因素有自然寬度、同位素效應(yīng)(決 定于元素性質(zhì)）、塞曼效應(yīng)、場(chǎng)致效應(yīng)、赫爾茨馬克效 應(yīng)、自吸變寬、多普勒和勞倫茲效應(yīng)等(決定于外因)。,(1)自然寬度(Natural width) 無外力影響時(shí)譜線的寬度 稱為自然寬度。不同譜線有不同的自然寬度，與環(huán)境無 關(guān)，受激發(fā)態(tài)原子壽命的影響。 根據(jù)量子力學(xué)原理，可推出自然變寬N與激發(fā)態(tài)原 子壽命的函數(shù)關(guān)系為 N = 1/2 式中是統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上受激原子的平均壽命。越小, N越大。 自然寬度一般不超過103nm，與其它因素引起

58、的譜線變 寬比較可忽略不計(jì)。 (2)同位素變寬(Isotope broadening) 各種同位素能產(chǎn)生波 長(zhǎng)接近，但又有一定差別的譜線。因此同位素的存在使元 素譜線頻率產(chǎn)生一定的分布范圍，這種范圍叫同位素寬 度。與Doppler和Lorentz變寬大致接近。,(3)多普勒變寬(Doppler Broadening) 多普勒變寬受原 子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)影響，也稱熱變寬。根據(jù)多普勒效應(yīng) (見動(dòng)畫1)，原子光源趨向觀察者運(yùn)動(dòng)時(shí)，觀察者看來其 頻率較靜止原子發(fā)生的頻率高?；鹧嬷袣鈶B(tài)原子因熱運(yùn)動(dòng) 有趨近，也有遠(yuǎn)離檢測(cè)器的，而檢測(cè)器相當(dāng)Doppler效應(yīng) 中的觀察者，所以檢測(cè)器得到的是(+d)和(d)之 間各種頻率，故譜線輪廓變寬。Doppler變寬可表示為：,Ma為吸收原子（被測(cè)原子）的原子量?？梢姡嗥绽兆儗?與溫度和原子量有關(guān)。待測(cè)元素原子量愈小，溫度愈高， 則譜線的多普勒寬度愈大。,(4)勞倫茨變寬(Lorentz Broadening) Lorentz變寬是由待 測(cè)元素和不同類氣體相互碰撞引起的變寬。它同時(shí)影響譜 線寬度、位置和形狀而影響測(cè)定。見圖3.2-2，表示為：,式中 p 為氣體壓力；為被測(cè)元素原子和其它粒子碰撞