元素化學(xué)第23講 過渡元素ⅰ

1、第20章過渡元素（）20.120.220.320.420.5過渡元素簡介鈦副族元素釩副族元素鉻副族元素錳副族元素中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)化學(xué)本章學(xué)習(xí)要求 掌握過渡元素的通性 熟悉鈦金屬的耐腐性、Ti()化物的熱穩(wěn)定性和水解性 熟悉釩的各種價態(tài)離子的顏色和水解性、V()化合物的氧化性、離子存在形式與溶液pH的關(guān)系 熟悉鉻Cr()含氧酸鹽的相互轉(zhuǎn)化及其氧化性，Cr()氫氧化物的型配合物及鉻化合物的顏色和難溶的鉻酸鹽，了解多酸 熟悉錳的重要化合物高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性和不穩(wěn)定性， 錳酸鉀的不穩(wěn)定性和易歧化性，二氧化錳較強(qiáng)氧化性20.1 過渡元素概述20.1 過渡元素概述20.1.1 過渡元素簡介圖20-

2、1過渡元素在元素周期表中的位置20.1 過渡元素概述原子的價電子層構(gòu)型(n-1)d1-10ns1-2(Pd為5s0)通常按不同周期將過渡元素分為三個過渡系：鈧(Sc) 鋅(Zn);釔(Y ) 鎘(Cd);第一過渡系：第四周期第二過渡系：第五周期第三過渡系：第六周期第四過渡系：第七周期镥(Lu) (Hg)；錒(Ac) Uub。過渡元素在自然界中儲量以第一過渡系為較多，其單質(zhì)和化合物在工業(yè)上的用途也較廣泛。20.1 過渡元素概述20.1.2.物理性質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高硬度大密度大熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W) 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性好熔點(diǎn)變化示意圖20.1

3、過渡元素概述密度變化示意圖20.1 過渡元素概述20.1.3原子半徑和電離能 第一過渡系元素第二過渡系元素第三過渡系元素原子半徑變化趨勢：同周期左右同副族上下減小增大增大（除B外 ）20.1 過渡元素概述第一電離能變化趨勢：同周期左右同副族上下增大不規(guī)律20.1 過渡元素概述20.1.4化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的活潑性 ：同周期左右降低元素ScTiVCrMnE (M2 +/M) / V-1.63-1.2(估算值)-0.86-1.17可溶該金屬的酸各種酸熱 HCl HFHNO3，HF濃 H2SO4稀 HCl H2SO4稀 HCl H2SO4 等元素FeCoNiCuZnE (M2 +/M)/V-0.44-0.

4、29-0.25+0.34-0.763可溶該金屬的酸稀 HCl H2SO4 等緩慢溶解在HCl 等酸中稀 HCl H2SO4 等HNO3，濃熱H2SO4稀 HCl H2SO4 等20.1過渡元素概述E(Ni2+/Ni)= -0.25VE(Pd2+/Pd)= +0.92VE(Pt 2+/Pt )= +1.2V(估計(jì)值)單質(zhì)的活潑性 ：同副族上下降低E(Zn2+/Zn)= -0.763VE(Cd2+ /Cd)= -0.403VE(Hg2+ /Hg)= +0.854V20.1 過渡元素概述20.1.5過渡元素的氧化態(tài)過渡元素大多可以形成多種氧化值的化合物。紅色為常見的氧化態(tài)20.1 過渡元素概述20.

5、1.7 形成多種配合物OONMNOO20.1過渡元素概述NH3NH3H3NNH3H3NNH3CoCoNH3H3NH3NNH3nitronitrito O N O O ON20.1 過渡元素概述20.1.8 過渡元素離子的顏色過渡元素的水合離子及配離子通常具有顏色。顏色是由于配離子吸收一部分可見光(400nm 800nm)發(fā)生d-d躍遷。20.2 鈦副族元素20.2 鈦副族元素20.2.1 鈦副族元素的通性 鈦副族（B 族）：元素包括鈦Ti(titanium)、鋯Zr(zirconium)、鉿Hf(hafnium)，屬于稀有元素，價電子構(gòu)型為(n-1)d2ns2 氧化態(tài)：最穩(wěn)定的氧化態(tài)是+4，其

6、次是+3，而+2氧化態(tài)很少見。在特定條件下，鈦還可呈現(xiàn)0和-1的低氧化態(tài)。鋯、鉿生成低氧化態(tài)的趨勢比鈦小。 存在形式：鈦在地殼中的儲量相當(dāng)豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2。鋯（Zirconium）以斜鋯礦ZrO2和鋯英石ZrSiO4的形式存在。鉿（Hafnium） 總是以鋯的百分之幾的量與鋯伴生且分離困難。20.2 鈦副族元素鈦的提?。汗I(yè)上常用FeTiO3為原料來制金屬鈦1） 礦石中含有FeO、Fe2O3雜質(zhì)，先用濃硫酸處理FeTiO3+2H2SO4FeSO4+2H2O+TiOSO4 (硫酸氧鈦/硫酸氧鈦酰）2） 煮沸TiOSO4：TiOSO4+ H2O 偏鈦

7、酸H2TiO3+H2SO43） 分離煅燒：H2TiO3TiO2+H2O4） 碳氯法：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO5） 在1070K用熔融的鎂在氬氣氛中還原TiCl4可得海綿鈦，再經(jīng)熔融制得鈦錠。TiCl4+2Mg2MgCl2+Ti20.2 鈦副族元素單質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì) 鈦抗腐蝕性強(qiáng)、密度小、親生物體性及有記憶性的金屬，用于化工、海上設(shè)備，醫(yī)療、等。鋯與鉿的性質(zhì)極相似,硬度較大、導(dǎo)電不良、外表類似不銹鋼。 鈦能溶于熱的濃HCl：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 鈦易溶于HF+HCl(H2SO4)：Ti+6HF=2TiF6+2H +2H22-+鈦合金藍(lán)寶石含鈦剛玉鈦20.2鈦

8、副族元素鎳鈦合金20.2 鈦副族元素20.2.2鈦的化合物3d24s2氧化值 +4，+3，+2，0，-11. TiO2：金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。 TiO2是一種優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料。 TiO2+6HFH2TiF6+2H2O2. Ti4+容易水解得到TiO2+離子鈦酰（鈦氧離子）。TiCl4：易水解為偏鈦酸及TiOCl2(氯化鈦酰），在濃HCl 中生成H2TiCl63. Ti2(SO4)3：三價鈦的還原性比(Sn2+)稍強(qiáng)，二價鈦具有更強(qiáng)的還原性。Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)32Ti(SO4)2+2FeSO420.3 釩副族元素20.3 釩副族

9、元素20.3.1 釩副族元素的通性 釩副族（VB族）：包括釩V (vandanium)、鈮Nb(niobium)、鉭Ta (tantalum)，屬于稀有元素，價電子構(gòu)型為(n-1)d34ns12，Nb的電子排布較為特殊 氧化態(tài)：最穩(wěn)定的氧化態(tài)是+5。 V、Nb、Ta以+5價最穩(wěn)定，V的+4價也較穩(wěn)定。 單質(zhì)：容易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中， 鉭不溶于王水。1.00.34 V3 + -0.26 V2 + -1.18+V(OH)VOV42-1.1 NbTa2O5 -0.75 TaNb2O5 0.05Nb3 +20.3 釩副族元素VB族存在和提取釩主要礦物有：綠硫釩礦VS2或V2S5，釩鉛

10、礦Pb5VO43Cl等。Nb（niobium）和Ta（tantalum）因性質(zhì)相似，在自然界生，礦物為Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就稱鈮鐵礦，反之為鉭鐵礦。單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì) 釩、鈮、鉭的單質(zhì)均為銀白色，有金屬光澤，結(jié)構(gòu)為體心立 方，熔點(diǎn)較高，且隨周期數(shù)增加而升高。純凈金屬硬度低、具延展性，含有雜質(zhì)時則變得硬而脆。單質(zhì)容易呈鈍態(tài)、都 溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，鉭不溶于王水20.3 釩副族元素20.3.2釩的化合物 V(+5)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡單的V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根(VO3-,VO43-) 等形式存在。同樣，氧化態(tài)為+

11、4的釩在水溶液中以VO2+離子形式存在。 V2O5：為偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑 偏釩酸銨2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O V2O5+5Ca2V+5CaO V2O5+NaOH正釩酸鈉Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2O VO2+Fe2+H+VO2+Fe3+H2O 2VO2+C2O42-+4H+2VO2+2CO2+2H2O釩酸鹽和多釩酸鹽偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4 V2O7及多I釩酸鹽M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O7+H2O(pH13)4-2V2O74-+6H+2V3O9+

12、3H2O(pH8.4)3-10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大,則縮合度不變,而是獲得質(zhì)子。6-+H+HVO5-若pH=1時則變?yōu)閂O +。V10O2810282在釩酸鹽溶液中加過氧化氫,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時得黃色二過氧釩酸離子, VO2(O2)23-,此法可用于鑒定釩。20.4 鉻副族元素20. 4鉻副族元素20.4.1 B族元素的通性 B族元素：鉻Cr(chromium)、鉬Mo(molybdenum)、鎢W(tungsten)，價電子 (n-1)d45ns12，W電子排布較特殊 氧化態(tài)：s電子和d電子都參加成鍵，最高氧化態(tài)是+6。鉻可形

13、成+2、+3氧化態(tài)，少數(shù)鉻的+5和+4氧化態(tài)化合物雖然存在，但不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化作用。1.33-0.41-0.91 CrE/ Cr O2-Cr3+Cr2+A27鉻元素的電勢圖-0.12-1.4-1.1E/CrO2- Cr(OH)- Cr(OH)CrB442-1.3-0.7420.3 鉻鉬 鎢 多酸型配合物存在：鉻鐵礦(Fe(CrO2)2)、輝鉬礦(MoS2)、黑鎢礦(MnFeWO4)、白鎢礦(CaWO4) 白鎢礦 輝鉬礦 黑鎢礦提取Na2CrO4 (s)Fe(CrO ) (s)Na2CrO（4aq）o2210001300 CH2O浸取Na CO (s)Fe2O3 (s)23Na2Cr2O7 酸

14、化Cr2O3AlCr(aq)H2SO44FeCr2O4 + 8Na2CO3 +7O2Na2CrO4+H2SO48Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2Na2Cr2O7 +Na2SO4+H2ONa2Cr2O7 + 2CCr2O3 + Na2CO3 + COCr2O3(s) + 2Al(s)2Cr(s) + Al2O3(s)20.3 鉻鉬 鎢 多酸型配合物單質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)（1）灰白色,熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大（2） 活潑金屬，表面已形一層成氧化膜，活潑性下降（3） 無氧化膜金屬與酸的反應(yīng)Cr + 2H+(稀) Cr2+(藍(lán)) + H2O2Cr3+ (紫)2Cr + 2H2SO4 (濃) Cr

15、（2在冷、濃硝酸中鈍化.SO4）3 + 3SO2 + H2O20.3 鉻鉬 鎢 多酸型配合物20.4.2鉻的化合物 鉻的重要化合物：Cr2O3（鉻綠）綠色粉末；CrO3色晶體； K2CrO4黃色晶體； K2Cr2O7橙紅色晶體；硫酸鉀鉻(鉻鉀釩) KCr(SO4)212H 2O暗紫色晶體。4Cr + 3O 2Cr O（1）Cr2O（3鉻綠）制備：223(NH)Cr OCr O+ N+ 4H O42272322性質(zhì)： Cr O+ 6H+ DCr3+ + 3H O2323H O + Cr O+ 2OH- Cr(OH)-223（灰綠）4OH-（亮綠色）(適量)OH-H+(2) Cr(OH)3Cr3+

16、Cr(OH)-Cr(OH) (s)43H2O + Cr2O3 (綠)20.3 鉻鉬 鎢 多酸型配合物20.4.3 水溶液中鉻的離子及其反應(yīng) Cr() 鹽Cr() 的水解Cr(H2O)63+Cr(OH) (H2O)52+K10-4往Cr3+中加入弱酸根離子， Cr3+將完全水解：2Cr3+ + 3S2- + 6H OCr(OH）(s) + 3H S(g)2322Cr3+ + 3CO2- + 3HO 2Cr(OH）(s) + 3CO(g)323220.3 鉻鉬 鎢 多酸型配合物Cr()的還原性酸性條件：E(Cr O2- / Cr3+ ) = 1.33V27+2Cr3+ + 3S O2- + 7H

17、O Cr O+ SO2- +14H+2-Ag28堿性條件：E2274(CrO- / Cr(OH)- ) = -0.12V442Cr(OH)- + 3H O+ 2OH- CrO2- + 8H O42242Cr()具有還原性，但在堿性條件下較強(qiáng)，即：若想將Cr()氧化為Cr()，選擇堿性條件更容易進(jìn)行。Cr() 氧化性：2Cr3+(紫色) + Zn(s) 2Cr2+(藍(lán)色) + Zn2+Cr()的配合物有多種顏色： Cr(H2O)6Cl3紫色； CrCl(H2O)5Cl2H 2O藍(lán)綠色； CrCl2(H2O)4ClH 2O綠色20.3 鉻鉬 鎢 多酸型配合物Cr()的鑒定OH-HO3+-2-4H+

18、 Cr(OH) CrOCr224HO2-) Cr O2CrO(O藍(lán)色222227(乙醚)(戊醇)Cr O2- + 4HO+ 2H+ 2CrO(O)+ 5HO2722222乙醚CrO(O2 )2 CrO(O2 )2C2H5O (C2 H5 )2 OC2H5OOOOCrOCrOOOO蘭色過氧化鉻O20.3 鉻鉬 鎢 多酸型配合物Cr2O72- 與CrO42- 間的轉(zhuǎn)化 pH值影響：pH 6，CrO42-為主；pH13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在在水溶液中易歧化3MnO 2-+ 4H+ 2MnO - MnO+ 2HO42423MnO 2- MnO+ 2MnO - + 2CO2-+ 2CO4224320.4錳 Mn()通常以KMnO4的形式存在，Mn()的性質(zhì)紫黑色晶體，其溶液具有強(qiáng)氧化性。) = 1.