化學動力學基礎.ppt

第十章 化學動力學基礎（）,一、化學（反應）動力學 研究一個實際的化學反應過程，往往需考察熱力學和動力學兩個方面：,10.1 引言,1. 熱力學： 反應的方向、限度、外界對平衡的影響； 給出反應發(fā)生的可能性、平衡點即體系可能的能量最低點。 它不考慮反應所需用的時間和中間歷程。,2. 動力學： 反應速率、反應歷程（機理），給出反應若可能發(fā)生，能否轉化為現(xiàn)實（即考慮反應速率）。,在 “反應速率” 、“反應歷程” 兩個概念中，“反應速率”比較不難理解（嚴格的定義后述）； 而新提出的概念 “反應歷程” 指什么呢？,化學動力學定義：,“化學動力學是研究化學反應速率、反應歷程的學科。”,二、反應歷程（機理）及其意義 對于大多數(shù)化學反應，并非一步完成，需分幾步來完成：,反應歷程研究的意義、作用,1. 選擇適當?shù)姆磻獨v程，可以加快所需反應的反應速度。 例如：合成氨反應： 3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C） 熱力學計算得知： 轉化率 26%（由平衡常數(shù)計算得）,考慮動力學因素： 反應若無催化劑，其反應速率 0，完全不能用于生產(chǎn)； 若采用適合的催化劑，改變其反應歷程，則可加快反應的速度（常用 Fe 催化劑）。 研究反應機理，能為控制反應產(chǎn)物、反應速度提供依據(jù)。,3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500C）,2. a）研究反應機理，有助了解分子結構，如化學鍵的構成、強弱等，因為反應過程即鍵的破裂與形成的過程。 b）反之，由從理論上講，由反應分子結構，可推測反應機理。 但這相對于a）更困難。到目前為止，真正搞清楚反應歷程的化學反應并不很多。,三、動力學與熱力學的關系,1. 對于一個實際應用的（等溫等壓）反應： 反應物 產(chǎn)物（ R P ） 若熱力學（rG 0），而且： 動力學 則反應可實用 動力學 則反應不實用 若熱力學（rG 0），則不必考慮動力學因素，反應不可能。,即一個實際的反應：需熱力學、動力學均允許。,2. 熱力學（平衡點） 取決于反應體系的性質 動力學（反應速率） 與外部條件的變化有關, 兩者必定有聯(lián)系,就事物普遍聯(lián)系的哲學觀點看, 對于某一反應體系，其熱力學性質與動力學性質必定是有一定聯(lián)系的。 但就人們現(xiàn)有的認識水平，尚未有統(tǒng)一的定量方法把兩者聯(lián)系起來。 因此，目前多為相對獨立地展開反應動力學研究（盡管化學熱力學已發(fā)展得比較成熟）。,四、化學動力學研究的復雜性,就反應歷程研究的困難性來說明其復雜性： 1. 反應歷程涉及多種可能的復雜組合 反應歷程涉及分子、原子的化分、化合，有多種可能的組合，是一個復雜問題。 例如，對于一個計量關系很簡單的反應： H2 + I2 = 2 HI 有幾種可能的機理。,1） I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI 3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI ,反應的中間產(chǎn)物（常為自由基或自由原子）的活潑性、短壽命，導致極難檢測它們的存在及濃度之變化； 因此也就難以用實驗手段來驗證所假設的反應機理（如上述的反應中自由原子 I , H 的測定）。,2. 實驗檢測技術的限制,反應體系中微量雜質、反應器的形狀、光線照射等對反應速率、歷程有影響。 所以對動力學研究的實驗設備的要求較高, 也制約了早期化學動力學研究的發(fā)展。,3. 外部影響敏感,五、化學動力學發(fā)展回顧,特點：相對于熱力學發(fā)展較晚，不系統(tǒng)。 1）19世紀中葉起，宏觀動力學研究： a. 濃度對反應的影響 質量作用定律； b. 溫度對反應的影響 Arrhenius 經(jīng)驗式； c. 活化能概念的提出：反應物必須得到一定的能量才能起反應。,2）20世紀前葉：反應速率理論的創(chuàng)立 a. 碰撞理論： 把反應看作兩個反應球體碰撞的結果； b. 過渡態(tài)理論： 產(chǎn)生中間活化絡合物的歷程。,3）1950年代后，新的實驗手段的利用，微觀反應動力學（分子反應動態(tài)學）得到發(fā)展。,利用激光、交叉分子束等新實驗手段，研究某一量子態(tài)的反應物變化到某一 確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應歷程（態(tài)-態(tài)反應的層次）； 從分子水平上研究微觀反應動力學，使得化學動力學取得了新的進展。,例如： 我?；瘜W物理系激光化學實驗室的研究工作之一就是致力于分子反應動態(tài)學的研究。 以上為反應動力學概況，下面從最基本的概念出發(fā)介紹。,10.2 化學反應速率,對于反應： R P （、為計量系數(shù)） 反應至時刻 t 時，,一、反應進度 ,當有 mol 的 R 轉化為 mol 的 P 時，反應進度 = 1； 或：完成了一個計量反應式的轉化時，反應進度 = 1。 反應進度 是一個廣延量，是反應轉化量的度量；, 與體系的大?。ㄈ鏥）有關，即其它條件相同情況下，體系體積增加一倍，相同反應時刻 t 時 (t) 也增加一倍。,二、反應速率 r,單位體積內(nèi)反應進度 隨時間的變化率叫反應速率。,用強度量 R、P 替代廣延量之比 n / V,i ：反應計量系數(shù)； 反應物： R 0；產(chǎn)物：P 0,顯然，反應速率 r 是一個強度量。,說明：,1）反應常有中間步驟、中間產(chǎn)物，因而時刻 t 時反應物、產(chǎn)物的濃度變化率瞬時關系式：,可能復雜化，即上式不是嚴格地成立。但通常中間物壽命短、濃度非常小，其影響可忽略。,2）反應是在等容條件下進行的，或 V 可忽略（如液相反應）。,三、幾類反應的速率表達式,1. 液相反應（均相）,2. 氣相反應（也可用壓力表示）：,3. 多相催化反應,例如合成氨，氣、固兩相反應，其中固相為 Fe 催化劑, 氣相為 N2、H2 和 NH3 等。 固定床流動反應體系的反應速率可定義為：,（單位催化劑量時反應進度隨時間變化率）,Q 為催化劑量，可以是催化劑的：,m（質量） 單位質量催化劑反應速度（催化劑比活性）； V（堆體積） 單位體積催化劑反應速度； A（表面積） 單位表面積催化劑反應速率。,說明： 本章所討論的反應均為等容、均相反應。 如液相反應、恒容氣相反應。,四、反應速率的測定,幾個概念： 1）實驗動力學曲線： 反應過程中，組分 i 濃度隨時間變化曲線：c i ( t ) t （ i 可R、可P） 2）瞬時反應速率： 由動力學曲線 c i ( t ) t 斜率求 t 時的瞬時速率：r ( t ),那末，如何確定時刻 t 時組分 i 的濃度 c i ( t ) 呢？ （動力學研究的關鍵）,1. 化學法,2. 物理法,3. 快速流動法,1. 化學法,對反應：R P，作一組實驗，其起始組成、條件均相同，分別在不同的反應時刻迅速停止反應，用化學分析法測定組分 i 的濃度。,數(shù)據(jù)直接，但實驗操作較繁，不常采用（需作一組反應實驗）。,特點：,驟冷: 對熱敏反應； 除去催化劑：催化反應； 大量沖稀、加阻化劑等。,迅速停止反應方法：,2. 物理法,對于某一反應，隨著反應的進行，跟蹤測量與組分 i 的濃度 ci 有關的體系某物理性質（物理量 P ）隨時間的變化： ci ( t ) 體系某物理性質（物理量 P ） t,物理性質（物理量 P）： 光 學 旋光度、折射率、吸收光譜等； 電 學 電導、電動勢、介電常數(shù)等； 熱力學 粘度、導熱性、壓力、體積等。,適用條件： 必須預先知道組分 i 的 ci (t) 與體系某物理性質（物理量 P ）的關系曲線，并以呈線性關系為最佳。 這也是選擇以何種物理量來檢測的依據(jù)。,特點： 1）可連續(xù)檢測，只需一次反應，簡便。而化學法則需一組化學反應實驗。 2）得到 “原位” 數(shù)據(jù)，即反應進行過程中測量的數(shù)據(jù)，而非化學法采用的停止反應的方法。 所以常用物理方法測反應速率。,3. 快速流動法,因快速反應完成迅速，用靜態(tài)法無法準確計時以作出動力學曲線； 相對于反應在封閉容器 V 內(nèi)進行的靜態(tài)法, 快速流動法適用于快速反應（反應半壽期 1 10 11s）；反應半壽期即反應物 R 反應至剩下一半時所需時間； 一般流動法適合的反應半壽期：10 +210 3 s；,例如，生物體系中： 酶 (E) + 基質 (S) 絡合物 (ES) 為一快速反應。 流動法測反應速率裝置示意圖：,反應一段時間后達到穩(wěn)態(tài)，即反應管內(nèi)各測量點 xi 的組成濃度不變，設測得氣體流速 1000 cm/s，則：xi 處的反應時間為：,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測量； ,由此得到 ci t 動力學曲線。 還可改變流速 v，得到不同的時間間隔的濃度變化，作動力學曲線。,t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可測量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可測量； ,將難測的極短時間間隔 t 的測量轉化為可測量長度 x 與流速 v 的測量。 嚴格地說這是一種近似方法，因為流動反應非恒容，由定義式：,快速流動法原理,注意： 在測定反應速率時，通?？偸菧y定容易跟蹤的組分的濃度 ci t ，需分清兩個概念：,1）組分 i 的反應速率（實驗測量時常用）,（“ + ” 產(chǎn)物，“ ” 反應物）,2）而在論及一個反應的反應速率時，一般表達式為：,請注意兩者的區(qū)別！,10.3 速率方程（動力學方程）,一、基元反應 通常的化學方程式不代表真正實際的反應歷程；僅為反應物與最終產(chǎn)物之間的化學計量關系； 從反應式（總包反應式）看不出反應的中間歷程。,例如常見的（氣相）反應： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2） 雖然計量式相同，各自的反應機理卻不同。,反應（1）I2 + M 2I + M （M為反應壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI,反應 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （鏈引發(fā)） H2 + Cl HCl + H （鏈增長） Cl2 + H HCl + Cl （鏈增長） Cl + Cl + M Cl2 + M （鏈中止） 上述反應歷程中的每一步反應，都是分子間同時相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物，這樣的反應叫基元反應。,相應地，反應（1） H2 + I2 2 HI 反應（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫總包反應（總反應），它由幾個基元反應組成。,二、速率方程、速率常數(shù),動力學方程（速率方程）有兩種形式： 微分式：反應速度 r 濃度參數(shù) ci 關系式；（r 由濃度對時間微商得到，故叫微分式。） 積分式：濃度參數(shù) ci 時間 (t) 關系式。 （ci 由微分式積分得到，故叫積分式。）,1. 基元反應的速率方程 1）質量作用定律： 基元反應的速率與反應物濃度的冪乘積成正比（其中指數(shù)為反應物計量系數(shù)）。 質量作用定律由實驗總結得到，可用統(tǒng)計理論計算驗證。,基元反應：2 I + H2 2 H I 反應速率：r I2 H2 速率方程：r = k I2 H2 （指數(shù)為計量系數(shù)）,例 1,基元反應：2 Cl + M Cl2 + M 速率方程：r = k Cl2 M 式中 k 為速率常數(shù)，其大小相當于各反應物濃度為單位濃度（c ）時的反應速率。,例 2,對氣相（基元）反應，速率方程常表為：,“壓力”表示法,“濃度”表示法,對理想氣體，有,顯然，對于同一反應（1 級反應除外），kc 與 kP 的量綱不同； 對于同一反應 kc 與 kP 數(shù)值上也不同。 使用時要注意不同表示法對應的濃度單位： rP , kP atm 或 Pa； rc , kc moldm-3 或 molm-3,2）影響速率常數(shù) k 值的因素,k 的物理意義： 反應物單位濃度時的 r , 它給出的是排除了反應物濃度影響后的反應速度， 更能體現(xiàn)該反應速度快慢的特性。 內(nèi)因： 參加反應的物質結構和性質（如鍵能等）、反應的類型和性質（如鏈反應等）。,例如對于一級反應： r = kc 不同的內(nèi)因使 k 值的范圍很大： 10 10 10 14 s 1 外因： 溫度、壓力、反應介質（溶劑如水、有機溶劑等）、催化劑 （改變反應歷程，k 變大）等的影響。,3）質量作用定律適用范圍,質量作用定律只能適用于“基元反應”。 有的非基元反應的速率表達式也符合質量作用定律，那只是巧合，不能以此推斷該反應為基元反應。 對于非基元反應（總包反應），不能用質量作用定律直接得到速率方程。需要通過實驗手段，確定反應歷程。,幾乎所有實際的總包反應都是復雜反應即非基元反應，故動力學研究確實是一門實驗科學。 例如反應： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反應 r = k H2 Cl21/2 而不是 r = k H2 Cl2,2. 復雜反應的速率方程表達,一般地，總反應（復雜反應）的反應速率是反應體系中部分或全部組分濃度的函數(shù)： r = r ( c1, c2, ci , ),這一函數(shù)可能很簡單，也可能很復雜。 反應體系的組分 i 可包括：反應物、生成物，還有只參加中間過程的物質如自由基、催化劑等。,例 1,合成氨反應：3H2 + N2 = 2NH3（壓力較低時）,速率方程中包括 N2、H2、NH3 的濃度項； 速率方程中第一項中的 PNH31 表示生成物 NH3 對正反應有阻抑作用；,而第二項 ：,表示存在逆反應，其中 PH21.5 的表示 H2 對逆反應有阻抑作用。,3H2 + N2 = 2NH3,例 2,乙稀在 Cu 催化劑上加氫反應：,PC2H41 源于一定壓力范圍乙稀在 Cu 催化劑上的強吸附阻礙催化劑的作用。,總包反應的速率方程比（基元反應）較復雜。即使是同一反應，在不同的條件下其速率方程、反應機理也可能不同。,小結：,三、反應級數(shù)與反應分子數(shù),1. 反應級數(shù) 若反應（包括基元反應或復雜反應）的速率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示為濃度項的冪乘積： r = c1 c2 ci 但不一定遵從質量作用定律。,則各濃度項的指數(shù)的代數(shù)和： n = 稱該反應的反應級數(shù)（n）。,r = c1 c2 ci ,例如：,準 n 級反應： 上述反應中，若反應物 Cl2 過量很多，反應過程中Cl2幾乎不變，可作常數(shù)處理，則：,總包反應：H2 + Cl2 2HCl 速率方程：r = k H2 Cl21/2 反應級數(shù)：n = 1 + = 1.5（1.5 級反應）,r = k Cl21/2 H2 k H2 此時反應級數(shù) n = 1，或稱此時為準 1 級反應； 同理：若 H2 很大而過量很多，則為準 0.5 級反應。,r = k H2 Cl21/2,1）基元反應的反應級數(shù)： 基元反應具有簡單的整數(shù)級數(shù)： n = 0，1，2，3 3 級反應已很少，無 4 級反應； n = 0 表示反應速率與反應物濃度無關，如某些條件下的表面催化反應。,2）非基元反應的反應級數(shù)： 由于速率方程較復雜，往往沒有簡單的整數(shù)級數(shù)； 反應級數(shù)可整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)，有時還無法確定。,例：,非基元反應： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2 非基元反應： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5,非基元反應： H2 + Br2 2HBr,但若： Br2 k HBr 則反應為準 1.5 級反應。,n無法確定,2. 反應分子數(shù),引起一個反應的直接過程所需的最少分子數(shù)目叫反應分子數(shù)；反應分子數(shù)概念只適用于基元反應。 基元反應的反應分子數(shù)： 若基元反應表達中計量系數(shù)為互質數(shù)（無大于1的公約數(shù)），則反應分子數(shù)等于反應物的計量系數(shù)之和，與反應級數(shù)一致。,注意： 零級反應 n = 0，多屬某些多相表面催化反應，但沒有零分子反應。 因此，有單分子反應、雙分子反應、三分子反應； 三個分子空間同時碰撞并發(fā)生反應的幾率很小，所以三分子反應很少； 沒有四分子反應。,單分子反應： A P 雙分子反應： 2 A P A + B P 三分子反應： 3 A P 2 A + B P A + B + C P,常見基元反應式：,3. 推論（判斷基元反應的一個必要條件）,1）基元反應的反應分子數(shù)（計量系數(shù)之和）不超過 3； 2）微觀可逆性原理：基元反應的逆過程也是基元反應，即基元反應生成物分子數(shù)也不超過 3，或 基元反應式兩邊分子數(shù)都不超過 3。,例如：對于反應： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物 4 +1 3，可以斷定這不是一個基元反應。 即使反應符合上述必要條件，也未必是基元反應。如反應： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反應。,10.4 具有簡單級數(shù)的反應,具有簡單反應級數(shù)（如 n = 1，2，3 等）的反應在速率方程的微分表達式、積分表 達式、半衰期計算公式、速率常數(shù) k 的量綱、濃度與時間變化曲線關系等方面都各有其特點。 以下主要討論具有反應級數(shù)為 1、2、3 的反應的特性。,1）反應在恒溫下進行，所以速率常數(shù) k 就不變； 2）體積恒定； 3）反應 “不可逆”，即沒有大量逆反應發(fā)生（平衡常數(shù)很大）。,首先必須了解已隱含如下假定：,一、一級反應,（A為時刻 t 時的濃度）,或者：,一級反應的反應物 A 的濃度隨時間指數(shù)衰減。,反應物A下降到它的一半值所需要的時間稱反應的半衰期（用 t1/2 表示）。,半衰期：,根據(jù)定義，取：A = A0 t = t1/2 代入方程：,由上式：一級反應的半衰期與反應速率常數(shù) k1 成反比，與反應物的起始濃度無關； “對于給定的反應，t1/2是一個常數(shù) ” 這是一級反應的一個判據(jù)。,例,（A） （B） （C） 測量體系總壓隨時間變化數(shù)據(jù)：,求反應的速率常數(shù)。,428K、恒容下的一級氣相分解反應,解：反應： A 2 B + C 總壓 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P ),已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa 將 PA= ( 3P0P ) 代入 (1) 式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ) 作圖：ln ( 3P0 P ) t，得一直線。,求得斜率為 1.92102 min1 即：k1= 1.92102 min1 = 3.20104 s 1,ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po ),二、二級反應,反應速率和反應物的濃度的二次方成正比，稱為二級反應。一般有兩種形式：,t = 0 a b 0 t = t a x b x x,二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成反比；k2 的量綱：濃度1時間1,顯然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B） 若反應中 A 大量過剩，A0 B0 ，則 r = k2 AB k2 A0B = k B 即此時反應可稱為準一級反應。,t = 0 a 0 t = t a x x,對于氣相反應，常用氣壓代替濃度： rP = kP P n k (c) 量綱 一級反應：k1(c) = k1(P) (時間)1 二級反應：k2(c) = k2(P)( RT ) (時間)1(濃度)1 零級反應：k0(c) = k0(P)( RT )1 (時間)1(濃度) n 級反應： kn(c) = kn(P)( RT )n1 (時間)1(濃度)1n,三、三級反應,1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B 3）A + B + C P r = k3 ABC,t = 0 a b t = t a2x bx,t = 0 a b c t = t ax bx cx,三級反應為數(shù)不多（氣相中目前僅知 5 個），且都是 NO 和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反應（見書P723）。,四、零級反應,反應速率與反應物質的濃度無關：,t = t a x,五、n 級反應（一般式）,若將 n = 0 代入上述 n 級反應一般式：,例 氨在高溫下W絲催化劑上的分解（自學）,實驗數(shù)據(jù)如下： 時間 t / s 200 400 600 1000 總壓 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000,t = 0 Po 0 0 t = t Po x 1/2 x 3/2 x 體系總壓： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x,x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P,由題給數(shù)據(jù)：P/t 15 Pa/s （為一常數(shù)）,即 P t 曲線為一直線。亦即反應速率不隨時間（濃度）而改變。因此，該反應為零級反應：n = 0。,P P0 = kPt P = kPt + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398,積分上式得：,零級反應多為表面催化反應，反應只能在催化劑表面上進行； 若反應物濃度足夠大，催化劑表面已被反應物飽和（通常情況），則體相中的濃度對反應速率不再有影響，呈零級反應。,見書P725，表中列出一些簡單級數(shù)的速率公式。 注意： 1）二級反應：,2）對于同一反應，若計量表達式不同，則其速率方程不 同，速率常數(shù)亦不同，例如二級反應：,ax x,比較速率積分表達式： k2 = 2 k2 ； 同一反應，計量系數(shù)加倍，速率常數(shù)縮小相應倍數(shù)；,而兩種反應表達式的半衰期：,顯然，同一反應，不管計量式如何表達，其半衰期不變。 要求掌握由反應計量式、速率微分式，求積分式。,10.5 反應級數(shù)的測定,本節(jié)討論如何通過實驗求出速率方程，把討論范圍限制在速率方程有如下形式（或可用如下形式來近似表達）的情況：,一般地，先求出級數(shù)（指數(shù)），然后求速率常數(shù) k； 以下介紹一些常用的方法。,一、微分法,根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作濃度 A t 圖，求圖中各實驗點 t1、t2、上曲線斜率，推得相應的反應速率：r1、r2、 。,作圖：ln r ln A ，由（1）應得一直線，其斜率為反應級數(shù) 。 2）計算法（解聯(lián)列方程） ： ln r1 = ln k + ln A1 ln r2 = ln k + ln A2,1） 作圖法：,二、半衰期法,此法適用于速率表達式形如：,1）若 = 1，則半衰期：,與初始濃度 a 無關；,2）若 1，則同一反應在不同的初始濃度 a、a 時的半衰期有如下關系：,也可采用作圖法：,3）若 為正整數(shù)， 對同一反應有如下判據(jù)： = 1，一級反應：, = 2， 二級反應：,三、積分（嘗試）法,可先假定 、 之值，如： ( = 0， = 1 )； ( = 1， = 0 ); ( = 1， = 1 )；等 動力學方程積分式,若動力學方程形如：,將實驗數(shù)據(jù)：A、B t 代入由假設導出的動力學積分公式（簡單的一級、二級等反應），并求不同反應時刻相應的速率常數(shù) k； 若 k 為常數(shù)，則假設的 、 數(shù)值為合理的反應級數(shù)； 此法僅適用于簡單整數(shù)級數(shù)的反應。,例:乙胺加熱分解 (773K恒容), P0 = 7.33 kPa, 求反應級數(shù),解： C2H5NH2（g） NH3（g）+ C2H4（g） （A） （B） （C） t = 0 P0 0 0 t = t P0 P P P,結果表明只有 k1 基本為一常數(shù)，而 k2、k3 不適合，所以該反應為一級反應：,四、初始速率法,1）先作這樣一組實驗：固定反應物（B）的初濃度 B0 = b，改變反應物（A）的初濃度 A0，得到一組關于A的反應初始速率 r0, A，由關系: ln r0, A ln A0 曲線斜率為 ,2）同理，固定 A0= a 不變，改變 B0 作一組實驗，得到一組關于 B 的反應初始速率 r0, B，由關系： ln r0, B ln B0 曲線斜率為 3）總反應級數(shù)為： n = + ,例：NO與H2的恒容反應?？倝弘S時間變化的初速率 (dP/dt)0,第一組 P0(H2) = 53.33 kPa 第二組 P0(NO) = 53.33 kPa 實驗 P0(NO) (dP/dt)0 實驗 P0(H2) (dP/dt)0 1 47.86 20.00 1 38.53 21.33 2 40.00 13.73 2 27.33 14.67 3 20.27 3.33 3 19.60 10.53,解 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) t = 0 P0 (NO) P0 (H2) 0 0 t = t P0 (NO)2x P0 (H2) 2x x 2x P = P0 (NO) + P0 (H2) x x = P0 (NO) + P0 (H2) P,1）直接計算法：,代入數(shù)據(jù)：r0, 1 = kP0(H2) 47.86 = 20.00 (1) r0, 2 = kP0(H2) 40.00 = 13.73 (2) r0, 3 = kP0(H2) 20.27 = 3. 33 (3),1, 2 = 2.10，2, 3 = 2.08，1, 3 = 2.09,反應級數(shù) n = + = 2 + 1= 3,2）若反應數(shù)據(jù)較多，可用作圖法求、：,第一組：P0 (H2) 不變，作圖：,斜率 2,第二組：P0 (NO) 不變，作圖：,斜率 1,反應級數(shù) n = + = 2 + 1 = 3,五、孤立法,先使反應物（A）的初始濃度 A0 遠遠小于其他反應物的濃度： A0 B0 ，A0 C0 （相差 2個數(shù)量級以上） 例如： 可使 A0 10 3 mol/L，而其他濃度 0.1 mol/L；則反應過程中，除了A 以外，所有其他反應物的濃度基本不隨時間而改變：, 值可用上述的其他方法（微分、積分、半衰期、初始速率法等）求得。 同理，欲求 ：可使 Bo Ao，Bo Co ,10.6 幾種典型的復雜反應,具有簡單級數(shù)的反應仍是復雜反應而非基元反應； 盡管有時其速率方程剛好與質量作用定律相符；但它還是復雜反應中一類特殊的反應； 除非特別說明，一般給出的反應均為總包反應而非基元反應。,復雜反應： 由兩個（或兩個以上）基元反應以某種方式組合起來的反應。 幾類特殊的復雜反應： 對峙反應 平行反應（競爭反應） 連續(xù)反應（連串反應）,一、對峙反應,在討論簡單級數(shù)反應時，我們曾假定反應 “不可逆”，即忽略了“逆向”反應； 這一假設只有當平衡常數(shù)無限大時，或者在反應初始階段才嚴格成立； 若反應有逆反應，如：,1）上述反應即為 “對峙反應 ”。 2）所標的速率常數(shù) k1、k2 并不一定與反應級數(shù)對應；因為正反應、逆反應并非基元反應； 3）在此只考慮它們具有簡單級數(shù)的情形。,例1：1-1型對峙反應，求正、逆反應的速率常數(shù),t = 0 a 0 t = t a x x 平衡時 t = te a xe xe 總包反應速率（凈的向右速率）：,當無可逆反應，即 K ，即 xe a 時，上式還原為一級反應速率方程（積分式）：,（正、逆反應越快，趨于平衡的速度越快）,對于其他類型的對峙反應，可用類似方法處理；關鍵是利用平衡時正、逆反應速率相等，總包反應的速率為 0。,例2（自學）： 273K、1atm下將H I氣體封于反應管內(nèi)，加熱到683K下進行分解：,得到HI的分解濃度 x 與時間 t 的關系：,求該二級分解反應速率常數(shù) k2 x = xe= 9.83,解 HI的初始濃度：,HI氣的平衡分解量：xe = x = 9.38 mmol/L 0.21a 即HI的分解不能徹底，是一個可逆的對峙反應：,t = t a x x x,代入速率公式（1）：,（0 t；0 x）定積分后得：,將 a、xe 及不同的 t、x 代入（2），得到一組 k2 值：,判據(jù)：當 t ，反應不完全，即為對峙可逆反應。,二、平行反應（競爭反應）,一種物質能以幾種途徑進行反應，得到幾種產(chǎn)品，有機物的反應常常有此情況 即平行反應。 例如：甲苯的鄰位、間位和對位硝化；氯苯的鄰位、對位再氯化等。 舉幾種情況討論：,1. 兩個不可逆的一級平行反應（最簡單情況）,總反應仍為一級反應，k 疊加。,在同一反應時刻： C / D = k1 / k1,i）在平行反應中，任一時刻的產(chǎn)物 C 和 D 的產(chǎn)量比與其速率常數(shù)比相同，測定 C / D 可確定 k1 / k1 ； ii）測定反應物的 A t，可求速率常數(shù)： k = k1+ k1； iii) 最后可得到 k1 ，k1。,結論：,討論,2）生產(chǎn)中消除副反應方法： 適當?shù)拇呋瘎?，提高主反應的選擇性； 改變溫度（升、降溫），使反應有利于主反應。,1）如果 k1 / k1 1，則前者為 “主反應”，后者為“副反應”；,2. 二級平行反應：,以上兩種均為同類型的平行反應,3. 平行反應級數(shù)不相同（或速率表達形式不同）,比較復雜，作定性討論：,若所需產(chǎn)物為 P，則應增加 A，降低 B； 也可調溫（或催化劑）改變（k / k）值，增加主反應的選擇性。,4. 平行反應可逆,1）t ，體系達平衡：,產(chǎn)物 C , D 之間也能相互轉化,即平衡時，自由能 G 較低的產(chǎn)物優(yōu)先生成 產(chǎn)物由熱力學控制（由平衡常數(shù)決定）。,2）t 0，反應初期：,逆反應及 C、D 的相互轉化反應可以忽略：,即此時產(chǎn)物由動力學（速率常數(shù)）控制； 與無逆反應的平行反應不同，對于平行可逆反應，產(chǎn)物量的相對比值在反應初期與平衡時不一樣。,討論（兩種特殊情況）,1）k1、k1 k1、k1、k1、k1 ；即忽略可逆性，即使 A 反應到剩下很少時，體系還未達平衡，產(chǎn)物大多時間受動力學控制。,產(chǎn)物 C 動力學優(yōu)先（生成速率快）； 產(chǎn)物 D 熱力學優(yōu)先（平衡濃度高）； 最終產(chǎn)物中 C、D 的相對產(chǎn)率取決于反應受動力學還 是熱力學控制。,2）k1 k1 但 K K ,若需 C，則縮短反應時間，未達平衡即停止反應（流動法）； 若需 D，反應至體系達平衡（封閉體系靜態(tài)法）,k1 k1 但 K K ,三、連續(xù)反應（連串反應）,一個反應的產(chǎn)物成為后續(xù)反應的反應物。在多步反應過程中就是如此。 例如：苯的氯化，生成物氯苯后能進一步與氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 考慮簡單情況：不可逆一級兩步連串反應：,t = 0 時： A0= a，B0= C0 = 0；由（1）,代入方程（2）得一次線性（常）微分方程：,通解為：,（M為積分常數(shù)）,邊界條件：t = 0，B = 0 代入上式得：,若 k1 = k2，則通解：,t = 0，B = 0 代入上式 M = 0,但一般情況下，k1 k2，所以（B）式不常用。,將 (A)、(B) 式代入：,對兩個 k2 / k1 的典型值，作 A、B、C k1t 圖：,k2 k1，第一步反應較慢； A 的下降也慢；,第二步反應較快， B 一直較小，因為中間產(chǎn)物 B 一旦生成即很快轉化為 C (如圖)；,1）k2 : k1 = 6,而最終產(chǎn)物 C 的生成速率決定于第一步慢反應（A的消耗速率）。 將 k2 k1代入 (C) 表達式得：,這相當于速率常數(shù)為 k1 的一級慢反應：A k1 C 產(chǎn)物 C 濃度隨時間變化。,連續(xù)反應終產(chǎn)物生成速率取決于速控步（慢反應）的反應速率。,k1k2，第一步反應較快， A 的下降很快，原始反應物 A很快轉化為 B，B上升也很快。,因為第二步反應消耗 B 較慢，最終產(chǎn)物 C 的速率主要取決于第二步慢反應。,2）k2 : k1 = 1 : 6,將 k1 k2 代入 C 表達式得：,這相當于速率常數(shù)為 k2 的一級慢反應：,A k2 C 產(chǎn)物 C 濃度隨時間變化。,串聯(lián)反應不論分幾步，最終產(chǎn)物的生成速率取決于最慢一步的反應速率（速率決定步驟，速決步）。,結論：,3）中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物 B 有極值，若 B 為所需產(chǎn)物，則需控制反應時間，使其在極值時間 tm 附近停止反應，以得到 Bmax：,顯然：Bm 值與 a 及 k1 / k2 值的大小有關。,若 k1 = k2，則：,對于復雜的連續(xù)反應，通常需解聯(lián)立的微分方程，比較復雜。 所以在動力學研究中常采用一些近似方法：如穩(wěn)態(tài)近似法等（后面介紹）。,討論：,10.7 速率常數(shù)與溫度的關系,在平行反應中，我們可以調節(jié)溫度來改變產(chǎn)物比，是基于 k / k 隨溫度 T 的改變。 那么，速率常數(shù)與溫度的定量關系究竟如何呢？,一、k T 關系的幾種類型： 溫度對 k 的影響比較復雜，大致可分以下幾類情況：,1）k 隨 T 升高逐漸加快增大，呈指數(shù)關系（最常見，主要討論情況） 。,2）開始時溫度對 k 影響不大，當達到一定溫度時，反應以極高速率進行 爆炸極限（支鏈反應，熱爆炸）,常見于受吸附速率控制的多相催化反應，過高的溫度不利于反應氣在催化劑表面的吸附活化，使反應 k 下降。,3）溫度不高情況下，k 隨 T 而增加，達到某一值后，升溫反而使 k 下降。,4）由于有副反應發(fā)生，而使反應復雜化（如碳的氫化反應）。,5）反常反應（如 NO 氧化成 NO2）。,二、范霍夫近似規(guī)則（適合第一類最常見反應）：,速率常數(shù)一般地隨溫度上升而呈如圖曲線關系：,“在室溫附近，溫度每升高10C，k 為原來的 2 3 倍（即增加 1 2 倍）?！?對許多反應，通過大量實驗得到一個有效而粗略的規(guī)則 范霍夫近似規(guī)則：,在 T = 398K 時，需 1 分鐘 N2O5 就能基本分解完全（99%分解）。問 T = 298K 時，需多少時間才能達到相同的分解程度？,t2 = 1024 1 min = 17 hr （至少17 hr） 由此可見溫度對反應速率通常影響很大。 對常溫下不太快的反應，通過升溫后可能變得很快（17 hr 1 min）。 這只是 “定性或半定量的經(jīng)驗公式” 。,三、阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式,1889年，Arrhenius 在研究速率常數(shù) k 與溫度 T 的關系時，曾推測其關系很可能類似,與溫度的關系。,由熱力學（書P417）曾得到范霍夫公式：,于平衡常數(shù) K,類比上兩式，Arrhenius 將 k T 關系式想象成：,（這是一個大膽的假設!）,設 Ea 與 T 無關，得積分公式：, Arrhenius 經(jīng)驗式,式中，A 和 Ea 為與反應特性有關的常數(shù)：,A：指（數(shù)）前因子（與 k 同量綱）； Ea：Arrhenius 活化能（實驗活化能）。 上式取對數(shù)得：, Arrhenius 方程,當然，以上各式均為由 Arrhenius 假設而推得的關系式；, Arrhenius 經(jīng)驗式,如果 Arrhenius 的假設合理，則實驗數(shù)據(jù) k T 服從 Arrhenius 方程； 即所得的實驗曲線：ln k 1/ T 應為一條直線，直線斜率為 Ea / R，截距為 ln A。,對前述一級分解： N2O5 2NO2 + O2 由實驗數(shù)據(jù) ln k 1/ T，我們得到如圖曲線：,例如,實驗數(shù)據(jù)驗證了Arrhenius 公式的正確性。,大量實驗證實，對于幾乎所有的均相基元反應和大多數(shù)的復雜反應，Arrhenius 公式相當符合實際。,討論,Arrhenius 方程：,在數(shù)學形式上稍有欠缺，其原因在于我們只能對無量綱數(shù)（如 KP、Kc）取對數(shù)，但 k 有量綱； 對于一級反應，k 的單位是 s 1， A 的單位也是 s 1 ；,所以一級反應的 Arrhenius 方程的量綱正確形式為：,不同的反應級數(shù)，其量綱正確表達式稍有不同（需除去 k 的單位）。,10.8 活化能 Ea 對反應速率 k 的影響,一、活化能定義 在 Arrhenius 經(jīng)驗式中：,（A 和 Ea 都當作常數(shù)） 而進一步的研究（下一章的理論推導）可以得到一個與經(jīng)驗式類似的方程，但此時 A 和 Ea 都與溫度有關。,實驗證明：,當 Ea RT（大多數(shù)化學反應如此），Ea、A 受溫度的影響很小，即可認為 Ea、A 是常數(shù)； 當反應的溫度范圍較寬，或對于較復雜的反應，則：,曲線就不是一條很好的直線，說明 Ea 與溫度有關。,恒容反應：,代入范霍夫公式（書P419）：,例（自學）,可用反證法證明 Ea 與 T 有關：,反證法 證明 Ea 與 T 有關： 若 Ea 與 T 無關（Arrhenius 假設），則恒容反應熱效應 QV 與溫度 T 無關； 但事實上，根據(jù)熱力學，恒容熱效應 QV 是溫度的函數(shù)； 所以嚴格地講，Ea、Ea 也是溫度的函數(shù)。,任何速率過程 k 的活化能 Ea，無論其是否與溫度有關，我們定義 Arrhenius 實驗活化能為：,事實上，這是由 Arrhenius 基本假設：,倒推得來的。,活化能 Ea 定義：,式中速率常數(shù) k 可由實驗求得；或由動力學理論計算求得。,討論：,當 Ea 與 T 無關，對 Ea 定義式求不定積分，得到：,即，若 Ea 與 T 無關，則指前因子 A 也與 T 無關。,指前因子A的定義： 指前因子A也可由 Arrhenius 經(jīng)驗式：,倒推定義為：,指前因子 A 也是 T 的函數(shù)。,由 Ea、A 的定義式，得到 Arrhenius 公式的一般形式：,在實際工作中，我們有時只對 Arrhenius 經(jīng)驗式作小的修正，如：,（式中 A、E、m 為常數(shù)，由實驗曲線擬合得到），根據(jù) Ea 的定義：,在以上 Ea(T) 與 T 的關系式中，當反應活化能 Ea ( T ) RT 時， Ea ( T ) E 為一常數(shù)，這與實驗事實相符。,二、Ea 的物理意義,1. 基元反應中 分子相互作用（碰撞）時，至少需要達到某一相對運動能值（閾值），才能使適當?shù)逆I斷裂，從而生成新的化合物。 也就是說，只有少量能量較高的分子碰撞才能發(fā)生反應。,數(shù)學表示：,例如基元反應：,反應物 R 需獲能量 Ea 才能越過能壘生成 P。,2. 非基元反應（基元反應的特定組合）中,代入 (4) 式：,其中總反應速率常數(shù)：,總反應活化能,總反應指前因子：,結論：,在復雜反應中，活化能 Ea 只是各基元反應活化能的組合，沒有明確的物理意義； 此時 Ea 稱為總包反應的表觀活化能（實驗活化能），A 稱為表觀指前因子。,三、Ea 對反應速率的影響,Ea，k。由于 Ea 位于指數(shù)，因此一定溫度下，Ea 對 k 影響很大。 例如 300K 時發(fā)生的某反應，若 Ea 下降10 kJ/mol，則反應速率比原來快 55 倍。,通常化學反應 Ea = 40 400 kJ/mol。 工業(yè)生產(chǎn)中通常選用合適的催化劑以改變反應歷程，降低活化能，使反應速率提高。 對于 Ea 40 kJ/mol 的反應，通過分子的熱運動就可使反應在室溫下快速反應； 實驗上需用特殊方法來研究此類反應。,對于 Ea 100 kJ/mol 的反應，反應需加熱才能進行。Ea 越大，要求的反應溫度也越高。 少數(shù)反應的 Ea 0，這是由于反應速率 k 本身隨溫度增加而下降。數(shù)學表達式為：,若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升溫使 ( k1 / k2)，高溫相對更有利于 Ea 大的反應；,若：Ea, 1 Ea, 2 ，即升溫使 ( k1/k2)，或降低溫度使 ( k1/k2)，即低溫相對有利于 Ea 小的反應。,1. 對于平行反應,若所需產(chǎn)物為 P，只從動力學角度考慮： 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用較高的反應溫度； 若 Ea, 1 Ea, 2 ，宜用較低的反應溫度；,2. 對于連續(xù)反應,若所需產(chǎn)物為 P，則要求 k1/ k2 大，所以： Ea, 1 Ea