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第十章 紫外吸收光譜分析,UV-Visible Spectrometry,10-1 基本原理 10-1-1 紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生,1. 概述 紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。 波長范圍：100-800 nm. (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm (3)可見光區(qū):400-800nm,可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。,2. 物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線,M + 熱,M + 熒光或磷光,E = E2 - E1 = h 量子化 ；選擇性吸收; 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波長光的吸收程度不同； 用不同波長的單色光照射，測吸光度 吸收曲線與最大吸收波長 max；,M + h M *,光的互補：藍(lán) 黃,基態(tài) 激發(fā)態(tài) E1 （E） E2,（1）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max （2）不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。 （3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。也是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。 （4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異在max處吸光度A 的差異最大所以測定最靈敏。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。,3.紫外可見分子吸收光譜與電子躍遷,物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1）電子相對于原子核的運動 （2）原子核在其平衡位置附近的相對振動 （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動 分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級 三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量 分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量Er 即 EEe+Ev+Er evr,能級躍遷,紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。 電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。,（1）轉(zhuǎn)動能級間的能量差Er：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜； （2）振動能級的能量差Ev約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜； （3）電子能級的能量差Ee較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜,（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。,（5）吸收譜帶強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時可能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。,10-1-2 有機物吸收光譜與電子躍遷,1紫外可見吸收光譜 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。,分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。,當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序為：n n ,生色團與助色團,生色團： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色團： 有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。,紅移與藍(lán)移,有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。,2. 躍遷,所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長200 nm； 例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到； 作為溶劑使用；,3. n躍遷,所需能量較大。 吸收波長為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。,4. * 躍遷,所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強吸收。 （1） 不飽和烴*躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷,C=C 發(fā)色基團， 但 *200nm。,max=162nm 助色基團取代 （K帶)發(fā)生紅移。,基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值； 無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： max=217 nm,（2）共軛烯烴中的 *,異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： max=214 nm 同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： max=253 nm niI : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項,(1)每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：,?；?OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6,（3） 羰基化合物共軛烯烴中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基團,K 帶紅移，R 帶蘭移； R帶max =205nm ；10-100,不飽和醛酮 K帶紅移：165250nm R 帶蘭移：290310nm,（4） 芳香烴及其雜環(huán)化合物,苯： E1帶180184nm； =47000 E2帶200204 nm =7000 苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 *躍遷特征吸收帶； B帶230-270 nm =200 *與苯環(huán)振動引起； 含取代基時， B帶簡化，紅移。,乙酰苯紫外光譜圖,羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移； 取代基使B帶簡化； 氧上的孤對電子： R帶，躍遷禁阻，弱；,苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響,苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響,5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響,順反異構(gòu)：,順式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000,互變異構(gòu)：,酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm,6. 溶劑的影響,n *躍遷：蘭移； ；, *躍遷：紅移； ；,非極性 極性 n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；,極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；,10-1-3 金屬配合物的紫外可見吸收光譜,金屬離子與配位體反應(yīng)生成配合物的顏色一般不同于游離金屬離子(水合離子)和配位體本身的顏色。金屬配合物的生色機理主要有三種類型： 配位體微擾的金屬離子d一d電子躍遷和一電子躍遷 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大。 金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若靜電引力結(jié)合，變化一般很小。若共價鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 在分光光度法中具有重要意義。,電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜,當(dāng)吸收紫外可見輻射后，分子中原定域在金屬M軌道上電荷的轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，這種躍遷稱為電荷轉(zhuǎn)移躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷本質(zhì)上屬于分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)，因此呈現(xiàn)荷移光譜的必要條件是構(gòu)成分子的二組分，一個為電子給予體，另一個應(yīng)為電子接受體。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在躍遷選律上屬于允許躍遷，其摩爾吸光系數(shù)一般都較大(10 4左右)，適宜于微量金屬的檢出和測定。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷在紫外區(qū)或可見光呈現(xiàn)荷移光譜，荷移光譜的最大吸收波長及吸收強度與電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有關(guān)。 例：Fe3與SCN形成血紅色配合物，在490nm處有強吸收峰。其實質(zhì)是發(fā)生了如下反應(yīng)： Fe3 SCN hv= Fe SCN 2,10-1-4 光的吸收定律,1. 朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。A c 二者的結(jié)合稱為朗伯比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：,A = lg(I0/It) = bc A：吸光度；溶液對光的吸收程度； b：液層厚度(光程長度)，cm； c：溶液的摩爾濃度，molL-； ：摩爾吸光系數(shù)，Lmol-cm-；,或：A = lg(I0/It) = abc c：溶液的濃度，gL- a：吸光系數(shù)，Lg-cm-1,透光度(透光率)T,透過度T : 描述入射光透過溶液的程度: T = I t / I0 吸光度A與透光度T 的關(guān)系: A lg T,朗伯比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測量； 摩爾吸光系數(shù)在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度； 吸光系數(shù)a(Lg-1cm-1）相當(dāng)于濃度為1 g/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。,2. 摩爾吸光系數(shù)的討論,（1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)； （2）不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)； （3）可作為定性鑒定的參數(shù)； （4）同一吸收物質(zhì)在不同波長下的值是不同的。在最大吸收波長max處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。,（5）max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。105：超高靈敏； =(610）104 ：高靈敏；2104 ：不靈敏。 （6）在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。,（1）物理性因素,難以獲得真正的純單色光。 朗比耳定律的前提條件之一是入射光為單色光。 分光光度計只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對朗伯比耳定律的正或負(fù)偏離。,非單色光、雜散光、非平行入射光都會引起對朗伯比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。,3. 偏離朗伯比耳定律的原因,標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定未知溶液的濃度時，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時），這種現(xiàn)象稱為對朗伯比耳定律的偏離。引起偏離的因素：,非單色光作為入射光引起的偏離,假設(shè)由波長為1和2的兩單色光 組成的入射光通過濃度為c的溶液，則： A 1lg（o1 /t1 ）1bc A 2lg(o2 /t2 ）2bc 故：,式中：o1、o2分別為1、2 的入射光強度； t1、t2分別為1、2 的透射光強度； 1、2分別為1、2的摩爾吸光系數(shù)； 因?qū)嶋H上只能測總吸光度A總，并不能分別測得A1和A2，故,A總 lg（o總/t總 ) lg(Io1+o2)/(t1+t2） lg(Io1+o2)/(o110-1bc +o210-2bc ） 令： 1-2 ； 設(shè)： o1 o2 A總 lg(2Io1)/t1(110 - bc ） A 1 + lg2 - lg(110 - bc ),討論:,A總 =A1 + lg2 - lg(110bc ) (1) = 0； 即： 1= 2 = 則： A總 lg（o/t） bc (2) 0 若 0, lg(110 bc )值隨c值增大而增大，則標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線向c 軸彎曲，即負(fù)偏離；反之，則向A軸彎曲，即正偏離。,討論: A總 =A1 + lg2 - lg(110bc ),(3) 很小時，即12： 可近似認(rèn)為是單色光。在低濃度范圍內(nèi)，不發(fā)生偏離。若濃度較高，即使 很小， A總 1 ，且隨著c值增大， A總 與A 1的差異愈大，在圖上則表現(xiàn)為Ac曲線上部(高濃度區(qū))彎曲愈嚴(yán)重。故朗伯比耳定律只適用于稀溶液。 (4) 為克服非單色光引起的偏離，首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長選定在待測物質(zhì)的最大吸收波長且吸收曲線較平坦處。,(2) 化學(xué)性因素,朗比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點之間不發(fā)生相互作用；假定只有在稀溶液(c10 2 mol/L 時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。 故：朗伯比耳定律只適用于稀溶液。 溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時。使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。 例： 鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡： CrO42- 2H = Cr2O72- H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的顏色不同，吸光性質(zhì)也不相同。故此時溶液pH 對測定有重要影響。,10-2 紫外-可見分光光度計 10-2-1 基本組成,光源,單色器,樣品室,檢測器,顯示,1. 光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。,可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。,2. 單色器,將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；,聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。,3. 樣品室,樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。 4. 檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，如：光電池、光電管、光電二極管或光電倍增管(目前常用)。,5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理,10-2-2 分光光度計的類型,1.單光束 簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。,2.雙光束 自動記錄，快速全波段掃描。可消除光源不穩(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價格較高。,3. 雙波長,將不同波長的兩束單色光(1、2) 快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。=12nm。兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。,10-3 顯色與測量條件的選擇 10-3-1 顯色反應(yīng)的選擇,1.選擇顯色反應(yīng)時，應(yīng)考慮的因素 靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測定波長處無明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長之差：“對比度”，要求 60nm。 2.配位顯色反應(yīng) 當(dāng)金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強的紫外可見吸收光譜。 3. 氧化還原顯色反應(yīng) 某些元素的氧化態(tài)，如Mn（）、Cr（）在紫外或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對待測離子進行顯色后測定。例如：鋼中微量錳的測定，是將Mn2 氧化成紫紅色的MnO4-后，在525 nm處進行測定。,4. 顯色劑,無機顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等幾種。 有機顯色劑：種類繁多 偶氮類顯色劑：本身是有色物質(zhì)，生成配合物后，顏色發(fā)生明顯變化；具有性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選擇性好、對比度大等優(yōu)點，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂、PAR等。 三苯甲烷類：鉻天青S、二甲酚橙等,10-3-2 顯色反應(yīng)條件的選擇,1.顯色劑用量 吸光度A與顯色劑用量CR的關(guān)系會出現(xiàn)如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處。,2.反應(yīng)體系的酸度 在相同實驗條件下，分別測定不同pH值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對應(yīng)的pH范圍。 3.顯色時間與溫度 實驗確定 4.溶劑 一般盡量采用水相測定,10-3-3 共存離子干擾的消除,1.加入掩蔽劑 選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應(yīng)；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測組分的測定。 例：測定Ti4，可加入H3PO4掩蔽劑使Fe3+(黃色)成為Fe(PO)23-(無色)，消除Fe3+的干擾；又如用鉻天菁S光度法測定Al3+時，加入抗壞血酸作掩蔽劑將Fe3+還原為Fe2+，消除Fe3+的干擾。 2. 選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件 3. 分離干擾離子,10-3-4 測定條件的選擇,1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL 一般應(yīng)該選擇max為入射光波長。 如果max處有共存組分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。,2. 選擇合適的參比溶液,為什么需要使用參比溶液？ 測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。 參比溶液的選擇一般遵循以下原則： （1）若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測定波長處有吸收，其它所加試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ?作參比溶液； （2）若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收，用“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比溶液； （3）若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用“試樣空白”(不加顯色劑)作參比溶液； （4）若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。,3. 控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）,不同的透光度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同： lgT=bc 微分：dlgT0.434dlnT = - 0.434T -1 dT =b dc 兩式相除得： dc/c = （ 0.434 / TlgT ）dT 以有限值表示可得： c/c =（0.434/TlgT）T 濃度測量值的相對誤差（c/c）不僅與儀器的透光度誤差T 有關(guān)，而且與其透光度讀數(shù)T 的值也有關(guān)。 是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時誤差最?。?最佳讀數(shù)范圍與最佳值,設(shè)：T =1%，則可繪出溶液濃度相對誤差c/c與其透光度T 的關(guān)系曲線。如圖所示： 當(dāng)：T =1%，T 在20%65%之間時，濃度相對誤差較小，最佳讀數(shù)范圍。,可求出濃度相對誤差最小時的透光度Tmin為： Tmin36.8%, Amin0.434,用儀器測定時應(yīng)盡量使溶液透光度值在T %=2065% ， 吸光度 A =0.700.20。,10-3-5 提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑,1. 合成新的高靈敏度有機顯色劑 2. 采用分離富集和測定相結(jié)合 3. 采用三元(多元)配合物顯色體系 由一個中心金屬離子與兩種(或兩種以上)不同配位體形成的配合物，稱為三元(多元)配合物。 多元配合物顯色反應(yīng)具有很高的靈敏度，一方面是因為多元配合物比其相應(yīng)的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因為第二或第三配位體的引入，可能產(chǎn)生配位體之間、配位體與中心金屬離子間的協(xié)同作用，使共軛電子的流動性和電子躍遷幾率增大。三元配合物主要類型有：三元離子締合物、三元混配配合物、三元膠束(增溶)配合物。,10-4 定性分析 10-4-1 定性方法 max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性； 計算吸收峰波長，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,10-4-2 有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析,1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息 （1）200-400nm 無吸收峰。飽和化合物，單烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。 （3） 250-300 nm 有中等強度的吸收峰（=200-2000），芳環(huán)的特征 吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。 （4） 200-250 nm有強吸收峰（104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。,2. 光譜解析注意事項,(1) 確認(rèn)max，并算出，初步估計屬于何種吸收帶； (2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系； (3) 乙?；灰?B帶： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300),(4) pH值的影響 加NaOH紅移酚類化合物，烯醇。 加HCl蘭移苯胺類化合物。,3. 分子不飽和度的計算,定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,4. 解析示例,有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。,解：計算不飽和度 = 3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫 max=231 nm， 可能的結(jié)構(gòu) 計算 max, max： 232 273 268 268, max =非稠環(huán)二烯（a,b）+2 烷基取代+環(huán)外雙鍵 =217+25+5=232（231）,10-5 定量分析 10-5-1 普通分光光度法,1.單組分的測定 通常采用 A-C 標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測定。 2.多組分的同時測定 若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長處分別進行測定。這本質(zhì)上與單組分測定沒有區(qū)別。 若各組分的