PUR熱熔膠

PUR熱熔膠-濕氣固化反應型聚氨酯熱熔膠 PUR(Polyurethane Reactive),中文全稱為濕氣固化反應型聚氨酯熱熔膠主要成分是端異氰酸酯聚氨酯預聚體PUR的粘接性和韌性(彈性)可調節(jié),并有著優(yōu)異的粘接強度,耐溫性,耐化學腐蝕性和耐老化性.近年來已成為膠粘劑產(chǎn)業(yè)的重要品種之一.現(xiàn)廣泛應用于包裝,木材加工,汽車,紡織,機電,航空航天等國民經(jīng)濟領域. PUR膠粘劑是分子結構中含有極性和化學活潑性的氨酯基(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO),與含有活潑氫的材料,如木材,皮革,織物,紙張,陶瓷等多孔材料和塑料,金屬,玻璃,橡膠等表面光潔材料都有著優(yōu)良的粘合力. 與EVA熱熔膠,水性溶劑型粘合劑相比,PUR具有如下優(yōu)點: 1 無溶劑,一液型.不象溶劑型膠粘劑那樣需有干燥過程,沒有因溶劑存在的環(huán)境污染和中毒問題,滿足環(huán)保要求.粘接工藝簡便,可采用滾筒涂敷或噴涂等施膠方法. 2 操作性良好.在短時間內即可將兩被粘體固定,故可快速將裝配件轉入下道加工工序,提高工效. 3 耐熱,耐寒,耐水蒸氣,耐化學品和耐溶劑性能優(yōu)良.與原熱熔膠粘劑相比,由于反應型熱熔膠粘劑的交聯(lián)結構使所列性能以及粘接強度大幅度提高. PUR-反應型PU膠 類 型 反應型PU熱熔膠粘劑 性 質 反應型熱熔膠是在抑制化學反應的條件下，如熱熔融成流體，以便于涂敷；兩種被粘體貼合冷卻后膠層凝聚起到粘接作用；之后借助于空氣中存在的濕氣和被粘體表面附著的濕氣與之反應、擴鏈，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐熱性、耐低溫性等顯著提高。由于其具有極高的反應活性，因而對多種材質顯示出極好的粘接性，廣泛應用于洗衣機頂蓋板、消毒柜頂蓋板、書籍裝訂、汽車車燈、家具封邊、制鞋等的粘接。 PUR熱熔膠一、 PUR熱熔膠概念二、 與同類產(chǎn)品的區(qū)別與聯(lián)系三、 聚氨酯熱熔膠的固化機理四、 反應型聚氨酯熱熔膠的應用 五、 反應型聚氨酯熱熔膠的國內外發(fā)展動態(tài)及存在的問題一、 PUR熱熔膠 概念-濕氣固化反應型聚氨酯熱熔膠 1.1概念PUR(Polyurethane Reactive),中文全稱為濕氣固化反應型聚氨酯熱熔膠主要成分是端異氰酸酯聚氨酯預聚體PUR的粘接性和韌性(彈性)可調節(jié),并有著優(yōu)異的粘接強度,耐溫性,耐化學腐蝕性和耐老化性.近年來已成為膠粘劑產(chǎn)業(yè)的重要品種之一.現(xiàn)廣泛應用于包裝,木材加工,汽車,紡織,機電,航空航天等國民經(jīng)濟領域. 1.2 PUR-反應型PU膠性質 反應型熱熔膠是在抑制化學反應的條件下，如熱熔融成流體，以便于涂敷；兩種被粘體貼合冷卻后膠層凝聚起到粘接作用；之后借助于空氣中存在的濕氣和被粘體表面附著的濕氣與之反應、擴鏈，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐熱性、耐低溫性等顯著提高。由于其具有極高的反應活性，因而對多種材質顯示出極好的粘接性，廣泛應用于洗衣機頂蓋板、消毒柜頂蓋板、書籍裝訂、汽車車燈、家具封邊、制鞋等的粘接。PUR膠粘劑是分子結構中含有極性和化學活潑性的氨酯基(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO),與含有活潑氫的材料,如木材,皮革,織物,紙張,陶瓷等多孔材料和塑料,金屬,玻璃,橡膠等表面光潔材料都有著優(yōu)良的粘合力. 1.3 聚氨酯熱熔膠的類型按化學性質，聚氨酯熱熔膠可分為2類，一類是熱塑性聚氨酯熱熔膠，另一類是反應型聚氯酯熱熔膠。前者加熱液化后靠冷卻固化，后者加熱液化后通過冷卻與濕氣反應交聯(lián)固化。熱塑性聚氨酯熱熔膠又稱為熱熔型聚氨酯熱熔膠。而反應型聚氨酯熱熔膠又可分為濕固化型聚氨酯熱熔膠和封閉型聚氯酯熱熔膠。聚氨酯熱熔膠還有其他的分類標準，如按形狀，可分為膠膜、膠帶以及粉末3種類型。溶液在所需粘接的材質表面揮發(fā)后而成為熱熔膠膜。膠帶是有增強材料或載體作背襯，而膠膜則由膠粘劑自身支撐。二、與同類產(chǎn)品的區(qū)別與聯(lián)系過去大多數(shù)熱熔膠是采用乙烯一醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等熱熔性樹脂制備的，由于EVA與聚酯熱熔膠的強度及彈性較差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺熱熔膠的熔點與硬度較高，因此在使用方面受到一定限制。而聚氯酯作為熱熔膠也一直被認為不太成功，因其氨基甲酸酯鍵在應用溫度下不穩(wěn)定，因此聚氯酯熱熔膠品種少，應用領域也比較窄。近年來，各國對聚氨酯熱熔膠的研究又活躍起來，使得熱熔膠在品種與性能方面又有新的發(fā)展。與EVA熱熔膠,水性溶劑型粘合劑相比,PUR具有如下優(yōu)點: 1 無溶劑,一液型.不象溶劑型膠粘劑那樣需有干燥過程,沒有因溶劑存在的環(huán)境污染和中毒問題,滿足環(huán)保要求.粘接工藝簡便,可采用滾筒涂敷或噴涂等施膠方法. 2 操作性良好.在短時間內即可將兩被粘體固定,故可快速將裝配件轉入下道加工工序,提高工效. 3 耐熱,耐寒,耐水蒸氣,耐化學品和耐溶劑性能優(yōu)良.與原熱熔膠粘劑相比,由于反應型熱熔膠粘劑的交聯(lián)結構使所列性能以及粘接強度大幅度提高. 三、聚氨酯熱熔膠的固化機理3.1 熱塑性聚氨酯熱熔膠熱塑性聚氯酯熱熔膠采用聚酯多元醇較多，因物理性能較聚醚多元醇制得的膠性能優(yōu)異，多異氰酸酯采用MDl及HDI(不變色)。熱塑性聚氧酯與著色劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等添加劑摻混后制成膠膜、膠帶或粉末。過去這類膠多用于織物復貼及復合薄膜的層壓粘接。經(jīng)改性后，它可用于粘接多孔性、表面光潔或粗糙的多種材料，如玻璃、金屬、織物和皮革等，還可用于電子儀器指示部位上的液晶盒的安裝。有人用相對分子質量2000的聚己二酸丁二醇、MDI、甲苯、醋酸乙酯等制得固含量為30的乳液，用落球法測得的黏度為4PaS，然后將膠液在隔離紙上涂敷成膜。測得膠膜的熔融溫度為90-100，粘接紡織品的剝離強度為3949kN/m，同時，耐水洗及干洗性良好，可用于紡織品和玻璃的粘合。3.2 反應型聚氨酯熱熔膠1984年美國市場上出現(xiàn)反應型聚氨酯熱熔膠，標志著聚氯酯熱熔膠技術的新發(fā)展。3.2.1濕固化型聚氨酯熱熔膠濕固化型聚氨酯熱熔膠是以端-NCO基預聚物為基料，配以與異氰酸酯基不反應的熱塑性樹脂、增粘樹脂、抗氧劑、催化劑、填料等添加劑而成。把膠粘劑加熱熔融成流體，涂布在被粘基材表面，將2個被粘物貼合，冷卻后形成粘接，之后利用空氣中的濕氣或被粘基材中的微量水分及其他含活潑氫的化合物與一NCO基團發(fā)生反應、擴鏈，生成交聯(lián)網(wǎng)狀結構且具有高內聚力的聚合物，使粘接力進一步增強。異氰酸酯中的-NCO基團極易與含活潑氫的化合物反應。其主要化學反應式為：膠粘劑中-NCO基團和水或其他活潑氫化合物主要反應式如下：OCN-OCN+2HOHOOC HN R NH-COOH (1)異氰酸酯基團繼續(xù)與式(1)中生成的氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯：-NCO+-NHCO(卜-N(c0NH)COO- (2)式(2)中生成的脲基基團繼續(xù)和異氰酸酯基團發(fā)生反應生成縮二脲結構：NitCONH+NCONC(CONH)ONH- (3)其中，氨基甲酸酯鏈節(jié)(-NHCOO-)、脲鏈節(jié)(-NHCONH-)極性很高，構成聚氨酯分子結構的剛性鏈節(jié)。傅玉英等以聚酯、二異氰酸酯、含414個硫原子的脂肪族分子質量調節(jié)劑、催化劑、阻聚劑等，制得了剝離強度為10kN/m、軟化點4070、固化時間220min的鞋用單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。ShangLee等報道了適用于壓制裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠，從而可充分利用木材廢料、邊角余料，節(jié)省木材。Helmeke等則報道了一種高水氣透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠，它形成的膜只允許空氣和水氣透過，不允許表面活性物質、污物、有機物及水通過。在膜厚大于13um時，水氣透過率500g/(md)，可用于制雨具、防水服、防水布等。3.2.2封閉型聚氨酯熱熔膠將聚氨酯預聚體中的端-NCO基團在一定條件下用封閉劑封閉起來，就形成封閉型預聚體。實際上就是把游離的-NCO基團保護起來，使其在常溫下沒有反應活性，增加了膠的貯存穩(wěn)定性：當加熱到一定溫度時封閉劑發(fā)生離解，活性的-NCO基團再生，可與含活性氫化合物如多元醇、胺、水等發(fā)生化學反應而交聯(lián)。常用的封閉劑有肟類、酚類、醇類亞硫酸氫鈉、吡咯烷酮等。徐海生等研究了不同封閉劑對異氰酸酯基團的封閉率及所制成單組分聚氨酯的熱固化條件和貯存穩(wěn)定性的影響。此外，Ashland化學公司還推出一種胺基酰亞胺，能產(chǎn)生共振作用而自我保護，使用時加熱分解出異氰酸酯和叔胺，叔胺可作為催化劑，解決了傳統(tǒng)封閉劑造成的固化起泡問題。四、反應型聚氨酯熱熔膠的應用由于封閉劑的解離溫度多在100以上，往往會引起膠層產(chǎn)生氣泡，所以封閉型聚氨酯熱熔膠僅用于維護處理等。而濕固化反應型熱熔膠雖具有優(yōu)異性能，但由于它在制造、貯運和施膠時必須嚴格隔離濕氣，使其推廣受到一定限制，目前還未能大量商品化。近年來，由于技術和設備的突破性進展逐漸解決了這些問題，應用正逐漸增多”。總的來說，熱熔型聚氯酯獲得應用的原因是：使用可靠性強，均勻性好，粘合工藝簡單，浪費少(未用完的膠可保存以后再用)。此外，由于熱熔膠不使用有機溶劑，不會污染環(huán)境，從而受到用戶的歡迎。聚氨酯熱熔膠能設計為不同的牌號規(guī)格，其初粘時間由幾秒到幾十分鐘內可調，膠膜屈服強度可達13.7MPa，伸長率可達600。這種產(chǎn)品可以適應從大板涂布到自動生產(chǎn)線涂布的變化，在發(fā)達國家已經(jīng)用于多種行業(yè)。其中以反應型PU熱熔膠的應用最為廣泛。反應型聚氨酯熱熔膠不僅可以膠接多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、織物等，而且可以膠接表面光潔的材料，如鋼、鋁、不銹鋼、金屬箔、玻璃、塑料、皮革以及橡膠等。它還具有相當高的內聚強度，可以根據(jù)需要調整原料的配比，以獲得從柔性至剛性的系列膠粘劑。反應型聚氧酯熱熔膠的特性主要是可以在環(huán)境條件下固化，比傳統(tǒng)熱熔膠的應用溫度低。總之，這是一種綜合性能較好的熱熔膠，并在以下行業(yè)得到應用：(1) 汽車結構和零部件，如擋風玻璃密封及燈具組裝：(2) 紡織業(yè)及制鞋業(yè)，如織物接縫粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔軟舒適等優(yōu)點：(3) 書籍無線裝訂，由于膠層柔韌，可使書籍翻啟時平整度高，并防止閱讀時在裝訂處形成凹槽或書本突然合上，比EVA裝訂更具優(yōu)越性；(4) 食品包裝業(yè)，能承受食品衛(wèi)生規(guī)定的高、低溫消毒處理i(5) 木材加工及家具行業(yè)，膠層耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蝕木材：(6) 電子及電器行業(yè)，膠層快速固化，無須配膠，固化收縮率小，特別適合于電子電器行業(yè)精密元器件粘接。五、反應型聚氨酯熱熔膠的國內外發(fā)展動態(tài)及存在的問題5.1國外發(fā)展動態(tài)近年來，美國、日本有許多著名生產(chǎn)反應型聚氯酯熱熔膠的公司推出新產(chǎn)品，如美國有Bostin、HB、Fuller、NationalStarch、Asiand，3M等12家公司，總銷售額每年有數(shù)千萬美元。日本日立化成公司的產(chǎn)品牌號、性能和其應用實例分別見表1，表2：5.2 國內發(fā)展動態(tài)國內從事反應型聚氨酯熱熔膠開發(fā)的單位不多，較成功的有上?？颠_化工有限公司、無錫市萬力粘合材料公司及黎明化工研究院，目前均有產(chǎn)品上市，但規(guī)模都比較小。莊建元發(fā)明一種反應型聚氨酯熱熔膠，它包括異氰酸酯、2種或2種以上分子質量不同的聚二元醇、擴鏈劑、增粘劑和表面濕潤劑。該發(fā)明可延長聚氨酯熱熔膠的適用期，初粘性能好，能夠經(jīng)受較高的溫度，尤其是對聚烯烴塑料的粘接強度較高。該膠可廣泛用于汽車、建筑、服裝、皮鞋等行業(yè)。山東省科學院新材料研究所使用聚酯多元醇和MDI反應，配以EVA、松香酯、聚乙烯蠟等輔料，合成了具有初粘力強、結晶快、伸長率高、彈性好的書刊裝訂用濕固化聚氨酯熱熔膠。該膠120熔融黏度46PaS，晾置時間90180s，24h后拉伸強度可達294MPa，30d拉伸強度可達19.96MPa，伸長率870。另外，該膠120續(xù)加熱24h或在密封條件下保存6個月黏度無明顯變化，基本滿足書刊裝訂高速生產(chǎn)線的技術要求。上海康達化工有限公司2001年成功開發(fā)出萬達牌PURs系列產(chǎn)品，性能達到了世界著名公司的水平，具有不含游離TDI、對環(huán)境友好等特點，已經(jīng)在汽車、家電、板材復膜等行業(yè)中應用。無錫市萬力粘合材料公司生產(chǎn)的PUR-3061膠，使用方法是把膠放入110烘箱中加熱60min后用氣動或手動膠槍，將膠擠在需粘部位，1min完成粘合。產(chǎn)品廣泛應用于洗衣機項蓋板、消毒柜頂蓋板、書籍裝訂、汽車車燈、鞋等的粘接。另外，還有東莞膠之寶熱熔膠有限公司、高鼎化學工業(yè)股份有限公司、高鼎精細化工(昆山)有限公司、蘇州博倫熱熔膠機械有限公司、南京先邦科技有限公司。5.3 存在的問題盡管反應性聚氨酯熱熔膠的性能特點非常突出，但目前仍存在一些技術問題需要解決，如：降低熔融溫度和熔融黏度；提高初粘力，縮短定位時間：增強產(chǎn)品的柔韌性、耐熱性和阻燃性等。另外，制備工藝和設備、涂膠設備等目前還相當缺乏和不完善，成本也太高。5.4 展望反應型聚氨酯熱熔膠作為新一代性能優(yōu)異的膠粘劑，具有廣闊的應用領域和發(fā)展前景?；诂F(xiàn)在的研究成果，下一步應該著重于提高其綜合性能、改善熱熔膠的耐蠕變性、提高柔韌性、降低熔融黏度以及提高耐熱性和阻燃性等方面的研究。同時，應該完善制備工藝和涂膠設備?？梢詧孕牛@種高性能的環(huán)保綠色膠種不僅具有巨大的經(jīng)濟效益和社會價值，而且對推動全民綠色消費具有積極意義。 聚氨酯熱熔膠應用 反應型熱熔膠:單組份聚氨酯熱熔膠主要成分為聚氨酯樹脂或預聚物，再復配以各種助劑如催化劑、抗氧劑、增粘劑及填料等。加工后常溫下可為條狀、顆粒狀、粉末狀及薄膜狀等，使用時加熱至一定溫度熔融而涂覆于粘接基材中，進而固化而起到粘接作用。 目前市場上出現(xiàn)的聚氨酯膠粘劑主要為雙組分及單組份溶液型。它們往往要耗費大量有機熔劑及稀釋劑，生產(chǎn)成本較高，固化時因為低沸點有機物揮發(fā)會造成環(huán)境污染。而近年來發(fā)展起來的單組份熱熔型聚氨酯膠粘劑則克服了上述缺點，儲藏、攜帶均較方便，使用時無須計量和進行混合的操作，且不含有機熔劑，使用時不污染環(huán)境，屬環(huán)境友好材料，因而深受人們青睞。該膠可用于紡織、制鞋、書籍無線裝訂、食品包裝、木材加工、建筑、汽車構件粘接等。 按固化機理，可分為熱塑性聚氨酯彈性體，反應性熱熔型及丙烯酸酯等3種類型聚氨酯熱熔膠等。 1 熱塑性聚氨酯 熱塑性聚氨酯為線型或帶少量支鏈的聚合物。一般由聚醚或聚酯、 二異氰酸酯如MDI、TDI、IPDI或HDI，以及擴鏈劑如低分子二元醇等為原料制得，合成方法有本體法及溶液法。使用時加熱至一定溫度后熔化而涂覆于粘接基材上，再經(jīng)冷卻而固化。固化過程不發(fā)生化學反應，主要是利用組成中氫鍵的作用發(fā)生物理交聯(lián)，使該膠具有優(yōu)良的彈性和強度。受熱后失去氫鍵作用，變成熔融粘稠液，因此利用這一可逆特性可反復加熱-冷卻固化。 D. L. 貝特曼1報道可將己二酸己二醇酯真空脫水后與HDI反應生成預聚體，再在甲苯溶液中與1,6-己二醇，新戊二醇進行擴鏈反應，一段時間后析出聚氨酯固體，將溶劑除去后，進行干燥、磨碎、篩分，得到熔融溫度120126的聚氨酯熱熔膠粉末，粉末粒度0.30.5 mm。該膠可通過紅外加熱散熱器進行加熱，用于織物粘接，施膠量約28g/m2、剝離強度570690 N/m，也可將該膠進一步加工成薄膜狀。有報道可將顆粒狀聚氨酯熱熔膠加入設有T型模頭的擠出機擠出成型為膠粘劑薄膜，并經(jīng)水冷收卷為產(chǎn)品。所得薄膜寬800820 mm，厚0.31.5 mm。 William. H等最近報道了一種最終形態(tài)為塊狀或片狀的熱塑性聚氨酯熱熔膠3，主要由MDI，高分子聚醚或聚酯、低分子擴鏈劑、增塑劑、熱塑性樹脂、催化劑和石油磺酸鹽或礦物油類膠溶劑。膠溶劑為該膠中的特色組分，可有效降低產(chǎn)品粘度，從而提高流動性，但對其他粘接性能特別是拉伸強度和耐高、低溫性能無不良影響，可廣泛用于食品罐頭、飲料盒等的標簽快速自動裝貼，并能承受食品衛(wèi)生所規(guī)定的嚴格的高低溫殺菌消毒處理。 2 反應性熱熔膠 熱塑性聚氨酯雖可重復使用，但往往粘接強度不高，耐高低溫性能、耐溶劑性、耐水性相對較差。因此，近年來為克服這些缺點，發(fā)展了反應性熱熔型單組分聚氨酯膠，包括以下幾個類型。 2.1濕固化型聚氨酯熱熔膠 這類膠是端異氰酸酯基預聚體，用于粘接時可與空氣中所含水分及基材表面的吸附水發(fā)生化學反應形成脲鍵而固化。 NCO + H2ONH2 + CO2 NH2 + NCONHCONH（固化了的聚氨酯） 該膠固化時要求空氣濕度在40%以上，固化時間短的需半h至數(shù)h，長的需數(shù)天。提高固化濕度，有利于水分參加固化反應，縮短固化時間。當被粘接材料的含水量過高，空氣濕度較大，膠料的NCO基團含量較高，固化溫度較高時，膠粘劑固化較快，這種情況下易產(chǎn)生較多的CO2氣體。CO2逸出時使膠接層形成無規(guī)則的孔穴，導致膠接層粘接強度下降。為克服此缺點，一般應加入適量炭黑，硅膠等氣體吸附劑以及氧化鈣、氫氧化鈣等化學吸收劑。此外，必要時還可在膠中配入偶聯(lián)劑、增塑劑、增粘劑、紫外吸收劑、抗氧劑、抗流掛劑及填料等。以聚酯、二異氰酸酯，含414個硫原子的脂肪族分子量調節(jié)劑、催化劑、阻聚劑等，制得了剝離強度為100 N/cm，軟化點4070，硬化時間220 min的鞋用單組分濕固化聚氨酯熱熔膠。 Shang Lee等報道了適用于壓制裝飾性硬木膠合板和硬木地板的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠5，從而可充分利用木材廢料、邊角料，節(jié)省木材。Marietta等則報道了一種高水汽透過率的濕固化單組分聚氨酯熱熔膠6。它形成的膜只允許空氣和水汽透過，不允許表面活性物質、污物、有機物及液態(tài)水通過。在膜厚大于0.5 mils（即0.0005英寸）情況下，水汽透過率500 g/m2/天，可用于制雨衣、雨具、防水服、防水布等。另外Gilch等報道了一種發(fā)泡型濕固化熱熔聚氨酯膠7，主要成分為端異氰酸酯基預聚物、聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物型表面活性劑及成核劑，如二氧化鈦、氣相二氧化硅、炭黑等。將所有組分混合后在熔融狀態(tài)和810 atm下攪拌，同時通入惰性氣體和CO2、N2、鹵代烴或稀有氣體等，再在常壓下將這些不溶性氣體釋放，得到密度為0.30.8g/cm3，氣泡直徑為100500m的泡沫體熱熔膠，固化速度比同組分非泡沫體塊10100倍，室溫及50%相對濕度下達1 mm/h。因泡沫大小均一，且具有封閉的光滑表面，故固化后泡沫體具有較好的壓拉性能。由于泡沫的存在，使用時可防止膠料沉降到微孔里，但可進入大的裂隙，減少了涂膠量，特別適合于多孔或表面不平整基材的粘接。 此外，還有文獻8,9報道濕固化聚氨酯熱熔膠，可用于外形包裝、辦公用具及書籍裝訂等