2_合成氨工藝.ppt

合成氨工藝學(xué),合成氨,本章以氨的合成為重點(diǎn)，闡述合成原理，并對(duì)一些合成塔、合成流程進(jìn)行分析對(duì)比。然后對(duì)現(xiàn)代合成氨工廠的一些問(wèn)題如原料線路、大型化、綜合利用等，著重從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度作一些分析。, 氨合成反應(yīng)的特點(diǎn)與二氧化硫催化氧化比較，主要是在催化劑允許的溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率很低，必須采用高壓來(lái)提高轉(zhuǎn)化率；必須采用循環(huán)流程以提高原料利用率。, 合成氨的生產(chǎn)是消耗能量的生產(chǎn)，它所用的原料恰好又都是能源，因此節(jié)省能源是合成氨生產(chǎn)的又一突出的特點(diǎn)。,合成氨反應(yīng)的特點(diǎn)：,一 概 述,氨的合成使人類(lèi)從自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮?jiǎng)t是進(jìn)一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活中都是必不可少的。19771978年，世界含氮化合物產(chǎn)量為4935萬(wàn)噸氮，19801981則達(dá)6284萬(wàn)噸。,a：氨除了本身可以作為肥料外，它是進(jìn)一步制取各種氮肥的原料。氮肥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)比不可少的，年增加率達(dá)7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨等。氨用于生產(chǎn)各種氮肥約占其總產(chǎn)量的80%90%。,1、合成氨的重要性,b：氨可用來(lái)制造硝酸、硝酸鹽、銨鹽、氰化物等無(wú)機(jī)物，也可用來(lái)制造胺、磺胺、腈等有機(jī)物。氨和這些含氮化合物是生產(chǎn)燃料、炸藥、醫(yī)藥、合成纖維、塑料等的原料。,鑒于氨在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要性，許多國(guó)家都集中主要力量解決與合成氨有關(guān)的技術(shù)和理論問(wèn)題。如高壓技術(shù)、煤的氣化、深冷技術(shù)、氣體凈制、特種鋼材、催化理論等。因此，合成氨的發(fā)展，又在理論上和技術(shù)上指導(dǎo)了其他新型的工業(yè)，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高壓聚合等。,氨是用氫、氮合成的，所以合成氨的直接原料為氫和氮,2 合成氨的原料路線及原則流程,各種原料制氨的經(jīng)濟(jì)指標(biāo),從世界范圍講，以天然氣，油田氣為原料的工廠占60%以上。其次是與天然氣接近的輕油和煉廠氣。以煤為原料的只不過(guò)10%。,氨合成原則流程,原料,氨,凈 化,氨的合成,氨的分離,循環(huán)氣,在這個(gè)原則流程中，氨的合成是核心，原料氣的生產(chǎn)和凈化工藝必須滿足氨的合成要求，氨的分離和循環(huán)氣返回合成塔的工藝，也主要是根據(jù)合成反應(yīng)的結(jié)果來(lái)確定的。,二 氨合成的理論基礎(chǔ),（1） 化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱,氨的合成反應(yīng)是放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)： 按照一般規(guī)律，反應(yīng)熱只與溫度有關(guān)。但是合成氨是在高壓下進(jìn)行的，在高壓下氣體的規(guī)律已偏離理想狀態(tài)。因此反應(yīng)熱與溫度、壓力和氣體的組成有關(guān)。 表27 氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)（-h/kj.mol-1）,1 氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ),在高壓下，氣體的行為偏離理想狀態(tài)的規(guī)律，平衡常數(shù)kp可通過(guò)下式求出：,或：,式中f 和 為各組分的逸度和逸度系數(shù)。,(2) 化學(xué)平衡及平衡常數(shù),在氨的合成應(yīng)中，設(shè)p為總壓，y、yn2、yh2、yi分別代表nh3、n2、h2、惰氣的摩爾分?jǐn)?shù)，則,原始?xì)涞?,(3) 影響平衡時(shí)氨濃度的因素,所以,同樣，,所以,在0.5n2+1.5h2=nh3反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),氫氮比 氫氮比即r，為了求取氨濃度y值最大時(shí)的r值，應(yīng)對(duì)上式求導(dǎo)數(shù)。當(dāng)導(dǎo)數(shù)為0時(shí)，可求得r=3。這就是說(shuō)當(dāng)r值等于3時(shí)，y值最大。,（13-9）,溫度 溫度對(duì)平衡氨濃度的影響，可以根據(jù)kp值判斷。溫度越低,kp值越大，而且增長(zhǎng)的程度也劇烈。因此，研制低溫催化劑是當(dāng)前合成氨的一個(gè)重要發(fā)展方向。 壓強(qiáng) 可以看出壓強(qiáng)越大，平衡濃度也越大。 惰氣含量 惰氣含量對(duì)平衡氨濃度有較大的影響。,2 氨合成動(dòng)力學(xué),氫氮混合氣在鐵催化劑表面上發(fā)生的反應(yīng)大體包括下列幾步： 氣體向催化劑表面（外表面和內(nèi)表面）擴(kuò)散。 氣體在催化劑表面發(fā)生活性吸附。 n2(氣) 2n(吸附) h2(氣) 2h(吸附) 吸附的氮和吸附的氫發(fā)生反應(yīng)生成氨 n(吸附) + h(吸附) nh(吸附) nh(吸附) + h(吸附) nh2(吸附) nh2(吸附）+ h(吸附) nh3(吸附),生成的氨從催化劑表面解吸 nh3(吸附) nh3 (氣) 解吸的氨 從催化劑表面向氣體主流擴(kuò)散。,氨合成的催化劑，活性不太高，具有許多內(nèi)孔，它的內(nèi)表面比外表面要大幾萬(wàn)倍。反應(yīng)過(guò)程是內(nèi)擴(kuò)散控制還是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，取決于反應(yīng)溫度和催化劑顆粒的大小等因素 。,哪一步是控制步驟，取決于反應(yīng)條件。,外擴(kuò)散是否成為控制階段，取決于氣速和催化劑的活性。由于高氣速還可以提高生產(chǎn)能力，所以采用了足夠大的氣速，因此外擴(kuò)散通常不會(huì)成為控制階段。,由于化學(xué)反應(yīng)（含化學(xué)吸附）的活化能比擴(kuò)散活化能高很多倍，溫度對(duì)前者的影響比后者大。所以很有可能是低溫時(shí)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)是內(nèi)擴(kuò)散控制。,大顆粒的催化劑由于內(nèi)擴(kuò)散路程長(zhǎng)，小顆粒的路程短，所以在同樣的溫度下，有可能大顆粒是內(nèi)擴(kuò)散控制，小顆粒時(shí)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)是內(nèi)擴(kuò)散控制。,擴(kuò)散控制時(shí)：,不同控制階段的動(dòng)力學(xué)方程應(yīng)該有不同形式。,化學(xué)動(dòng)力控制時(shí)：氮的活性吸附為控制階段。,在遠(yuǎn)離平衡時(shí)（逆反應(yīng)可被忽略）：,在接近于平衡時(shí)：,氮的濃度對(duì)反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)超過(guò)了質(zhì)量作用定律對(duì)于均相化學(xué)反應(yīng)中各組分濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。,氨合成時(shí)采用以鐵為主體的催化劑。鐵催化劑按下列組成配料：fe2o3 5468%，feo 2936%，al2o3 24%，k2o 0.50.8%，cao 0.72.5%，mgo若干。 催化劑的活性成分是鐵。使用時(shí)將催化劑裝在反應(yīng)器內(nèi)用原料氣使鐵的氧化物還原成鐵。這種鐵具有海綿狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面積很大。 （ fe2o3 ，feo）+ h2 fe + h2o 催化劑中的al2o3 、 k2o和cao等未被還原， al2o3可以提高催化劑的耐熱性能， k2o可以促使氮的活性吸附， cao可以降低熔煉時(shí)物料的熔點(diǎn)和粘度。,催化劑,催化劑有多種型號(hào)，以我國(guó)a10型催化劑為例，起燃溫度為370 ，耐熱溫度為500 ，活性最高時(shí)的溫度為450 左右。,催化劑比較容易中毒，少量氧和氧化物的存在將使活性鐵氧化而失去活性。但當(dāng)氧或氧化物清除后，活性仍可恢復(fù)，因此這叫做暫時(shí)中毒。硫（h2s）、磷(如ph3)等引起的催化劑中毒是不可恢復(fù)的，故叫做永久中毒。,三 氨的合成與分離,氨的合成反應(yīng)是放熱可逆和體積縮小的反應(yīng)，在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率很低，為了提高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需在高壓下進(jìn)行。由于轉(zhuǎn)化率仍舊較低，因而，采用了循環(huán)流程，原料的利用率是很高的。因此，氨合成過(guò)程中除了考慮平衡氨含量外，主要優(yōu)化目標(biāo)不是原料利用率，而是降低動(dòng)力消耗和提高設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度。這些技術(shù)經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，必將是在討論工藝條件、合成塔構(gòu)造以及生產(chǎn)流程時(shí)將起著決定性的影響。,1 氨合成工藝條件的優(yōu)化,1. 壓強(qiáng) 提高壓強(qiáng)有利于提高平衡氨的濃度，也有利于加快反應(yīng)速率。同時(shí)壓力高時(shí)，氨分離流程還可以簡(jiǎn)化。但高壓動(dòng)力消耗大，對(duì)設(shè)備材料和加工制造要求高；高壓和較高的溫度下，催化劑使用壽命較短。,60年代以前，合成氨的壓強(qiáng)常采用32mpa。后來(lái)因能源費(fèi)用增加，才逐步降了下來(lái)。目前許多新建大型廠采用1520 mpa，有的甚至用78mpa。,2.溫度 氨的合成是氣固催化反應(yīng)，最優(yōu)的工藝條件必須根據(jù)催化劑的性能而定。催化劑對(duì)工藝條件的限制，主要是活性溫度。由于氨的合成是可逆放熱反應(yīng)，最優(yōu)反應(yīng)溫度由高而低地變化著。生產(chǎn)上選用的反應(yīng)溫度就是催化劑的活性溫度（400520 ）。,t /c,x/%,te,tm,t0,絕熱溫升線,中間冷卻線,t /c,-ra,x=0.70,x=0.90,x=0.80,tm,可逆放熱反應(yīng),3.空間速度 空間速度是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積催化劑的氣體量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積），單位是 。 空間速度的倒數(shù)為平均逗留時(shí)間，例如空間速度30000 的平均逗留時(shí)間是3600/30000=0.12s。,在未達(dá)到平衡的前提下，空間速度越大，轉(zhuǎn)化率越小。,氣固催化反應(yīng)的空間速度越大，反應(yīng)時(shí)間越短。對(duì)于可逆反應(yīng)，開(kāi)始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率最快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸降低和逆反應(yīng)的增加，反應(yīng)速率迅速下降。因此，空速越大，反應(yīng)時(shí)間越短，生產(chǎn)強(qiáng)度（單位時(shí)間單位容積的催化劑產(chǎn)出產(chǎn)物的量）越大。,空速越大，氣體流動(dòng)的阻力越大，能耗越高；空速越大，氨濃度越小，單位產(chǎn)量的氣體處理也就增加；氨分離器，循環(huán)氣壓縮機(jī)等的設(shè)備費(fèi)用都將有所增加。,表 空速與生產(chǎn)強(qiáng)度,空間速度要通過(guò)優(yōu)化來(lái)確定。,4 .氫氮比 化學(xué)動(dòng)力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階段，氫氮比低于3時(shí)比較有利。實(shí)驗(yàn)證明，在32mpa、450 、催化劑粒度為1.22.5mm、空速為24000h-1 的條件下，氫氮比為2.5時(shí)，出口氨濃度最大。生產(chǎn)上為了追求高速率，同時(shí)又要保持生產(chǎn)穩(wěn)定，可以采取這種辦法：新鮮氣體的氫氮比等于3，循環(huán)氣體略低于3（如2.8）,5.進(jìn)塔氣中惰氣的含量 為了控制惰氣的含量不超過(guò)一定限度，生產(chǎn)上采取放掉一部分循環(huán)氣體的辦法。然而循環(huán)氣的弛放量越多，原料氣的損失也就越多。因此，進(jìn)塔氣中的最優(yōu)惰氣含量應(yīng)該在原料利用率和反應(yīng)速率的經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比中確定。,7.催化劑的粒徑,圖2-39說(shuō)明：在反應(yīng)初期，反應(yīng)溫度在440470c范圍內(nèi)，使用粒徑0.63.7mm的催化劑較為合理;在反應(yīng)后期,反應(yīng)溫度在420440c范圍內(nèi)，使用粒徑816mm的催化劑較為合理。,6、進(jìn)口氨的含量,外殼需保證氣體能夠處于高壓下，因此必須堅(jiān)固。根據(jù)強(qiáng)度高，容積大，易加工等要求，外殼一般都制成長(zhǎng)筒形。由于采取降溫措施，外殼溫度一般不超過(guò)50-60 。所以，對(duì)外殼材料并不強(qiáng)調(diào)要耐氫、氮腐蝕，外殼通常是用高強(qiáng)度、低合金鋼制成。,合 成 塔,合成塔包括外殼和內(nèi)芯兩個(gè)部分。,內(nèi)芯供氣體進(jìn)行預(yù)熱、反應(yīng)和冷卻之用。內(nèi)芯由于處于高溫、高壓下，必須采用耐氮、氫腐蝕的特種合金鋼，但內(nèi)芯處于外殼內(nèi)，壓差很小，可以單薄一些，即使腐蝕損壞了，也可以更換。由此可見(jiàn)，把合成塔分成外殼和內(nèi)芯兩部分是節(jié)省大量合金鋼、降低投資的重要措施。,按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分為連續(xù)換熱式、多段間接換熱式、多段冷激換熱式三種。,1. 軸向塔 當(dāng)前國(guó)內(nèi)外大型氨廠的合成塔都采用多段（一般是4段）絕熱反應(yīng)器，段間用冷原料氣冷激。多段冷激絕熱反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便，單位合成塔體積內(nèi)可以填裝較多的催化劑。,軸向塔的主要缺點(diǎn)是氣流阻力大，這是由塔的外形所決定的。軸向塔的長(zhǎng)徑比一般是1215，催化劑筐的長(zhǎng)徑比約8:10，床層總厚度可達(dá)78m。 表13-7為在15mpa，400500 ，空速為10000h-1條件下，四段絕熱冷激合成塔有關(guān)參數(shù)。 表138 四段絕熱冷激合成有關(guān)參數(shù),2.徑向塔 徑向塔中氣體的走向是徑向，床層厚度只有直徑的3070%。徑向塔的主要優(yōu)點(diǎn)是： （1）阻力小。這是由于它的確通氣截面積大，通過(guò)催化劑層路程短所致。 (2)提高空速，增加產(chǎn)量。由于它的通氣截面積大，在同樣空 速下，氣流速度要低好多倍，這就為進(jìn)一步提高空速增加產(chǎn)量提供了條件。 （3）由于阻力小，可以采用小粒催化劑，提高催化劑活性； （4）節(jié)省動(dòng)力消耗； （5）改善催化劑還原條件。由于催化劑層薄，顆粒小改善了催化劑的還原條件，使催化劑有較高的活性。,氨的分離,合成反應(yīng)后，需要把產(chǎn)品氨與未反應(yīng)的氣進(jìn)行分離，雖然曾經(jīng)使用過(guò)用水吸收的辦法，但過(guò)程比較復(fù)雜。目前廣泛采用的是降低溫度，使氨液化的方法，氨液化以后，其它氣體并不液化，所以可通過(guò)氣液分離裝置使之分離、液氨可以作為產(chǎn)品，氣體則返回合成塔。,此式說(shuō)明壓強(qiáng)越高，溫度越低，分離后氣體中的氨含量也越低。為了提高氨的產(chǎn)量和減少返回合成塔氣體中的氨含量，氨的分離溫度越低越好。但溫度越低，消耗的能量也越大。合理的氨含量應(yīng)當(dāng)由增產(chǎn)和能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來(lái)衡量，表13-7是某些工廠采取的分離條件。,但是由于液氨有很大的蒸氣壓，氣體中仍含有相當(dāng)數(shù)量的氨，氨的含量y(%)可以用下式計(jì)算：,表13-7 氨的分離條件,圖13-6 中壓法二次分離產(chǎn)品生產(chǎn)流程 1合成塔； 2冷卻器； 3氨分離器； 4-液氨儲(chǔ)槽； 5循環(huán)機(jī)； 6壓縮機(jī)；7油分離器； 8冷交換器； 9氨冷器,合成和分離流程,圖 13-7 合成氨一次分離流程 1-合成塔；2-鍋爐水預(yù)熱器；3-熱交換器；4，9，11，12，13，15-氨冷氣 5-分離器；6-壓縮機(jī)；7-甲烷化預(yù)熱器；8-水冷器；10-水分離器；11-水冷器 14-冷交換器；16高壓氨分離器；17-低壓氨儲(chǔ)槽。,新鮮氣,弛放氣,這一流程第一次用水冷卻，分出的液氨約占產(chǎn)量的一半，這樣第二次氨冷時(shí)即可減少一半的熱負(fù)荷。是節(jié)能的重要措施。 圖13-8為適用于合成壓強(qiáng)為15mpa的比較常見(jiàn)的一次分離產(chǎn)品流程、原料氣分二路進(jìn)入合成塔。反應(yīng)后氣體含氨約12%左右，經(jīng)鍋爐水預(yù)熱器2，再與進(jìn)塔氣在換熱器3換熱，冷卻至45 左右。放掉一部分弛放氣后，送壓縮機(jī)6并與新鮮氣混合升壓至15mpa以上。氣體溫度因壓縮而升溫至69 ，經(jīng)過(guò)水冷器11冷卻，溫度降至38 ，然后分成路，一路經(jīng)氨冷卻器12，13兩級(jí)氨冷，第一級(jí)氨冷冷凍劑的溫度為13 ，第二能氨冷冷凍劑的溫度為-7 ，氣體在經(jīng)兩級(jí)氨冷后，溫度降至1 。另一路則經(jīng)冷交換器14冷卻至-9 。兩路匯合再經(jīng)第三級(jí)氨冷器15。第三級(jí)氨冷冷凍劑溫度為-33 ，可將氣體冷卻至-23 ，這時(shí)氣體中的絕大部分已冷凝成液氨，經(jīng)氨分離器16分出。氣體則經(jīng)冷交換器14放出冷量，再經(jīng)熱交換器3繼續(xù)升溫到140 ，分幾路進(jìn)入冷激式合成塔。,這一流程所采用的合成壓強(qiáng)低，反應(yīng)后含氨少，經(jīng)水冷卻后，不會(huì)冷凝出液氨，因此不能采用二次冷凝分離的方法。不過(guò)合成氣的冷卻也是分級(jí)進(jìn)行的，先用能耗較少的水冷卻，以后是三級(jí)氨冷，逐級(jí)冷卻到-23 。冷凍系統(tǒng)各級(jí)冷凍劑產(chǎn)溫度也不相同。第三級(jí)最冷，第一級(jí)溫度最高，這樣，可以節(jié)省致冷時(shí)所需要的壓縮功。 這一流程弛放氣的位置處于合成塔之后，壓縮機(jī)之前。這個(gè)位置的壓強(qiáng)最低，所以可以減少能量的損失。當(dāng)然此處氨濃度也最大，好在放氣量不大，并且在放出前經(jīng)過(guò)氨冷器4和分離器5，氣體中的絕大部分氨已被回收送至低壓氨儲(chǔ)槽17。 這一流程雖然采用離心壓縮機(jī)，壓縮氣不致被潤(rùn)滑油污染。但考慮到新鮮氣中仍有少量二氧化碳，水蒸氣等對(duì)氨合成催化劑有毒的雜質(zhì)，新鮮氣經(jīng)初步壓縮后還需經(jīng)過(guò)水冷和氨冷至8 。在加壓下，它們可以液化除去，然后再進(jìn)入壓縮機(jī)制高壓段，并在高壓段與出塔氣混合，一起進(jìn)入氨分離器。這樣新鮮氣中殘余的微量雜質(zhì)氣體可以溶于液氨而除去。,四 原料氣的生產(chǎn),原料氣在組成上必須符合氨合成的要求,即氫氮比必須等于3；在純度上必須減少雜質(zhì)氣體，特別要去除使氨催化劑中毒的氣體主要是硫的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和碳的氧化物。,空氣,水,n2,h2,nh3,目前廣泛使用各種燃料例如：石油、天然氣、煤、焦等配合空氣與水為原料。,以煤、焦為原料的造氣反應(yīng)： 2c+o2+3.76n2 = 2co+ 3.76n2 + 248.7 kj/mol 5c+5h2o = 5co+5h2 657.0kj/mol 兩式合并： o2+7c+ 3.76n2 +5h2o=7co+5h2 + 3.76n2408.3kj/mol,造氣反應(yīng)是在1000 溫度下進(jìn)行的，由于反應(yīng)是吸熱的，溫度將逐步降低。當(dāng)溫度降至750 時(shí)，停止制氣改用大風(fēng)速空氣使碳完全燃燒來(lái)產(chǎn)生熱量，這就是送風(fēng)發(fā)熱。,0.835c+0.835 o2 +3.10n2=0.835co2+3.10n2+341.8kj/mol,為了維持爐溫，造氣和送風(fēng)發(fā)熱是交替進(jìn)行的。,1、固體燃料氣化法,實(shí)際上，造氣所需要的熱量比式（13-14）要多的多，這是因?yàn)橛邢喈?dāng)數(shù)量的熱量被出爐的氣體帶走，還有相當(dāng)數(shù)量的熱量向環(huán)境散去 。另外，式（13-15）生成的co2還能跟碳繼續(xù)反應(yīng)生成co： co2+ c 2co-160.8kj/mol 這個(gè)副反應(yīng)既消耗了熱量，又消耗了碳。為了減少這一副反應(yīng)， 生產(chǎn)上采取兩項(xiàng)措施：控制爐溫在1000 以下，使化學(xué)平衡不利于生成co；加大風(fēng)速，縮短反應(yīng)時(shí)間，使式（13-16）的反應(yīng)來(lái)不及進(jìn)行。對(duì)于一般燃料，制氣階段的風(fēng)速為0.10.2 ms-1,而送發(fā)熱的風(fēng)速則高達(dá)1.51.6 ms-1。,(4) 二次上吹 先從爐底吹幾秒鐘水蒸氣將爐底殘留的半水煤氣吹凈，然后用空氣、水蒸氣混合氣吹入爐中生產(chǎn)半水煤氣。,五階段造氣循環(huán)過(guò)程,(1)空氣吹風(fēng) 本階段的目的是送風(fēng)發(fā)熱，從而提高爐溫。,(2)上吹制氣 本階段的目的是制氣。水蒸氣和空氣從爐底吹入，生產(chǎn)半水煤氣。,(3)下吹制氣 上吹制氣后，爐底溫度降低，不宜繼續(xù)制氣，但爐頂溫度尚高，可以通過(guò)下吹制氣予以利用。這時(shí)先從爐頂向下吹幾秒鐘水蒸氣，將爐頂殘留的半水煤氣吹凈，然后將水蒸氣、空氣混和氣吹入爐內(nèi)與碳（煤或焦）反應(yīng)生成半水煤氣。,(5)空氣吹凈 空氣從爐底吹入，目的是把爐內(nèi)殘存的半水煤氣吹出并加心收集。,用這種方法生產(chǎn)的半水煤氣含h2 3842%、co 2731%、n2 1922%、co2 69%。除此以外還含少量ch4、o2、h2s、cos等，它們的含量取決于燃料的品種從0.2%到2%不等。,輕質(zhì)烴原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油等。應(yīng)用最多的是天然氣，其主要成分是ch4。,2、烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化法,1)、化學(xué)反應(yīng)及轉(zhuǎn)化率,輕質(zhì)烴在-al2o3為載體的鎳催化劑的作用下，與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成氫與一氧化碳，以甲烷為例：,ch4+h2o,3h2+co 206.4 kj/mol,這是一個(gè)可逆吸熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率越快，轉(zhuǎn)化率越高。為了獲得99%以上的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度需達(dá)到1230c以上。,2)、副反應(yīng)及催化中毒,在反應(yīng)條件下，還發(fā)生少量副反應(yīng)：,ch4+2h2o,4h2+co2,2co,co2 + c,ch4,2h2 + c,析碳反應(yīng),析碳不僅降低了原料的利用率，而且析碳覆蓋在催化劑的表面上而降低其活性。,抑制析碳反應(yīng)的有效措施是增加水蒸氣的用量，生產(chǎn)上要求n（ch4）與n（水蒸氣）的摩爾比需達(dá)到1：3.5。,輕質(zhì)烴原料氣含少量硫（cs2，cos等），它們對(duì)鎳催化劑有毒。輕質(zhì)烴含硫甚少，可向原料氣加少量氫與有機(jī)硫發(fā)生反應(yīng)，生成h2s，h2s再與氧化鋅反應(yīng)而除去。此法可使氣體中的含硫量降低到0.5mg/m3以下。,3)、反應(yīng)壓力,主反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，而析碳副反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，加壓顯然是不利的。但是加壓有利于節(jié)能，而且其不利因素可用提高反應(yīng)溫度和加大水蒸氣的用量來(lái)解決，所以權(quán)衡利弊，實(shí)際生產(chǎn)中用輕質(zhì)烴造氣的化學(xué)反應(yīng)是在壓力下進(jìn)行的。,4)、反應(yīng)器,ch4+h2o,3h2+co 206.4 kj/mol,該反應(yīng)在600800c以下即可獲得約90%的轉(zhuǎn)化率，只是再要求把轉(zhuǎn)化率提高到99%以上時(shí)，才需要將溫度提高到1230 c，因此比較經(jīng)濟(jì)的方法是將造氣過(guò)程分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段的溫度約在800c以下，采用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內(nèi)發(fā)生造氣反應(yīng)。第二階段為內(nèi)熱法，此法的造氣反應(yīng)和供熱反應(yīng)都在反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行。,圖13-10 天然氣加壓兩段催化蒸氣轉(zhuǎn)化法流程 1-煙道氣預(yù)熱器;2-脫硫槽;3-一段反應(yīng)管;4-一段轉(zhuǎn)化爐;5-二段轉(zhuǎn)化爐;6-廢熱鍋爐,5)、生產(chǎn)工藝流程,從二段轉(zhuǎn)化爐出來(lái)的氣體，其組成為ch4 0.3%、co2 7.6%、co 12.8%、h2 57%、n2 22.3%，氣體的溫度約為1000 ，經(jīng)廢熱鍋爐利用顯熱，溫度降至370 后送變換系統(tǒng)。 轉(zhuǎn)化法所獲得粗原料氣與半水煤氣相比，含氫量高，含一氧化碳量低，雜質(zhì)氣體也較少，所以后繼過(guò)程負(fù)擔(dān)較低。,加壓轉(zhuǎn)化以減少動(dòng)力消耗。轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積變大的可逆反應(yīng)。加壓不利于提高轉(zhuǎn)化率。但是加壓有利于節(jié)能，例如每生產(chǎn)1t氨需空氣900標(biāo)準(zhǔn)m3，(天然氣和蒸氣不需壓縮)轉(zhuǎn)化后體積為3400標(biāo)準(zhǔn)m3，所以可以節(jié)省3400-1900=2500標(biāo)準(zhǔn)m3的壓縮動(dòng)力。,分兩個(gè)階段用不同的加熱方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這是提高轉(zhuǎn)化率，降低能耗的重要措施。第一段轉(zhuǎn)化率約90%，需要提供大量反應(yīng)熱，但卻不需要太高的反應(yīng)溫度。第二段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率從90 %上升到99%，增長(zhǎng)不多，需要提供的熱量也不多，但卻需很高的反應(yīng)溫度。兩段轉(zhuǎn)化法合理地運(yùn)行使能源費(fèi)用大幅度降低。,第一段轉(zhuǎn)化在耐熱合金管內(nèi)進(jìn)行采用外熱法，反應(yīng)溫度是耐熱合金管能夠承受的溫度。第二階段采用內(nèi)熱法，用耐火磚砌爐膛，既補(bǔ)充了n2使氣體組成符合氨合成的要求又順利地解決了反應(yīng)器的材質(zhì)問(wèn)題。,加壓兩段催化轉(zhuǎn)化法的特點(diǎn)：,3、重質(zhì)烴部分氧化法,重質(zhì)烴部分氧化法是讓氧、水蒸氣、重質(zhì)烴在氣化爐中燃燒放熱，使物系升溫，同時(shí)氣化的油發(fā)生裂化與重整。之后，燃燒物再發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最終獲得以h2和co為主的合成氨原料氣。,氧化反應(yīng)： 4cmhn+(4m+n)o2 = 4mco2+2nh2o+q,轉(zhuǎn)化反應(yīng)：,2cmhn+2mh2o = 2mco+(n+2m)h2 -q 2cmhn+4mh2o = 2mco2+(n+4m)h2 q 2cmhn+2mco = 4mco+nh2 -q,副反應(yīng):,2co =,co2 + c,ch4 =,2h2 + c,析碳反應(yīng),co+h2 = h2o+c,缺點(diǎn): 需用純氧作原料，增加較多的投資，另外，去除碳黑也需增加投資。,五、原料氣的凈化,由原料制成的原料氣中含有能導(dǎo)致催化劑中毒的組分，主要是含硫化合物和碳的氧化物。它們需經(jīng)歷脫硫和脫碳的凈化過(guò)程。,各種硫化物中， h2s和有機(jī)硫是最有害的雜質(zhì)。硫的脫除根據(jù)原料的種類(lèi)及其含硫量的多少，安排在適當(dāng)?shù)牡胤竭M(jìn)行。天然氣含硫極少，而且是氣體，一般安排在轉(zhuǎn)化前，成為氨生產(chǎn)的第一道工序。以煤為原料時(shí)，由于煤的脫硫比較困難，目前都在氣化后進(jìn)行。如果含硫量較高，通常是先脫硫后變換；如果含硫量較少，則放在變換后脫硫。變換后根據(jù)凈化方法可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以與脫除co2同時(shí)進(jìn)行。,1、 脫硫,工業(yè)上脫硫的方法很多，按照脫硫劑的狀態(tài)可分為干法和濕法兩種。,改良ada法脫硫：它是一種化學(xué)吸收法。吸收液的主要成分是蒽醌二磺酸（ada）鈉鹽，還含有起催化作用的偏釩酸鈉、堿、三氧化二鐵以及起穩(wěn)定作用的酒石酸鈉和edta等。,在吸收塔中，半水煤氣中的h2s與吸收液中的堿發(fā)生吸收反應(yīng)：,naoh+h2s = nahs+h2o,再生反應(yīng)：,2nahs+4navo3+h2o = na2v4o9+4naoh+2s,2(naso3)2c14h6o2+na2v4o9+2naoh+h2o=4navo3+2(naso3)2c14h6(oh)2,2(naso3)2c14h6(oh)2+o2=2(naso3)2c14h6o2+2h2o,脫硫全過(guò)程的計(jì)量方程式:,2h2s+o2=2h2o+2s,在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中因半水煤氣中含有少量co2，發(fā)生了下列反應(yīng)：,2naoh+co2=na2co3+h2o,所以在脫硫過(guò)程中尚需補(bǔ)充堿液。,co+h2o co2+h2,2、 變換,這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)l。一氧化碳是這一反應(yīng)的著眼物料，不加說(shuō)明的轉(zhuǎn)化率就是一氧化碳轉(zhuǎn)化率。,1、化學(xué)反應(yīng)與平衡轉(zhuǎn)化率,粗原料氣中的co會(huì)使催化劑中毒，必須清除。變換的目的就是把一氧化碳變換成氫和易于除凈的co2，變換過(guò)程既是原料氣的凈化，又是原料氣制作的繼續(xù)。變換后的氣體稱(chēng)為“變換氣”。,催化劑,h= - 41 kj/mol,溫度、反應(yīng)物的組成、催化劑的性能都是影響平衡轉(zhuǎn)化率的因素。,銅催化劑的活性組分為銅，活性溫度范圍為180250 ，反應(yīng)氣體中所含的硫和氯容易使催化劑中毒，因此要求反應(yīng)氣體的含毒量必須很低。,工藝條件的優(yōu)化,催化劑:目前廣泛應(yīng)用的變換催化劑有銅催化劑和鐵鉻催化劑。,鐵鉻催化劑的活性組分是氧化鐵，以氧化鉻為助催劑，活性溫度范圍為350450 ，并具有良好的耐硫性能。,生產(chǎn)實(shí)踐中，根據(jù)催化劑活性溫度的高低，稱(chēng)銅催化劑為低變催化劑，稱(chēng)鐵鉻催化劑為中變催化劑。,表13-9 中變和低變催化劑及操作條件,中變催化劑的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率大，有較強(qiáng)的耐硫性，價(jià)廉而壽命較長(zhǎng)。低變催化劑則相反。為了取長(zhǎng)補(bǔ)短，生產(chǎn)上采取中變與低變相串聯(lián)的流程。這樣中變可以在較高的溫度下承擔(dān)絕大部分任務(wù)，然后通過(guò)低變以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。,原料氣的組成：,在變換反應(yīng)過(guò)程中，co的轉(zhuǎn)化率即使在催化劑最低的活性溫度條件下也不夠高。生產(chǎn)上采取提高轉(zhuǎn)化率的方法是使水蒸氣過(guò)量。,反應(yīng)溫度：,對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，最大反應(yīng)速率時(shí)的反應(yīng)溫度是隨轉(zhuǎn)化率的提高而降低的。所以反應(yīng)的前階段應(yīng)使用中溫變換催化劑，反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)作中溫變換；反應(yīng)的后階段應(yīng)使用低溫變換催化劑，反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)作低溫變換。,反應(yīng)溫度的控制，采用水蒸氣分階段冷激的辦法。既可使反應(yīng)溫度接近最優(yōu)反應(yīng)溫度，又可只在后期提高n(h2o)和n(co)的比例，既獲得更高的轉(zhuǎn)化率，又不致使反應(yīng)器的容積過(guò)大。,co變換是體積不變的反應(yīng)，壓強(qiáng)與平衡轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)。但加壓可以增加催化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，更重要的是加壓可降低能耗。這是因?yàn)樗魵鈦?lái)自鍋爐，不需壓縮功，所以壓強(qiáng)越大，能耗越少。,反應(yīng)壓力：,空間速度：,變換過(guò)程采用一次通過(guò)流程，空間速度不宜太大，一般為400600h-1。,變換是氣固催化可逆放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱不大，可以采用絕熱反應(yīng)器。由于可逆放熱反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)溫度是先高溫后低溫，所以如果混合氣體中co的濃度超過(guò)15%時(shí)，為了使反應(yīng)溫度接近于最優(yōu)溫度，中變反應(yīng)分成二段或三段進(jìn)行，并在段間用蒸汽或軟水冷激。低變時(shí)，co很低，放熱量很少，可以一次完成。,變換工藝流程,圖13-11 中變、低變串聯(lián)流程 1-中變反應(yīng)器；2-廢熱鍋爐；3，5-換熱器；4-低變反應(yīng)器,3、脫碳,脫碳是除去氣體中的co2。由于氣體中co2的濃度較高，數(shù)量多， co2的脫除一般使用溶液吸收法。為了重復(fù)使用吸收液，所采用的生產(chǎn)流程是吸收解吸，吸收液循環(huán)流程。,在低溫的條件下，甲醇是的co2很好的溶劑。在3mpa， -30-70 的溫度下，氣體中的co2可以從33%下降到10ppm，顯然甲醇脫碳是十分徹底的。此法可作為低溫凈化法的配套部分。,1）低溫甲醇洗滌物理吸收,當(dāng)吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強(qiáng)為23mpa，溫度為85 100 氣體中的co2可以從2028%降低到0.20.4%。 解吸時(shí)壓強(qiáng)為1030kpa，溫度為105110 。 用熱堿脫除co2時(shí)，同時(shí)也脫除了微量的h2s。,2）改良熱鉀堿法化學(xué)吸收,此法以k2co3水溶液為吸收液，并添加少量活化劑如乙二醇胺或氨基乙酸，緩蝕劑如v2o5等。吸收解吸反應(yīng)如下：,k2co3+co2+h2o 2khco3,減壓解吸,加壓吸收,甲烷化反應(yīng)是在以鎳為主的催化劑的作用下，在280380 ，以及原有的壓強(qiáng)（0.63mpa）下進(jìn)行的。,4、氣體的精制,經(jīng)凈化的氣體還含有一氧化碳和二氧化碳。對(duì)于這些殘余氣體，還要進(jìn)一步清除，目前常用的方法是把它們轉(zhuǎn)化成對(duì)氨合成催化劑無(wú)毒害的ch4，這就是甲烷化反應(yīng)。,co+3h2= ch4 +h2o + 206 kj/mol co2+4h2= ch4 +2h2o + 165 kj/mol,反應(yīng)后氣體含co、 co2總量在10ppm以下，比銅洗法低得多（ 100ppm ）。它們對(duì)氨合成催化劑仍有毒害。,甲烷化反應(yīng),銅洗法即醋酸銅氨液洗滌法,殘余co的去除也可以低溫液化法除去。此法將甲醇去除co2后 的氣體進(jìn)一步降溫，使co以及其它雜質(zhì)氣體如ch4 、ar、o2等液化而分離。也可用液氮洗滌，達(dá)到同樣的目的。 低溫凈化法得到的氣體非常純凈。例如含co僅5ppm，o210ppm， ch4 1ppm， ar 60ppm。完全不含水、硫化物、氧化物等。,13-7氨生產(chǎn)全流程,氨生產(chǎn)全流程包括原料氣生產(chǎn)、凈化、合成和分離幾個(gè)部分，這幾個(gè)部分都有不同的生產(chǎn)流程。把它們組合成總流程時(shí)，還要注意合理匹配。 以煤作原料為例，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，形成了一種應(yīng)用較廣的流程： 這是我國(guó)眾多的小化肥廠所采用的流程，這個(gè)流程的優(yōu)點(diǎn)是因陋就簡(jiǎn)缺點(diǎn)是冷熱過(guò)程交替，溫度變化幅度很大，能耗過(guò)大。,以天然氣為原料時(shí)，我國(guó)近年來(lái)引進(jìn)的大型氨廠多半用這樣的流 程： 這一流程的優(yōu)點(diǎn)是，冷熱交替較少，而且變化幅度不大。有明顯 的節(jié)能效果。 圖13-12為這一生產(chǎn)路線的物料流程。流程中的數(shù)據(jù)為生產(chǎn)1噸氨， 各環(huán)節(jié)的氣體量（折算到標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積數(shù)）和氣體的百分組 成。,近年來(lái)，以煤為原料的生產(chǎn)也出現(xiàn)了新流程。它的生產(chǎn)路線為:,圖13-13為這一生產(chǎn)路線的物料流程?？諝饨?jīng)液化分離后，氧一部分經(jīng)預(yù)熱后與煤在鍋爐中燃燒以獲得高壓蒸汽。蒸汽、煤漿和另一部分氧則在氣化爐中發(fā)生氣化反應(yīng)生產(chǎn)合成氣。合成氣經(jīng)冷卻后進(jìn)行變換，變換后的氣體經(jīng)甲醇洗滌和液氮洗滌而成為純度很高的進(jìn)（合成）塔氣。與圖13-12中的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較：從變換氣的組成可以看出，以天然氣為原料的，含氫較多，達(dá)60.9%；以煤為原料，含co2、co較多。顯而易見(jiàn)，煤造氣的質(zhì)量較差，所需的氣體量也較多（多40m3）.然而經(jīng)過(guò)氮洗以后，氣體的質(zhì)量反而較高。這可以從進(jìn)合成塔的氣體進(jìn)行比較。氮洗后的氣體，含惰性氣體僅150ppm，盡塔氣量為2656m3。而未經(jīng)低溫凈化的合成氣含惰氣量為1.3%。由于惰氣量較多，在合成過(guò)程中需放掉弛放氣290m3，約占?xì)怏w總量的10%。所以進(jìn)塔氣量較多，為2920m3。本流程由于含惰氣量極少，它們可以完全溶于合成的液氨中，隨產(chǎn)品排出系統(tǒng)，,所以它可以不排放弛放氣。這樣，不僅提高了原料利用率，而且還可以進(jìn)入合成壓縮機(jī)的氣量較少而節(jié)省能量。 由于低溫凈化法，不僅提高了氣體的質(zhì)量，而且還可以調(diào)整氮?dú)浔?。為此，以天然氣為原料的生產(chǎn)路線，也出現(xiàn)了新流程。這個(gè)新流程與 圖13-12的差別在于它使一段轉(zhuǎn)化的溫度降低到730 ，這樣雖然轉(zhuǎn)化率低了，但可以在二段轉(zhuǎn)化時(shí)，多用一些空氣。提高二段轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度，仍舊可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。由于多用了空氣，過(guò)量的氮可以在低溫凈化時(shí)使部分氮液化除去。據(jù)報(bào)導(dǎo)這種新流程與原流程比較，可以節(jié)能約10%。,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展趨向，有兩個(gè)重要的特點(diǎn)：一是大型化；一是過(guò)程綜合化。大型化不中是產(chǎn)量大規(guī)模化，主要是設(shè)備大型化，大型化工生產(chǎn)的一個(gè)設(shè)備的生產(chǎn)能力實(shí)驗(yàn)室的比較，可以大幾萬(wàn)倍。這就給生產(chǎn)帶來(lái)許多問(wèn)題。這是其他工業(yè)生產(chǎn)很少有的。 綜合化，一方面是多種化工過(guò)程（傳動(dòng)過(guò)程、傳熱過(guò)程、傳質(zhì)過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程）有機(jī)地組合；另一方面是為了提高原料和熱量的綜合利用。這種綜合利用常使生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)大量物料回流和熱量回流，以及不同產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)。上述兩種綜合化出是其他工業(yè)生產(chǎn)很少有的。 評(píng)論化工生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)和其它工業(yè)一樣，概括地講就是高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗、安全生產(chǎn)。聯(lián)系化工實(shí)際，也可以概括成：物料和能量的綜合利用率，減少生產(chǎn)費(fèi)用和有利于環(huán)境保護(hù)等。上述幾個(gè)方面也可以從經(jīng)濟(jì)性和安全性?xún)蓚€(gè)方面來(lái)分類(lèi)：,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,以一個(gè)用天然氣為原料的合成氨廠為例，生產(chǎn)的各項(xiàng)費(fèi)用中原料占40%，補(bǔ)充材料為催化劑等5%，電和水費(fèi)5%，人工和管理費(fèi)20%，折舊27%，稅收3%。當(dāng)然這只是一個(gè)參考數(shù)字。如果該用其它原料，原料費(fèi)最高可達(dá)6070%。補(bǔ)充材料費(fèi)主要決定于工藝條件和操作水平。人工和管理費(fèi)用主要取決于生產(chǎn)規(guī)模等。歸納起來(lái)，影響合成氨經(jīng)濟(jì)性的主要因素是原料、工藝條件、綜合利用、生產(chǎn)規(guī)模等。原料和工藝條件已作過(guò)討論，本節(jié)就生產(chǎn)規(guī)模和綜合利用作一些介紹。這兩個(gè)問(wèn)題恰好又是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的主要特點(diǎn)。 13-8.1 生產(chǎn)規(guī)模大型化 合成氨的生產(chǎn)發(fā)展在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中是特別迅速的，它的增長(zhǎng)率約為國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)率的1倍。其中大型廠（600 td-1以上）的發(fā)展，尤為突出。例如1967年大型廠生產(chǎn)的氨占8%，1972年達(dá)30%，七十年代后期則超過(guò)50%。目前大型廠的生產(chǎn)規(guī)模大約是15001700 td-1 。對(duì)于合成氨工廠來(lái)講，大型廠的優(yōu)點(diǎn)除了大量節(jié)省人力外，,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,主要在于它可以綜合利用能量，采用離心壓縮機(jī)，減少了投資和 生產(chǎn)費(fèi)用，具體地說(shuō)： （1）它有一整套熱回收系統(tǒng)（詳見(jiàn)下小節(jié)），所以能量消耗少，這就是大幅度降低成本的主要原因。 （2）它采用高速（每分鐘1萬(wàn)轉(zhuǎn)以上）離心壓縮機(jī)。與往復(fù)壓縮機(jī)比較沒(méi)有易損零件（氣閥、填料、活塞環(huán)等），連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)安全可靠，生產(chǎn)能力大，單機(jī)運(yùn)行（不用多機(jī)并聯(lián)，也不用設(shè)備機(jī)），占地面積小，因此投資和維修費(fèi)用較低。這是降低成本的另一重要原因。 （3）由于采用離心壓縮機(jī)，避免了潤(rùn)滑油污染氣體，可以使氨的合成設(shè)備減少，流程更加合理。 表13-10和圖13-14說(shuō)明了國(guó)外大型化合成氨廠在投資和生產(chǎn)費(fèi)用方面的經(jīng)濟(jì)成果。,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,表13-10 不同生產(chǎn)規(guī)模的投資,表13-10指出，生產(chǎn)規(guī)模增大，投資也增大，但比投資卻下降。圖13-14說(shuō)明，生產(chǎn)成本不僅與原料的種類(lèi)和價(jià)格有關(guān)，還與設(shè)恩干規(guī)模有關(guān)。 圖13-14還說(shuō)明，生產(chǎn)規(guī)模超過(guò)1000 td-1 以后，生產(chǎn)成本的降低越來(lái)越少。與此相反，對(duì)于交通運(yùn)輸，市政建設(shè)等可能提出更高的要求。因此，工廠規(guī)模和其他技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)一樣，在一定條件下,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,是有一個(gè)限度的。 13-8.2 降低能耗和能量綜合利用 合成氨工廠是大量消耗能量的工業(yè)，因此降低能耗一直是技術(shù)改造的一個(gè)最重要方面。經(jīng)過(guò)幾十年的努力，到六十年代中期，每生產(chǎn)1t氨的能耗以降低到3536，僅及老式的以煤為原料的能耗（88）的40%，七十年代由于采用種種新技術(shù)，能耗進(jìn)一步降至3031，80年代已達(dá)到2526以下。 降低能耗的措施，大致有下列幾方面: (1)利用反應(yīng)熱和反應(yīng)產(chǎn)物的冷卻來(lái)副產(chǎn)高溫高壓蒸汽，蒸汽可以用來(lái)驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)、風(fēng)機(jī)和工藝用汽。 （2）采用徑向合成塔。在相同壓強(qiáng)（）、相同數(shù)量催化劑（）的合成塔中，軸向塔的阻力為3.4，而徑向塔僅0.062 （3）采用新的工藝流程（見(jiàn)上節(jié)） （4）從弛放氣中回收氫。,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,下面介紹第一、第四兩方面的節(jié)能措施。 圖13-15為一種典型的年產(chǎn)30萬(wàn)噸氨的工廠的能量衡算原則流程。在這個(gè)流程中，它把天然氣轉(zhuǎn)化、中溫變換、低溫變換、氨的合成等四個(gè)工段組成一個(gè)回收系統(tǒng)，可以回收10mpa的過(guò)熱蒸汽165th-1另外，再設(shè)一個(gè) 輔助鍋爐（使用燃料），產(chǎn)量為65t h-1，二項(xiàng)合計(jì)230t h-1，即可滿足需要。圖13-15指出，進(jìn)合成氣壓縮機(jī)的過(guò)熱蒸汽，其壓強(qiáng)為10mpa，離開(kāi)壓縮機(jī)時(shí)還有余壓3.8mpa 。這種中壓過(guò)熱蒸汽可分配給各種壓縮機(jī)和天然氣轉(zhuǎn)化用，例如天然氣壓縮機(jī)為12.5t h-1，工藝空氣壓縮機(jī)為35t h-1等，剩余的蒸汽還可供其它工廠如生產(chǎn)尿素使用。按圖13-15的數(shù)據(jù)，回收能量165t h-1占總能量230t h-1的72%。 這個(gè)流程的一個(gè)重要特點(diǎn)就是熱量的分級(jí)利用。工廠中的熱量，如果溫度在8090 以下，除了少量的用于生活外，一般是不能利用的。120130 的能量，可以用來(lái)副產(chǎn)低壓蒸汽，用于加熱和,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,工藝。300 以上的蒸汽可以作為動(dòng)力和發(fā)電。十分明顯，溫位較高的能量比溫位較低的有更大的價(jià)值。圖13-15的流程，蒸汽的產(chǎn)生和利用都是根據(jù)物盡其用的原則分級(jí)進(jìn)行的。先用低溫?zé)嵩醇訜崴儆酶邷責(zé)嵩串a(chǎn)生高溫高壓過(guò)熱蒸汽，蒸汽的使用也是先用于壓力很高的合成氣壓縮機(jī)，使用以后，壓強(qiáng)降低，再用于壓強(qiáng)較低的壓縮機(jī)、泵、引風(fēng)機(jī)以及工藝用汽等。 從合成氣壓縮機(jī)出來(lái)的蒸汽取出一部分回一段轉(zhuǎn)化爐、二段轉(zhuǎn)化爐、廢熱鍋爐重新提高其溫位，使之成為高溫、高壓過(guò)熱蒸汽。這也是充分利用高溫位熱量的一種有效措施。從弛放氣中回收氫具有很大的重要性，弛放氣中含有氫、氮、惰氣和氨。過(guò)去采用放空或燒掉的方法，近年來(lái)從弛放氣中回收氫有三種途徑。 （1）低溫液化，然后通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離。這種方法不僅可以回收氫，而且還可以回收稀有氣體如氦、氬、氖、氪、氙等。,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,（2）利用分子篩在高壓下進(jìn)行吸附，在減壓下進(jìn)行解吸的方法分離出氫。 （3）利用膜分離方法。此法利用氫透過(guò)膜的速率高于其它分子，通過(guò)多極膜進(jìn)行分離而獲得純度較高的氫。 以上三種方法以第三種方法能耗最低。因?yàn)闅怏w在透明膜時(shí)，只需克服阻力而未發(fā)生相的變化。以上三種方法，我國(guó)都已掌握了有關(guān)技術(shù)并應(yīng)用于生產(chǎn)。 13-8.3 物料的綜合利用 物料的綜合利用有二方面，一是利用副產(chǎn)物如二氧化碳生產(chǎn)其它產(chǎn)品。例如尿素、碳酸氫銨、甲醇、乙酸、草酸等。也可以利用中間產(chǎn)品如一氧化碳生產(chǎn)甲醇、乙醇、乙酸等。,13-8技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用,另一方面是氨的深加工，例如用氨生產(chǎn)甲胺、乙胺、己內(nèi)酰胺、尼龍鹽、烏洛托平、丙烯腈、三聚氰胺等。,復(fù)習(xí)思考題,2、在確定合成氨工藝條件前,為什么要對(duì)合成氨熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究?,3、工業(yè)生產(chǎn)上采取何種措施解決了合成氨平衡與速率的矛盾？,4、影響平衡氨含量的因素有哪些？是如何影響的？,5、工業(yè)生產(chǎn)上氫氮比?？刂圃?.72.9之間，其理論依據(jù)何在？,1、合成氨反應(yīng)的特點(diǎn)是什么？,13-5原料氣的生產(chǎn),13-5.3 以重質(zhì)烴為原料的生產(chǎn) 重質(zhì)烴就是煉油廠蒸餾時(shí)，沸點(diǎn)高于350 的重油。由于國(guó)民經(jīng)濟(jì)大量需要石油產(chǎn)品的汽油、煤油、柴油部分，因此，有必要開(kāi)發(fā)油的利用，才可以防止產(chǎn)銷(xiāo)失去平衡。用重油生產(chǎn)合成氨，雖然投資和成本比用輕質(zhì)烴大一些，但可為重油開(kāi)辟一個(gè)重要的出路。圖13-10為重油部分氧化法的一種流程圖。如圖所示，重油加壓至45mpa。再預(yù)熱至150200 進(jìn)入氣化爐。純度為9598%的氧氣經(jīng)壓縮到45mpa，與相同壓強(qiáng)的蒸汽混合0.40.5kg(蒸汽)/kg(油)。預(yù)熱至400450 ，也進(jìn)入氣化爐。在氣化爐內(nèi)，油、蒸汽、氧經(jīng)噴嘴充分混合，發(fā)生下列反應(yīng)： 4cmhn+(4m+n)o2=4mco2+2nh2o+q (13-22),13-5原料氣的生產(chǎn),圖13-10 重油部分氧化法制合成氣 1-油泵；2-預(yù)熱器；3-氣化爐；4-氧壓縮機(jī)；5-加熱爐； 6-廢熱鍋爐；7-文氏管；8-分離器；9-洗滌塔,13-5原料氣的生產(chǎn),2cmhn+ 2mh2o=2mco+(n+2m)h2-q (13-23) 2cmhn + 4mh2o