提高DAP產(chǎn)品N含量的控制分析

提高磷酸二銨產(chǎn)品中總N含量的可行性研究王永宏云南三環(huán)中化化肥有限公司，云南昆明 650113昆明市西山區(qū)海口工業(yè)園區(qū)摘要 ：隨著磷礦品位逐步貧化，DAP產(chǎn)品中總N含量難以達(dá)到出口指標(biāo)17.5%，從濕法磷酸、磷銨工藝技術(shù)的角度，分析和研究相應(yīng)的控制條件和技術(shù)措施，以期得出提升DAP產(chǎn)品中總N含量的可行性措施，擬須重點(diǎn)抓好磷礦石采選、浮選工作，對過多的雜質(zhì)帶入磷酸、磷銨系統(tǒng)，也須采取一些技術(shù)措施，使出口DAP產(chǎn)品中總N含量滿足要求。關(guān)鍵詞：磷酸二銨 N含量 措施 可行性云南三環(huán)中化化肥有限公司是順應(yīng)國家建設(shè)云南磷復(fù)肥基地的政策而成立的，規(guī)劃建設(shè)兩套“836”硫酸、磷酸、磷銨裝置，以及水、電、氣等配套公用工程。I期工程于2007年12月建設(shè)完成并投入生產(chǎn)，II期工程于2011年10月建設(shè)完成并投入生產(chǎn)，最終形成了年產(chǎn)120萬噸磷銨的生產(chǎn)能力。磷酸裝置設(shè)計采用二水法工藝，由礦漿濃密、反應(yīng)、過濾、尾吸、濃縮、陳化澄清等工序構(gòu)成，所使用的原料磷礦為滇池地區(qū)海相沉積物磷灰?guī)r，是由具有獨(dú)立法人資格的云南磷化集團(tuán)?？?、昆陽磷礦浮選廠（以下簡稱“浮選廠”）負(fù)責(zé)磷礦浮選和制漿過程的質(zhì)量控制和供應(yīng),礦漿P2O5品位以年均約0.5%的速度在下降，雜質(zhì)含量逐年攀升，在用于濕法磷酸生產(chǎn)出的濃磷酸采用“兩步陳化澄清法”進(jìn)行處理后，雖可除去磷酸中大部分固相物雜質(zhì)，但無法除去溶解在酸中的Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬陽離子雜質(zhì)。在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下，用w(P2O5)%濃度47.6、w（SS）%2.5 、w(MER) 0.103的澄清磷酸供磷銨裝置生產(chǎn)粒狀磷酸二銨優(yōu)等品（DAP）（18460），會出現(xiàn)DAP產(chǎn)品中總N含量難以達(dá)到出口指標(biāo)17.5%的要求，原料礦漿、澄清磷酸及DAP產(chǎn)品的質(zhì)量組成情況具體見下表一。由此，結(jié)合DAP產(chǎn)品的生產(chǎn)原理及目前生產(chǎn)的實(shí)際運(yùn)營情況，從管理和技術(shù)方面著手，進(jìn)行分析、總結(jié)和探討，制定出一些切實(shí)可行的措施和局部技術(shù)改造工作，為DAP產(chǎn)品總N含量的控制創(chuàng)造有利條件，來確保產(chǎn)品質(zhì)量滿足客戶的要求。表一：2010年12月2011年2月磷礦、磷酸及DAP產(chǎn)品質(zhì)量情況項(xiàng)目%g/lw(MER)w(P2O5)w(CaO)w(MgO)w(Fe2O3)w(Al2O3)w(SiO2)w(SO3)礦漿27.3840.251.031.161.7620.05*0.144SS2.5%清酸47.6*1.790.972.12*620.103DAP產(chǎn)品w(N+P2O5)w(N)有效磷w(P2O5)水溶磷w(P2O5)水有比w(H2O)*N17.5%的比例%64.0717.1946.8941.5888.682.26*0.80一 DAP產(chǎn)品的生產(chǎn)原理及理化性質(zhì)1. 生產(chǎn)原理我公司磷銨裝置采用西班牙Incro技術(shù)，傳統(tǒng)法工藝，反應(yīng)系統(tǒng)配置了兩根管式反應(yīng)器、一套預(yù)中和反應(yīng)器，可以根據(jù)實(shí)際情況，選用不同的反應(yīng)器工藝進(jìn)行生產(chǎn)。DAP產(chǎn)品是由液氨中和磷酸，在溶液中呈結(jié)晶體析出，經(jīng)造粒、干燥、破碎、篩分，合格粒子經(jīng)流化床冷卻后進(jìn)入包裹筒進(jìn)行染色、包裹，包裹后的產(chǎn)品送入散庫內(nèi)自然存放，根據(jù)袋庫貨位及產(chǎn)品市場流向情況進(jìn)行包裝儲運(yùn)出廠。磷酸中的游離F、H2SO4及在磷銨裝置尾氣洗滌系統(tǒng)中加入的H2SO4與NH3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨。反應(yīng)過程會產(chǎn)生大量熱量，使物料溫度上升，并有部分氨逸出。過程中主要發(fā)生以下反應(yīng)：NH3 + H2SO4 - (NH4)2SO4 ； （1）NH3 + H3PO4 - NH4H2PO4 ； （2）NH3 + NH4H2PO4 - (NH4)2HPO4 ； （3）總反應(yīng)式：2NH3 + H3PO4 - (NH4)2HPO4。 （4）部分氨與磷酸中的雜質(zhì)如Fe、AL、Mg、Ca、F等發(fā)生反應(yīng)，形成各種結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜的“S、Q、R、T、U”系列磷酸銨鹽類絡(luò)合物，其生成條件主要取決于中和料漿的PH及酸中的F/(FeAl)原子比，具體情況如下：、PH值較低時（PH2.5），容易生成水溶性和枸溶性復(fù)合物；、PH4.35時，容易生成枸溶性鐵、鋁復(fù)合物、磷酸二鈣/二鎂鹽類物質(zhì)；、PH5.6時，容易生成磷酸二鈣、磷酸銨鎂和不溶性羥基磷灰石頭物質(zhì)。在磷銨生產(chǎn)控制中，氨化反應(yīng)中和度m(N)/m(P)摩爾比是非常關(guān)鍵的一個控制參數(shù)，所謂中和度，即磷酸中的H+被氨中和的程度。在生產(chǎn)控制過程中，從尾氣洗滌系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)造粒成品系統(tǒng)，其值不斷由低到高，逐步升到約1.88，具體見下表二，達(dá)到產(chǎn)品總養(yǎng)份指標(biāo)要求，而中和料漿的PH與氨化反應(yīng)中和度有一定的線性關(guān)系，見下圖一： 表二：酸中的F/(FeAl)原子比、DAP裝置m(N)/m(P)控制情況項(xiàng)目F/(Fe+Al)洗滌器槽預(yù)洗滌器中和槽造粒機(jī)出口生產(chǎn)時間N17.5%0.410.680.571.491.882009年14月N17.5%0.450.530.461.511.862011年23月由左圖可看出：PH值是隨著反應(yīng)料漿中和度的升高而升高，表明中和度與磷酸結(jié)合的氨量的增加而增大，并與H3PO4被中和的H+數(shù)量來平衡。理論上講，在中和度為1時，磷酸中的第一個H+被完全中和，PH4.4，生成的產(chǎn)品為MAP(NH4H2PO4)。當(dāng)磷酸的第二個H+被中和完，則中和度為2，生成的產(chǎn)品為DAP(NH4)2H2PO4。當(dāng)中和度介于12之間時，反應(yīng)的產(chǎn)物為MAP和DAP的混合物。由此可見，中和度值的大小直接決定了產(chǎn)品的組成。圖一：磷銨料漿中和度與PH的關(guān)系有關(guān)技術(shù)資料中指出，要想生產(chǎn)出此規(guī)格的DAP產(chǎn)品，磷酸中雜質(zhì)w(Fe2O3+ Al2O3+ MgO+MnO)含量（質(zhì)量分率）與w(P2O5)含量的比值（MER）應(yīng)0.10。若酸中Fe、Al、Mg、SO3、F等雜質(zhì)含量較高，磷酸中的第一個H離子有部分已被雜質(zhì)中和或被取代，因而降低了磷酸的反應(yīng)活性，磷銨系統(tǒng)通氨量不得不相應(yīng)降低，并且在用酸堿滴定法檢驗(yàn)測得的中和度較實(shí)際偏高。美國國家肥料開發(fā)中心通過試驗(yàn)研究，作出了磷銨中雜質(zhì)總量：(Fe2O3+ Al2O3+ MgO+CaO+S+F)含量（質(zhì)量分率）與產(chǎn)品（N+P2O5）含量的關(guān)系曲線（磷酸、磷肥和復(fù)混肥料，P767），當(dāng)雜質(zhì)總量8%時，難以獲得合格的（18-46-0）DAP產(chǎn)品。2. 純磷酸二銨的性質(zhì)、含量情況 表三：結(jié)晶形態(tài)N:P2O5密度（19），kg/m3臨界相對濕度%（30）0.1mol/l溶液PH值單斜晶系1：2.5161982.58.0純的（NH4）2HPO4，含w(N) %：21.2,含w(P2O5) %：53.8，含有25%的其它元素，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于磷酸純度不可能達(dá)到100%，其所攜帶的陰陽離子雜質(zhì)參與了氨化反應(yīng)，并與酸中的固相物一起作為填料物摻合到了(NH4)2HPO4 產(chǎn)品中，抵消了DAP中有效的養(yǎng)分（N、P2O5）所占的份額，即使產(chǎn)品N17.5%、總養(yǎng)份等指標(biāo)出現(xiàn)偏低現(xiàn)象。該產(chǎn)品總養(yǎng)分（N+P2O5）指標(biāo)下降幅度見下表四。 表四：DAP產(chǎn)品總養(yǎng)分（N+P2O5）指標(biāo)能下降的幅度項(xiàng)目W(N+ P2O5)%W(N)%W(P2O5)%W(H、O元素)%額外雜質(zhì)合計理論值7521.253.8250100目標(biāo)值6417.546.536100下降幅度113.77.3-11二 控制措施的可行性分析通過上述分析，結(jié)合我公司實(shí)際情況，要確保64%DAP產(chǎn)品w(N)含量17.5%，需要通過協(xié)調(diào)浮選廠，針對磷礦品質(zhì)的下降或波動，進(jìn)行合理配礦，盡量研究運(yùn)用好磷礦浮選技術(shù)，確保其中對DAP質(zhì)量有較大影響，尤其有害的MgO、Al2O3等雜質(zhì)能有效脫除、降低。嚴(yán)格控制合理的產(chǎn)品磷礦漿指標(biāo)（w(MgO)0.8%，w(Fe2O3+ Al2O3)2.5%，w(MER)0.115，w(P2O5)28%），采取優(yōu)質(zhì)優(yōu)價獎勵辦法，以滿足下游生產(chǎn)外，也須從現(xiàn)有生產(chǎn)裝置，即：“磷酸萃取-濃縮-陳化澄清-磷銨中和造?！钡冗^程的各個環(huán)節(jié)入手，進(jìn)行分析探索，做好工藝調(diào)整和技術(shù)改造，努力提高DAP產(chǎn)品總w(N)含量水平，筆者結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際經(jīng)驗(yàn)與理論分析，提出具體可行性研究措施如下，供商椎。1 磷酸裝置1.1 萃取槽料漿液相過量SO3濃度控制范圍不宜過大，應(yīng)從3040g/l縮減為2228g/l，盡量減少磷銨酸中游離F、H2SO4濃度，減輕對DAP產(chǎn)品養(yǎng)分控制的難度。1.2 通過礦漿濃密系統(tǒng)增加旋流器、并減少萃取過濾磷酸濃度降等技術(shù)改造，盡量提升稀磷酸濃度，為濃縮磷酸濃度的提升創(chuàng)造有利條件。1.3 濃縮過程：在確保濃縮裝置安全運(yùn)行的前提下，盡量提高成品酸濃48.0%，酸濃越高，越有利于酸中雜質(zhì)的析出，從而有利于提高DAP產(chǎn)品總養(yǎng)分，為DAP裝置添加少量硫酸提N降P2O5、以降低富余養(yǎng)分創(chuàng)造條件。1.4 陳化、澄清過程：在稀磷酸陳化槽中添加少量磷礦漿中和磷酸中過量的游離硫酸，控制或延長稀磷酸、濃磷酸陳化、澄清時間，濃磷酸冷卻陳化，盡量使酸中雜質(zhì)隨固相物的析出而移走，降低澄清酸雜質(zhì)含量，積極努力為磷銨生產(chǎn)創(chuàng)造有利條件，并根據(jù)稀磷酸、濃磷酸的全分析質(zhì)量狀況，做好分槽儲存、陳化、澄清，分級使用或處置。1.5 對陳化罐區(qū)地下槽、地溝進(jìn)行清污分流，降低磷酸濃度降，確保酸濃。1.6 嚴(yán)格控制磷銨酸質(zhì)量指標(biāo)，具體見下表五，若品質(zhì)達(dá)不到要求，必須用品質(zhì)較好的清酸進(jìn)行指標(biāo)配兌。 表五：磷銨酸質(zhì)量指標(biāo)W(P2O5)%W(SS) %W(Fe2O3) %W(Al2O3) %W(MgO) %W(SO3)g/lW(F) %F/(Fe+Al)W(MER)47.51.51.01.61.553.01.10.410.091.7 從長遠(yuǎn)情況看，針對磷酸雜質(zhì)含量過高，粘度大，其濃縮過程中，軸流泵運(yùn)行電流高，生產(chǎn)負(fù)荷和換熱器結(jié)垢、效率降低，蒸汽消耗高，操作控制困難，可摸索嘗試采用技術(shù)手段，在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)添加表面活性劑或分段串級濃縮等措施，以改善系統(tǒng)運(yùn)行狀況。1.8 針對浮選廠供應(yīng)的礦漿品質(zhì)，有必要臨時采購品質(zhì)較好的礦漿、并另尋供礦渠道對磷酸進(jìn)行二次彌補(bǔ)、配兌，盡量滿足磷銨生產(chǎn)的需求。2. 磷銨裝置2.1 反應(yīng)工藝應(yīng)選用混合工藝（PR+PN），增大預(yù)中和反應(yīng)料漿比例（PN:PR1：1），盡量延長料漿反應(yīng)時間，促使氨與磷酸充分結(jié)合反應(yīng)，為產(chǎn)品總N含量提升創(chuàng)造條件，但需注意酸中“P2O5”退化而降低DAP產(chǎn)品水有比指標(biāo)。2.2 在避免噴淋洗滌管堵塞的前提下，適當(dāng)增大洗滌器槽進(jìn)酸比例，提高系統(tǒng)反應(yīng)熱，控制生產(chǎn)負(fù)荷，使產(chǎn)品水分1.90%，盡量提升總養(yǎng)分指標(biāo)。表六：DAP質(zhì)量情況時間w（N+P2O5）%w（N）%有效磷w（以 P2O5計）%水溶磷w（以 P2O5計）%水有比w（H2O）%3月14日白班64.1917.4046.7941.5488.783.05以上表六數(shù)據(jù)，1000kg/h產(chǎn)品為基準(zhǔn)，假設(shè)點(diǎn)樣水份下降為1.80%，其產(chǎn)品：1）水份蒸發(fā)量：1000（3.051.80）%12.5kg/h；2）w(N)含量提升：100017.40%/（100012.5）17.62%。從計算結(jié)果看，磷銨裝置通過控制產(chǎn)品水分，總N含量由17.40%上升到17.62%，就達(dá)到了17.5%的要求。2.3 過程產(chǎn)品總養(yǎng)分盡量控制在64.85%，以便能往系統(tǒng)內(nèi)添加少量硫酸調(diào)節(jié)養(yǎng)分，促使產(chǎn)品N含量盡量走高限。 表七：DAP質(zhì)量情況時間w（N+P2O5）%w（N）%有效磷w（以 P2O5計）%水溶磷w（以 P2O5計）%水有比w（H2O）%3月3日中班64.9117.1947.7241.9287.852.0以上表七數(shù)據(jù)，1000kg/h產(chǎn)品為基準(zhǔn)，假設(shè)點(diǎn)樣總養(yǎng)份下降為64.10%，則須加入的填料物(NH4)2SO4量為kg/h：649.1/（1000）641，解得：12.64kg/h；1）添加的硫酸量：12.6498/1329.38kg/h；2） w(N)含量提升：（171.912.6428/132）/（100012.64）100%17.24%。從計算情況看，磷銨裝置通過添加硫酸調(diào)節(jié)產(chǎn)品富裕養(yǎng)分，提N降P2O5，總N含量由17.19%上升到17.24%，但離17.5%還有一定差距。2.4 針對造粒機(jī)內(nèi)氨分布器，現(xiàn)用4根，可以按原設(shè)計，把第5根恢復(fù)，并改變噴口的長寬尺寸和插入深度，盡可能地使液氨與床層物料充分接觸，改善二次氨化效果，在確保后系統(tǒng)洗液及尾氣指標(biāo)合格的前提下，進(jìn)一步提升造粒機(jī)出口物料m(N)/m(P)摩爾比值，以促進(jìn)最終產(chǎn)品N含量的提升。2.5 針對磷酸質(zhì)量（酸濃、SS、MER等）不穩(wěn)定及DAP過程控制產(chǎn)品點(diǎn)樣質(zhì)量指標(biāo)，對N含量17.5%的產(chǎn)品，進(jìn)行分類堆存、分類包裝。2.6 從長遠(yuǎn)情況看，針對DAP產(chǎn)品N含量偏低的情況，可采用技術(shù)手段，嘗試往生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)添加含N類物料，如：氯化銨、尿素等；可從DAP裝置返料系統(tǒng)中進(jìn)行添加，但須結(jié)合其理化性質(zhì)，制訂詳細(xì)地實(shí)施方案，如：增加破碎機(jī)解決其結(jié)塊問題等；對于添加氯化銨，還要考慮cl-含量對磷銨設(shè)備腐蝕的影響。對于添加尿素，雖然其w(N)高達(dá)46%，農(nóng)作物也能有效吸收，但其為酰胺態(tài)N，與DAP產(chǎn)品的銨態(tài)N還是有本質(zhì)不同的，雖然這一措施簡單有效，但國外客戶是否接受，且受檢驗(yàn)方法限制，要考慮檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及方法。若能接受酰胺態(tài)N，以表七數(shù)據(jù)，1000kg/h產(chǎn)品為基準(zhǔn)，假設(shè)點(diǎn)樣總養(yǎng)份下降為64.10%，則須加入的填料物尿素量為kg/h：649.1/（1000）641，解得：12.64kg/h；1）w(N)含量提升：（171.912.6446%）/（100012.64）100%17.55%。2） 產(chǎn)品中w(P2O5)含量下降：477.2/（100012.64）100%47.12%。從計算情況看，添加尿素后，DAP產(chǎn)品中總N含量由17.19%上升到17.55%，總養(yǎng)份w(N+P2O5)為64.67%,滿足了客戶要求。根據(jù)我公司質(zhì)檢部對DAP產(chǎn)品w(cl-)含量進(jìn)行分析，其含量為0.21%，經(jīng)參考復(fù)合肥、復(fù)混肥質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求，若產(chǎn)品w(cl-)含量3%，可不作任何標(biāo)識或說明，能直接投放市場出售；反之，則必須作出標(biāo)識或說明。對此，以表七數(shù)據(jù)，1000kg/h產(chǎn)品為基準(zhǔn)，假設(shè)點(diǎn)樣總養(yǎng)份下降為64.10%，則須加入的填料物NH4CL量為kg/h：649.1/（1000）641，解得：12.64kg/h；1）w(N)含量提升：（171.912.6414/53.5）/（100012.64）100%17.30%。2） 產(chǎn)品中w(cl-)含量提升：（10000.21%12.6435.5/53.5）/（100012.64）100%1.06%。從計算情況看，添加氯化銨后，DAP產(chǎn)品中w(cl-)含量雖然3%，總N含量由17.19%上升到17.30%，但離17.5%還有一定差距。3.其它3.1 要針對DAP產(chǎn)品進(jìn)口的國家，了解其或國際對DAP產(chǎn)品N含量的分析檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（銨態(tài)N，還是其它N類）及方法，以便結(jié)合檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)制訂合理的調(diào)N對策。3.2 針對國標(biāo)GB/T10209.1-2008總N含量測定方法，我公司應(yīng)聯(lián)合同行業(yè)及磷肥協(xié)會，共同上書國家有關(guān)部門修訂檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，以便國內(nèi)磷肥企業(yè)能更好地應(yīng)對出口產(chǎn)品N含量的苛刻要求。三 結(jié)論與討論綜上所述，通過采取一系列的技術(shù)和管理手段，能確保64%DAP產(chǎn)品w(N)含量17.5%，滿足出口指標(biāo)要求，但仍須做好以下工作：1. 濕法磷酸由其工藝技術(shù)特性決定必須采用優(yōu)質(zhì)磷