1500噸多晶硅工藝說明.doc

1500噸多晶硅工藝說明1,制H（H2O=H2+O2）電解得到氫和氧，冷卻分離再除氧；干燥以后到貯藏，得到純氫去三方，氧冷分離去氧倉，最后氧氣是瓶裝。2，HCL合成（H2+CL2=HCL）兩股氫氣去混倉，然后引至燃燒槍；氯氣也到燃燒槍，合成爐設防爆墻；反應生成氯化氫，空冷降溫送下場。為了安全有保障，吸收處理不能忘，鹽酸循環(huán)吃氣相，酸堿中和除氯忙。3，SIHCL3合成（SI+HCL=SIHCL3+SICL4+SIH2CL2+H2+X）硅粉來自硅粉倉，脫水HC去爐旁，二者爐內(nèi)起反應，三氯氫硅藏中央。5種附品也跟上，處理起來人心傷。干法除塵先上場，濕法緊跟來邦忙，增濕洗滌加反應，最終硅塵全消亡。有種附品很重要，四氯化硅送貯藏；廢硅粉該去哪里？送出廠外去埋藏。清潔后的合成氣，干法分離下一場。這個工序想多講，牢記里面有吊裝，固體輸送要通暢，安裝維修有地方。4，合成/尾氣干法分離（氯硅烷+H2+HCL）干法分離是分相，分出三類派用場；液氯硅烷打循環(huán)，多出部分去貯倉，氫氣回到老地方，氯化氫至緩沖倉。淋洗壓縮加解吸，過程簡單不多講。5，提純（氯硅烷-SIHCL3，SICL4）氯硅烷來自兩方，兩股匯集中間倉；送去提純用的泵，1塔2塔除低沸，廢氣處理后排放。高沸3塔來幫忙，三氯氫硅終出場。還有一物務必講:四氯化硅要外放，567塔同功能，詳細內(nèi)容見書上。不忘蒸汽大用量。提純鋼架高又方，8塔排隊頭在上，組合安裝費思量，吊裝維修夠地方。6，H還原（SIHCL3+H2=SI+SIH2CL2+SICL4+HCL+H2）本工序要出硅棒！關鍵設備非中方；三氯氫硅前已講，氫氣來源已明朗；二者混合水汽化，送至爐內(nèi)硅蕊旁；硅棒不停往大長，合格以后吊車裝；末反應的再循環(huán)，熱水大泵記心上。變壓電控潔凈房，到處都是隔離墻！7，H化（SICL4+H2=SIHCL3+H2S）四氯化硅來前方，氫氣來源已明講；二者混合水汽化，送至爐內(nèi)電極旁；兩個爐內(nèi)起反應，三氯氫硅又出場；末反應的再循環(huán)，熱水系統(tǒng)不可忘。8，氯硅烷貯存氯硅烷是中間商，多種硅貯放地上，不同目的泵發(fā)往，建規(guī)限量千立方。9，硅蕊制備熔爐拉制制硅蕊，硅蕊安放爐中央；酸洗水洗再干燥，制得硅蕊放堆場。過程廢氣要處理，分析達標再排放。10，產(chǎn)品整理還原制得多晶棒，截斷破碎成塊狀，酸洗水洗再干燥，多晶產(chǎn)品去包裝。過程廢氣要處理，分析達標再排放。陸?？者\上市場，燦燦黃金暖心房！多晶硅生產(chǎn)工藝多晶硅生產(chǎn)工藝冶金級硅（工業(yè)硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在電弧爐中用碳還原而成。盡管二氧化硅礦石在自然界中隨處可見，但僅有其中的少數(shù)可以用于冶金級硅的制備。一般來說，要求礦石中二氧化硅的含量應該在9798%以上，并對各種雜質(zhì)特別是砷、磷和硫等的含量有嚴格的限制。冶金硅形成過程的化學反應式為：SiO2+2CSi+2CO。在用于制造多晶硅的冶金硅中，要求含有99%以上的Si，還含有鐵、鋁、鈣、磷、硼等，它們的含量在百萬分之幾十到百萬分之一千（摩爾分數(shù)）不等。而EG硅中的雜質(zhì)含量應該降到10-9（摩爾分數(shù)）的水平，SOG硅中的雜質(zhì)含量應該降到10-6（摩爾分數(shù)）的水平。要把冶金硅變成SOG硅或EG硅，顯然不可能在保持固態(tài)的狀態(tài)下提純，而必須把冶金硅變成含硅的氣體，先通過分餾與吸附等方法對氣體提純，然后再把高純的硅源氣體通過化學氣相沉積（CVD）的方法轉(zhuǎn)化為多晶硅。目前世界上生產(chǎn)制造多晶硅的工藝技術(shù)主要有：改良西門子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及專門生產(chǎn)SOG硅的新工藝。1、改良西門子法1955年，西門子公司成功開發(fā)了利用氫氣還原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù)，并于1957年開始了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，這就是通常所說的西門子法。在西門子法工藝的基礎上，通過增加還原尾氣干法回收系統(tǒng)、SiCl4氫化工藝，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，于是形成了改良西門子法閉環(huán)式SiHCl3氫還原法。改良西門子法的生產(chǎn)流程是利用氯氣和氫氣合成HCl（或外購HCl），HCl和冶金硅粉在一定溫度下合成SiHCl3，分離精餾提純后的SiHCl3進入氫還原爐被氫氣還原，通過化學氣相沉積反應生產(chǎn)高純多晶硅。具體生產(chǎn)工藝流程見圖1。改良西門子法包括五個主要環(huán)節(jié)：SiHCl3合成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的氫還原、尾氣的回收和SiCl4的氫化分離。該方法通過采用大型還原爐，降低了單位產(chǎn)品的能耗。通過采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗。改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為810m/min，一次通過的轉(zhuǎn)換效率為5%20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。沉積溫度為1100，僅次于SiCl4（1200），所以電耗也較高，為120kWh/kg（還原電耗）。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅屬于高能耗的產(chǎn)業(yè)，其中電力成本約占總成本的70%左右。SiHCl3還原時一般不生產(chǎn)硅粉，有利于連續(xù)操作。該法制備的多晶硅還具有價格比較低、可同時滿足直拉和區(qū)熔要求的優(yōu)點。因此是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、投資風險最小、最容易擴建的工藝，國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠大多采用此法生產(chǎn)SOG硅與EG硅，所生產(chǎn)的多晶硅占當今世界總產(chǎn)量的7080%。2、硅烷法1956年，英國標準電訊實驗所成功研發(fā)出了硅烷（SiH4）熱分解制備多晶硅的方法，即通常所說的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同樣成功地開發(fā)出了該方法。后來，美國聯(lián)合碳化合物公司采用歧化法制備SiH4，并綜合上述工藝且加以改進，便誕生了生產(chǎn)多晶硅的新硅烷法。硅烷法以氟硅酸、鈉、鋁、氫氣為主要原輔材料，通過SiCl4氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取SiH4，然后將SiH4氣提純后通過SiH4熱分解生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅。硅烷法與改良西門子法接近，只是中間產(chǎn)品不同：改良西門子法的中間產(chǎn)品是SiHCl3；而硅烷法的中間產(chǎn)品是SiH4。硅烷法的具體生產(chǎn)工藝流程見圖2。硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺點；另外整個過程的總轉(zhuǎn)換效率為0.3，轉(zhuǎn)換效率低；整個過程要反復加熱和冷卻，耗能高；SiH4分解時容易在氣相成核，所以在反應室內(nèi)生成硅的粉塵，損失達10%20%，使硅烷法沉積速率（38m/min）僅為西門子法的1/10。日本小松公司曾采用過此技術(shù)，但由于發(fā)生過嚴重的爆炸事故，后來就沒有繼續(xù)推廣。目前，美國Asimi和SGS公司（現(xiàn)均屬于挪威REC公司）采用該工藝生產(chǎn)純度較高的多晶硅。3、流化床法流化床法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該方法是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅為原料在高溫高壓流化床（沸騰床）內(nèi)生成SiHCl3，將SiHCl3再進一步歧化加氫反應生成SiH2Cl2，繼而生成SiH4氣。制得的SiH4氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。由于在流化床反應爐內(nèi)參與反應的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低、成本低。該方法的缺點是安全性較差，危險性較大；生長速率較低（46m/min）；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有2%10%；還原溫度高（1200），能耗高（達250kWh/kg），產(chǎn)量低。目前采用該方法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的公司主要有：挪威REC公司、德國Wacker公司、美國Hemlock和MEMC公司等。挪威REC公司是一家業(yè)務貫穿整個太陽能行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的公司。該公司利用硅烷氣為原料，采用流化床反應爐閉環(huán)工藝分解出粒狀多晶硅，且基本上不產(chǎn)生副產(chǎn)品和廢棄物。這一特有專利技術(shù)使得REC公司在全球太陽能行業(yè)中處于獨一無二的低位。REC公司還積極開發(fā)新型流化床反應器技術(shù)（FBR），該技術(shù)使多晶硅在流化床反應器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反應器中沉積，因而可極大地降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。2006年計劃新建利用該技術(shù)生產(chǎn)太陽能級多晶硅的工廠，預計2008年達產(chǎn)，產(chǎn)能6500t。此外，REC正積極開發(fā)流化床多晶硅沉積技術(shù)（FluidizedBedPolysiliconDeposition，預計2008年用于試產(chǎn)）和改良的西門子反應器技術(shù)（ModifiedSiemens-reactortechnology）。德國Wacker公司開發(fā)了一套全新的粒狀多晶硅流化床反應器技術(shù)生產(chǎn)工藝。該工藝基于流化床技術(shù)（以SiHCl3為給料），已在兩臺實驗反應堆中進行了工業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)試驗。美國Hemlock公司將開設實驗性顆粒硅生產(chǎn)線來降低硅的成本。MEMC公司一直采用MEMC工藝（流化床法）生產(chǎn)粒狀多晶硅，而且是世界上生產(chǎn)單晶硅的大型企業(yè)。該公司計劃在2010年底其產(chǎn)能達到7000t左右。4、生產(chǎn)SOG硅的新工藝技術(shù)以上三種方法主要定位于EG硅的生產(chǎn)，兼顧SOG硅的生產(chǎn)。為了降低SOG硅的生產(chǎn)成本，發(fā)展了以太陽能電池用為目的的多晶硅生產(chǎn)新工藝技術(shù)。4.1冶金法從1996年起，在日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)組織的支持下，日本川崎制鐵公司（KawasakiSteel）開發(fā)出了由冶金級硅生產(chǎn)SOG硅的方法。該方法采用了電子束和等離子冶金技術(shù)并結(jié)合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生產(chǎn)出SOG硅的冶金法（MetallurgicalMethod）。冶金法的主要工藝是：選擇純度較好的冶金硅進行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，之后除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成SOG硅。挪威Elkem公司等對冶金法進行了改進。Elkem公司的冶金硅精煉工藝為：冶金硅火冶冶金水冶冶金拋光原料處理。美國道康寧（DowCorning）公司2006年投產(chǎn)了1000t利用冶金級硅制備SOG硅的生產(chǎn)線，其投資成本低于改良西門子法的2/3。2006年制備了具有商業(yè)價值的PV1101太陽能級多晶硅材料。PV1101太陽能級多晶硅材料不僅減少多晶硅的用量，而且還降低太陽能電池的生產(chǎn)成本，是太陽能技術(shù)發(fā)展的一個重要里程碑。美國CrystalSystems公司采用熱交換爐法（HeatExchangerMethod）提純冶金級硅，制備出了200kg、邊長為58cm的方形硅錠。主要工藝為：加熱熔化晶體生長退火冷卻循環(huán)，生產(chǎn)工藝全程由計算機程序控制。該工藝不僅可與各種太陽能電池生產(chǎn)工藝相兼容，而且可以提純各種低質(zhì)硅以及硅廢料，使冶金級硅中難以提純的硼、磷雜質(zhì)降低到了一個理想的數(shù)值。4.2氣液沉積法氣液沉積法（VaportoLiquidDeposition，VLD）是日本德山公司（Tokuyama）于1999年至2005年間開發(fā)出的具有專利權(quán)的SOG硅制備技術(shù)。主要工藝是：將反應器中的石墨管的溫度升高到1500，流體SiHCl3和H2從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500高溫處反應生成液體狀硅，然后滴入底部，降溫變成固體的SOG硅。德山公司開發(fā)該技術(shù)的最初目標是“低成本”，即盡量從三氯硅烷中找到最大沉積率而不是追求純度，據(jù)稱其沉積速度大大高于制造EG硅所達到的水平。利用VLD技術(shù)生產(chǎn)的多晶硅不是顆粒狀，而是大的結(jié)晶塊。目前，德山公司已經(jīng)解決了相關技術(shù)上的大部分難題。2005年，德山公司已建成200t/a的半商業(yè)化工廠，2008年將建立大型商業(yè)性產(chǎn)能達到6800t的工廠，至2010年再小幅增長到7400t。4.3無氯技術(shù)無氯技術(shù)（ChlorineFreeTechnology）是一種很有發(fā)展前途的SOG硅制備技術(shù)，其原料為冶金級硅。工藝流程包括在催化劑作用下硅原料與C2H5OH反應生成Si(OC2H5)3H，反應溫度為280，Si(OC2H5)3H在催化劑作用下又分解為SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得到高純SiO2或硅溶膠，SiH4在850900的高溫下熱解生成多晶硅和氫氣。該技術(shù)屬于俄羅斯INTERSOLAR中心和美國國家可再生能源實驗室的專利技術(shù)。利用該工藝技術(shù)生產(chǎn)1kg的多晶硅僅需要1530kWh的能量，硅產(chǎn)量（多晶硅、主要副產(chǎn)品、硅溶膠）可達80%90%。4.4碳熱還原反應法西門子公司先進的碳熱還原工藝為：將高純石英砂制團后用壓塊的炭黑在電弧爐中進行還原。炭黑是用熱HCl浸出過，使其純度和氧化硅相當，因而其雜質(zhì)含量得到了大幅度降低。目前存在的主要問題還是碳的純度得不到保障，炭黑的來源比較困難。碳熱還原法如果能采用較高純度的木炭、焦煤和SiO2作為原材料，那將非常有發(fā)展前景。荷蘭能源研究中（ERCN）正在開發(fā)硅石碳熱還原工藝，使用高純炭黑和高純天然石英粉末作原材料，使原材料的硼、磷雜質(zhì)含量降到了10-6級以下，但目前還處于實驗室階段。4.5鋁熱還原法鋁熱還原法主要利用CaO-SiO2液相助熔劑在16001700條件下，對石英砂進行鋁熱還原反應生產(chǎn)多晶硅和氧化鋁。這種助熔劑一方面可以溶膠副產(chǎn)物氧化鋁，同時又可作為液-液萃取介質(zhì)。一旦硅被釋放出來，因與助熔劑不互融從而被分離開來。由于硅的密度較小，它將浮在上層，經(jīng)過一段時間后，將其灌入鑄模中進行有控制的正常凝固，以便分離分凝系數(shù)小的雜質(zhì)。用這種新的、半連續(xù)的工藝能得到比通常冶金級硅純度高的硅。它具有較低的硼、碳含量，然后將其進行破碎、酸洗和液-氣萃取。此外，采用高純金屬還原硅的鹵化物也是一條比較理想的途徑。許多研究人員采用不同的高純還原劑還原硅的鹵化物從而得到了純度較高的SOG硅。但到目前為止還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。4.6常壓碘化學氣相傳輸凈化法美國國家可再生能源實驗室報道了一種從冶金級硅中制造SOG硅的新方法常壓碘化學氣相傳輸凈化法（AtmosphericPressureIodineChemicalVaporTransportPurification，APIVT）。首先，碘與冶金硅反應生成SiI4，高溫下SiI4進一步與冶金硅反應生成SiI2。當原材料Si的溫度約為1200、襯底溫度為1000時，SiI2很容易分解，此時Si的沉積速率將大于5m/min。再通過以下幾種途徑可有效剔除冶金硅中的雜質(zhì)：1）當I與冶金硅初步反應時，碘化物雜質(zhì)的形成早于或遲于SiI4的生成；2）SiI4的循環(huán)蒸餾提純過程將使蒸氣壓低于SiI4的金屬碘化物留在蒸餾塔的頂部，巨大的蒸氣壓差使它們易于分離開來；3）在Si從SiI2中沉積的過程中，多數(shù)金屬碘化物的標準生成自由能的負值較大，因而比SiI4和SiI2要穩(wěn)定的多，且很容易保持為氣相，從而在沉積區(qū)域不會被重新還原出來。5、國內(nèi)相關工藝研究進展目前，多晶硅制備技術(shù)與工藝主要掌握在美國、日本、德國以及挪威等國家的幾個主要生產(chǎn)廠商中，形成技術(shù)封鎖和壟斷，并明確表示不會對我國進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓。為滿足社會經(jīng)濟日益發(fā)展的需求，國內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)廠家和研發(fā)機構(gòu)也開始加大自主研發(fā)的力度，取得了一定的成功5.1改進改良西門子法國內(nèi)絕大多數(shù)的多晶硅生產(chǎn)廠家均使用改良西門子法生產(chǎn)，但是國外具有成熟技術(shù)的大企業(yè)拒絕向國內(nèi)企業(yè)轉(zhuǎn)讓。1999年前后，中國政府終于尋到機會，從俄羅斯購入“改良西門子法”，放到四川峨嵋半導體廠。但俄羅斯目前的能力也僅限于百噸級產(chǎn)量的技術(shù)，沒有達到1000t產(chǎn)能的最小經(jīng)濟規(guī)模。同時俄羅斯的技術(shù)在電能消耗上明顯高于國際同行，生產(chǎn)每公斤硅材料耗電量300度，而國際水準僅為100度。1999年，四川峨嵋半導體廠與原北京有色設計研究總院在俄羅斯的“改良西門子法”的基礎上，共同開發(fā)的年產(chǎn)100t改良西門子法多晶硅工業(yè)試驗線取得成功，2000年1月通過了專家鑒定。作為國內(nèi)自行開發(fā)的工藝技術(shù)，與過去采用的傳統(tǒng)技術(shù)相比，無論從規(guī)模、還是消耗指標上，都有很大進步。依托該技術(shù)，2006年，峨嵋廠多晶硅生產(chǎn)能力擴建到200噸。洛陽中硅是峨嵋半導體材料廠派生的一個支脈，它的技術(shù)也是來自峨嵋半導體廠和原北京有色設計研究總院。洛陽中硅采用常壓合成，加硅粉的連續(xù)性問題是洛陽中硅要解決的核心問題。洛陽中硅于2005年10月建成了一條年產(chǎn)300t多晶硅生產(chǎn)線，并于當年11月投產(chǎn)，2007年擴建到1000t。年產(chǎn)700t生產(chǎn)線的產(chǎn)品主要介于EG國標1級品與2級品之間；還原直接電耗為170.59kWh/kg多晶硅（傳統(tǒng)電耗為400500kWh）。2007年12月，河南省多晶硅工程技術(shù)研究中心在洛陽中硅掛牌啟用，將為國內(nèi)多晶硅行業(yè)研究工作提供國際一流的研究平臺，成為我國多晶硅材料及新能源材料生產(chǎn)工藝和裝備技術(shù)、檢測分析技術(shù)的重點研發(fā)實驗基地。2001年，在四川省政府大力推動下，由國家計委立項(技高技2001522號)，在四川樂山成立新光硅業(yè)，專門運作多晶硅項目，峨嵋半導體廠的技術(shù)及設備劃撥到新光硅業(yè)。新光硅業(yè)在峨嵋廠改良西門子法基礎上進行了改進，主要體現(xiàn)在：將導油冷卻改成了水冷，水源取自廠房附近的不花錢的大渡河，但其他廠家用導油就貴很多；改良了大還原爐的節(jié)能和密封性能；提高了氫化技術(shù)；改良了尾氣的回收和分離。這四個環(huán)節(jié)是新光的技術(shù)優(yōu)勢，能直接降低成本和提高純度。國內(nèi)在大型還原爐、加壓精餾提純、尾氣凈化回收等多晶硅生產(chǎn)技術(shù)方面也基本取得了成功。2007年，洛陽中硅承擔的國家“863”攻關課題“24對棒節(jié)能型多晶硅還原爐成套裝置”，順利通過了科技部組織的專家驗收?！?4對棒節(jié)能型多晶硅還原爐成套裝置”是目前國內(nèi)產(chǎn)能最大的多晶硅還原爐，單爐年產(chǎn)量達85100噸，擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、具有創(chuàng)新性，且整體工藝先進、能耗低、生產(chǎn)安全性高，技術(shù)水平處于國內(nèi)領先、達到國際先進水平，可滿足多晶硅大規(guī)模生產(chǎn)要求。這表明我國掌握了成熟的千噸級多晶硅產(chǎn)業(yè)化核心技術(shù)，標志我國已步入世界多晶硅生產(chǎn)強國行列。5.2低成本生產(chǎn)SOG硅的新工藝太陽能電池用低成本多晶硅的生產(chǎn)工藝技術(shù)研究也空前活躍，規(guī)?；纳a(chǎn)線也開始建設。方城迅天宇科技有限公司以中科院技術(shù)物理研究所研究人員的核心技術(shù)采用物理提純法（“方城物理法”）生產(chǎn)SOG硅，中試產(chǎn)品純度已達到6N，生產(chǎn)工藝屬國內(nèi)首創(chuàng)、國際領先。與目前世界上通用的德國西門子化學法相比，電耗可減少三分之二，水耗減少十分之九，生產(chǎn)成本降低六分之五，幾乎不對環(huán)境造成污染。2007年8月，迅天宇公司多晶硅項目一期工程高純硅生產(chǎn)線點火投產(chǎn)。這標志著“方城物理法”多晶硅項目正