材料分析測試方法.ppt

材料分析測試方法,X射線衍射方法,三種主要的衍射方法：勞埃法連續(xù)X射線入射固定的單晶體周轉晶體法單色X射線入射繞某晶軸轉動的單晶體粉末法單色X射線入射多晶粉末,上節(jié)課要點,結構因子（Fhkl）,結構因子定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響規(guī)律的參數(shù)，用單胞內所以原子的散射波在衍射方向上的合成振幅來表示。,材料分析測試方法,上節(jié)課要點,一個電子對X射線的散射,電子對X射線散射的本質X射線光子與電子作用時，迫使電子繞平衡位置振動，產(chǎn)生相同頻率和波長與入射束相同。電子散射強度湯姆孫公式電子散射強度與散射角有關（2=0處，散射強度最強，為相干散射）,材料分析測試方法,上節(jié)課要點,一個原子對X射線的散射,原子對X射線散射：完全由其中所含的電子產(chǎn)生。原子的散射強度：Ia=fIe（fZ）原子散射因子以一個電子散射波振幅為單位度量的一個原子的散射波的振幅，反映一個原子將X射線散射到某一方向的效率。,材料分析測試方法,上節(jié)課要點,一個晶胞對X射線的散射結構振幅或結構因子F,材料分析測試方法,F表示以一個電子散射振幅度量的單胞中所有原子的散射波在（hkl）反射方向上的合成振幅。當時，（HKL）面既使與入射X射線滿足布拉格方程也無衍射稱為系統(tǒng)消光。,上節(jié)課要點,結構因子的計算,材料分析測試方法,掌握簡單點陣、體心點陣、面心點陣結構因子的計算。方法：確定單胞中原子個數(shù)和位置坐標，分別帶入結構因子計算公式中，歸納、討論導出結果。當F=0消光；當F0衍射結論：體心立方：h+k+l偶數(shù)衍射、奇數(shù)消光面心立方：hkl全奇或全偶衍射，奇偶混雜消光,上節(jié)課要點,一個晶體對X射線的衍射形狀因子,按位相對所有晶胞的散射波進行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射束強度。強度與振幅的平方成正比，故,材料分析測試方法,上節(jié)課要點,消光規(guī)律：,簡單點陣：任意(hkl)晶面均可產(chǎn)生衍射，無消光體心點陣：當h+k+l=2n，(hkl)晶面衍射當h+k+l=2n+1，(hkl)晶面消光面心點陣：當h、k、l全奇或全偶，(hkl)晶面衍射當h、k、l奇偶混雜，(hkl)晶面消光,材料分析測試方法,上節(jié)課要點,3.3多晶的衍射強度,多晶粉末的衍射強度除了與結構因子有關外，還與衍射方向、樣品吸收等因素有關。,材料分析測試方法,結構因子角因子多重性因子吸收因子溫度因子,多晶衍射強度,（包括極化因子和洛倫茲因子）,一、多重性因子,對多晶體試樣，因同一hkl晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的，其衍射線構成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面數(shù)P稱為多重性因子，用Phkl表示。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因子越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。,材料分析測試方法,對于立方晶系100晶面族有_個等同晶面，P100=_111晶面族有_個等同晶面，P111=_123晶面族有_個等同晶面，P123=_注意多重性因子P與晶系有關！不同晶系和指數(shù)的P值見附錄,材料分析測試方法,6,6,8,8,48,48,二、角因子,因為實際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外，X射線的波長也不是絕對單一，入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣，X射線衍射強度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。在偏離布拉格角時衍射強度也不為零衍射線衍射峰,材料分析測試方法,將上述幾種因素合并在一起，有：分別表示晶粒大小、晶粒個數(shù)、單位弧長積分強度的影響，總稱為洛倫茲因子與極化因子合并，則有：化簡得,材料分析測試方法,角因子,三、吸收因子,X射線穿過試樣時，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，X射線在試樣中穿過的路徑不同，被吸收的程度也各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同，吸收與有關。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時，吸收與無關。,材料分析測試方法,圓柱樣品的吸收隨角降低而增大,材料分析測試方法,四、溫度因子,原子本身是在振動的，且振幅隨溫度升高而增大。當溫度升高，原子振動加劇，必然給衍射帶來影響，主要表現(xiàn)在：1.晶胞膨脹；2.衍射線強度減?。?.產(chǎn)生非相干散射。溫度因子定義：有熱振動時的衍射強度與無熱振動時的衍射強度之比綜合考慮，溫度因子為e-2M(M為與、T有關的函數(shù)),材料分析測試方法,五、粉末法衍射強度,1.強度絕對值,材料分析測試方法,吸收因子和溫度因子隨的變化規(guī)律相反，可認為這兩個因子互相抵消，要求不嚴時可忽略。,2.相對強度,實際工作時無需測量I0值，一般只需要強度的相對值，即相對積分強度，它時同一衍射花樣的同一物相各衍射線的相互比較。去掉常數(shù)項，得：,材料分析測試方法,德拜法的衍射相對強度衍射儀法的衍射相對強度,材料分析測試方法,衍射強度公式的適用條件,存在織構時，衍射強度公式不適用。對于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會引起強度的衰減，此時強度公式不適用,材料分析測試方法,3.4積分強度計算,例：以CuK線照射銅多晶粉末樣品，試計算前4條衍射線的位置和相對強度。（已知：=0.15405nm，a=0.3615nm）,材料分析測試方法,材料分析測試方法,材料分析測試方法,材料分析測試方法,111,200,220,311,222,400,第三章作業(yè),P41，第6題（W，bcc，aw=0.3164nm）,材料分析測試方法,第四章多晶體分析方法,照相法（德拜法）衍射儀法,材料分析測試方法,多晶體X射線衍射分析方法,材料分析測試方法,勞厄法周轉晶體法粉末（多晶）法,照相法衍射儀法,德拜法聚焦法平板底片法,照相法：用照片的感光程度估計衍射線強度，是早期的原始方法，設備簡單，精度低，拍照時間長。,衍射儀法：用電子計數(shù)管直接測定X射線衍射強度，精度高，速度快，信息量大，分析簡便。,4.1德拜照相法,粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的衍射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片，記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到若干個同心圓環(huán)，這就是所謂的針孔照相法。,材料分析測試方法,但是受底片大小限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣（還存在背射）。德拜和謝樂等設計了一種長條形底片，將其圈成一個圓筒，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置圈成的圓底片。這樣圓筒底片和所有衍射圓錐相交，形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。將記錄衍射花樣的圓筒底片展平，測量弧形線對的距離2L，計算出L對應的反射圓錐的半頂角2，從而標定衍射花樣。,材料分析測試方法,一、德拜照相法原理,材料分析測試方法,德拜相機,德拜相機結構簡單，主要由相機外殼、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構成。相機外殼為金屬圓筒，圓筒上下有結合緊密的底蓋密封，與圓筒內壁周長相等的底片，圈成圓筒緊貼圓筒內壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。,材料分析測試方法,德拜相機,試樣架位于試樣圓筒中心軸線上，用于承載固定樣品。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管有兩個作用，其一可以檢查X射線對樣品的照準情況，其二可以將透過試樣后入射線在管內產(chǎn)生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入樣品的衍射花樣，給分析帶來困難。,材料分析測試方法,德拜相機的直徑,相機圓筒通常設計為內圓周長為180mm和360mm，對應的圓直徑為57.3mm和114.6mm。目的是使底片在長度方向上每毫米對應圓心角為2或1，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2角提供方便。,材料分析測試方法,底片安裝方法,1.正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔。特點：幾何關系和計算較簡單，常用于物相分析。,材料分析測試方法,低角線,高角線,高角線,底片安裝方法,2.反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔特點：高角線對間距較小，測量誤差小，適用于點陣常數(shù)測定。,材料分析測試方法,高角線,低角線,低角線,底片安裝方法,3.偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是R。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。特點：有反裝法的優(yōu)點，可直接測出真實的圓周長，消除誤差，常用。,材料分析測試方法,低角線,高角線,偏裝法相機真實圓周長計算,根據(jù)衍射幾何關系，偏裝法固定了兩個圓孔位置后就能求出相機的真實圓周長度。由圖可見AB+AB=2R，其中R就是真實半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機直徑不準等造成的誤差。,材料分析測試方法,德拜法的試樣制備,樣品要求：1.試樣必須具有代表性；2.試樣粉末尺寸大小要適中；3.試樣粉末不能存在應力。粉末制?。捍嘈圆牧峡梢杂媚雺夯蛴醚欣徰心サ姆椒ǐ@取；對于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末樣品尺寸：德拜法中的試樣尺寸為0.40.8510mm的圓柱樣品。幾種制備方法：（1）用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結粉末。（2）采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調成糊狀注入毛細管中，從一端擠出23mm長作為試樣。,材料分析測試方法,德拜法的實驗參數(shù)選擇,選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。,材料分析測試方法,德拜法的實驗參數(shù)選擇,獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當?shù)拿骈g距選擇和機構設計，可以使入射X射線中僅K產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以K的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低，實驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。,材料分析測試方法,德拜法的實驗參數(shù)選擇,實驗中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界激發(fā)電壓的35倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強度比可以達到最佳值。管電流可以盡量選大，但不能超過額定功率的最大值。曝光時間:試樣、相機尺寸、底片感光性能等都影響到曝光時間。曝光時間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗基礎上，再通過實驗來確定曝光時間。,材料分析測試方法,德拜相的指數(shù)標定,在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個工作就是德拜相的指標化。進行德拜相的指數(shù)標定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2角）及其相對強度，然后根據(jù)測量結果標定每一條衍射線的晶面指數(shù)。,材料分析測試方法,衍射花樣照片的測量與計算,衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進行，用帶游標的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達0.020.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。當采用114.6的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應的2角為1；若采用57.3的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應的2角為2。,材料分析測試方法,衍射花樣照片的測量與計算,實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素的影響，真實相機尺寸應該加以修正。德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（VS）、強（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。,材料分析測試方法,衍射花樣標定,完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應的2角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結構是已知的，則可以立即標定每個線對的晶面指數(shù)；如果晶體結構是未知的，則需要參考試樣的化學成分、加工