（物理化學(xué)專業(yè)論文）新型多籠和雜籠分子的理論研究.pdf

山東師范大學(xué)碩士論文 獨創(chuàng)聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究 成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng) 發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得( 注：如沒有其他需要 特別聲明的，本欄可空) 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書使用過的材料。與我一同工作 的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 靴敝儲獬：嘲翩舞： 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 轟、1 露垂 i 本學(xué)位論文作者完全了解堂撞有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并 向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán) 邋可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、 縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán) 書) 學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽字： ；, l i t 瞎 i 簽字日期：2 0 哆年壚月l d 日簽字日期：2 0 0 莎年4 月，。日 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 中文摘要 分子器件是具有光、電、磁、熱、機(jī)械、離子以及化學(xué)反應(yīng)性能的分子和超 分子組裝排列成的有序結(jié)構(gòu)，是在分子或超分子層次上完成信息和能量的存儲、 傳輸、檢測、轉(zhuǎn)換與處理的化學(xué)及物理系統(tǒng)。關(guān)于分子器件的設(shè)想早在2 0 世紀(jì) 7 0 年代就提出來了。從2 0 世紀(jì)7 0 年代開始，科學(xué)家在分子器件方面做了大量 工作，目前仍是科學(xué)研究的前沿。要制備分子器件，就需要具有光、電、磁、熱 等性能的分子材料，因此研究具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的分子材料是化學(xué)研究的熱 點。 籠狀分子由于其結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)獨特，有可能成為制造分子器件所用的分子 材料，引起了化學(xué)家的普遍關(guān)注。國內(nèi)外科學(xué)家在籠狀分子方面做了大量工作， 這包括富勒烯、碳納米管、碳納米蔥、金屬填充的碳納米富勒烯包合物等。目前， 籠狀分子材料方面的研究進(jìn)展很快。 與富勒烯有關(guān)的籠狀分子方面的研究工作很多很多，但以下幾個方面的研究 卻很少，這包括：1 多籠分子的研究，研究多籠分子將擴(kuò)展籠狀分子的研究范圍， 這類似于將芳香性概念由苯擴(kuò)展到其他的多環(huán)芳烴體系。2 含有奇數(shù)個原子的 單籠分子，到目前為止，所報道的單籠分子都含有偶數(shù)個原子，含有奇數(shù)個原子 的單籠分子報道的很少。含奇數(shù)個原子的單籠雜富勒烯分子是一個新概念，由于 在分子引入了形成4 個化學(xué)鍵的雜原子，引入的雜原子會使籠狀分子的結(jié)構(gòu)和性 質(zhì)發(fā)生變化，有可能使其成為具有與富勒烯分子性能不同的分子材料。3 籠上含 有多個氧原子的籠狀分子，若分子籠上能含有多個氧原子，將使籠的性質(zhì)發(fā)生改 變，如會使籠狀分子由疏水性變?yōu)橛H水性等。為此，我們對以上幾個方面進(jìn)行了 研究。 本論文的工作主要包括以下三個方面： 1 雙籠富勒烯分子的研究 我們采用d f t 等研究方法研究2 個c 6 0 共用六邊形面形成的雙籠分子c l l 4 ， 計算結(jié)果表明，c l l 4 的4 種異構(gòu)體中，其中異構(gòu)體1 是最穩(wěn)定的，從熱力學(xué)角度 看它比c 6 0 穩(wěn)定，是應(yīng)該可以存在的。異構(gòu)體3 與1 穩(wěn)定性相近，但異構(gòu)體2 和 4 穩(wěn)定性差一些。 對6 個單鍵連接2 個c 6 0 籠形成的c 1 2 0 分子，我們進(jìn)行了詳細(xì)的d f t 理論 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 研究，得到2 種異構(gòu)體，并討論了可能的制備途徑，從分子軌道對稱性守恒原理 來看，這2 種異構(gòu)體分解成c 6 0 是對稱性禁阻的，因此若制備出來是應(yīng)該可以作 為亞穩(wěn)態(tài)存在。 2 含多個氧原子的籠狀分子的研究 對籠狀手性分子c 2 4 0 1 2 ，我們采用d f t 方法在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上進(jìn)行了 研究，根據(jù)計算結(jié)果討論了其結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)等，并計算它的生成焓，發(fā) 現(xiàn)它是比較穩(wěn)定的籠狀分子。 我們還研究了由1 0 個氧原子連接2 個碗烯( c o r a n n u l e n e ) 分子形成的c 4 0 0 l o 籠狀分子，該分子有2 種異構(gòu)體，對2 種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)等，我 們采用d f t 方法在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上進(jìn)行了詳細(xì)研究，模擬了c 4 0 0 l o 的紅外 光譜圖，并計算它們的生成焓，發(fā)現(xiàn)它們比c 6 0 穩(wěn)定。 3 含奇數(shù)個原子的單籠狀雜富勒烯分子c 5 8 x ( x j s ，s e ，t c ) 的研究 若將c 6 0 中2 個鍵連的碳原子用x 原子取代，會得到c 5 8 x ，這就形成了含 奇數(shù)原子的雜富勒烯分子。我們采用d f t 方法在b 3 l y p 6 3 1 g * 和b 3 l y p 3 2 1 g 木 水平上，詳細(xì)研究c 5 8 s 的結(jié)構(gòu)、電子和振動性質(zhì)，模擬了c 5 8 s 的紅外光譜圖， 并計算它的生成焓。對c 5 8 s e 和c 5 8 t e ，我們采用d f t 方法在b 3 l y p 3 - 2 1 g * 水 平上，詳細(xì)研究它們的結(jié)構(gòu)、電子和振動性質(zhì)，模擬了它們的紅外光譜圖，并計 算它們的生成焓。從這些分子計算得到的振動頻率來看全為正值，說明是勢能面 上的極小點，是可以存在的分子，但從生成焓來看，這三種分子都不如c 6 0 穩(wěn)定。 關(guān)鍵詞：富勒烯，雜富勒烯，籠狀分子，密度泛函，b 3 l y p 分類號：0 6 5 7 3 2 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h e n o v e lm o l e c u l e sw i t hp o l y - c a g ea n d h e t e r o - c a g el i k es t r u c t u r e a b s t r a c t m o l e c u l a rd e v i c e sa r et h eo r g a n i s e ds n u c t i l r a ls y s t e m sf o r m e d b ym o l e c u l e sa n d s u p r a m o l e c u l e sw h i c hh a v e b e e ns h o w nt h er e m a r k a b l es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i c ，o p t i c a l ， h o t , m e c h a n i c a l ，i o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s m o l e c u l a rd e v i c e sa r et h ec h e m i c a l a n dp h y s i c a ls y s t e m sw h i c hw i l lf u l f i l s t o r a g e ，t r a n s f e r , d e t e c t i o n ，c o n v e r s i o n ，a n d t r e a t m e n to fi n f o r m a t i o na n de n e r g yo nt h em o l e c u l a ro rs u p r a m o l e c u l a rl e v e l s i n c e t h em o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l sw h i c hh a v eb e e ns h o w nt h er e m a r k a b l es n l l c t i l r a l e l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，h o t ，m e c h a n i c a l ，i o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r er e q u i r e df o r p r e p a r i n gm o l e c u l a rd e v i c e s ，t h e yh a v eb e e nt h ef o c u so fa t t e n t i o nf o rc h e m i c a l r e s e a r c h e s b e c a u s et h e yh a v et h es p e c i a ls r t u c t u e sa n dp r o p e r t i e s ，t h em o l e c u l e sw i t h c a g e l i k e 咖c t u r ec o u l db et h em o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l sf o rm o l e c u l a rd e v i c e s i n t h ep a s tt w od e c a d e s ，ag r e a tn u m b e ro fa c h i e v e m e n t sh a v eb e e na c q u i r e df o r f u l l e r e n e s ，c a r b o nl l a n o t u b e s ，c a r b o nl l a n o o n i o n s ，a n de n d o h e d r a lc o m p l e x e s ，w h i c h a r et h em o l e c u l e sw i t hc a g e l i k es 仃u c t u r e t h e r ea r em a n yr e s e a r c h e so nt h em o l e c u l e sw i t hc a g e l i k es 仃u c t u r e ，b u tf e w s t u d i e sa r ea b o u tt h em o l e c u l e sa sf o l l o w s t h ef i r s ti st h es t u d i e so fp o l y c a g e m o l e c u l e s t h es e c o n di st h eh e t e r o f u l l e r e n em o l e c u l ec o n t a i n i n gt h eo d dn u m b e ro f a t o m sa s s e m b l i n gac a g e ，w h i c hi san o v e lt y p em o l e c u l e sw i t hc a g e - l i k es 仃u c t u r e t h et h i r di st h ec a g e l i k em o l e c u l ec o n t a i n sm a n yo x y g e na t o m s ，w h i c hh a sm o r e h y d r o p h i l i c i t y w eh a v ed o n et h ew o r ko na b o v et h r e ea s p e c t s t h i st h e s i sc o n t a i n st h r e ea s p e c t sa s f o l l o w s ： 1 t h es t u d i e so ft h eb i c a g ef u l l e r e n e s w es t u d i e dt h ec 1 1 4m o l e c u l eb yu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( d f t ) a t t h eb 3 l y p 6 31g 木l e v e lo ft h e o r y , a n df o u n dt h a ti th a sf o u ri s o m e r s w h i c h s t r u c t u r e sa r et w oi n t a c tc 6 0c a g e ss h a r i n gt h es a m eh e x a g o n t h er e s u l t ss h o wt h a t i s o m e r1o fe l1 4i st h em o s ts t a b l ea m o n gt h ef o u ri s o m e r sa n dm o r es t a b l et h a nc 6 0 w es t u d i e dt h ec 1 2 0m o l e c u l eb yu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o da tt h e b 3 l y p 6 31g 木l e v e lo ft h e o r y , a n df o u n dt h a ti th a st w oi s o m e r s w h i c hs t r u c t u r e s 3 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 a r et w oi n t a c tc 6 0c a g e sl i n k e db ys i xc a r b o n - c a r b o ns i n g l eb o n d s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h et w oi s o m e r sa r ea l ll e s ss t a b l et h a nc 6 0 ，b u tt h ep a t h w a y sf o rd e c o m p o s i t i o nt o c 6 0a r ef o r b i d d e nb yo r b i t a ls y m m e t r y t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et h a tt h e yc a l lb e o b s e r v e de x p e r i m e n t a l l ya sm e t a s t a b l em o l e c u l e s 2 t h es t u d i e so f c a g e l i k em o l e c u l e sc o n t a i n sm a n yo x y g e na t o m s w es t u d i e dac a g e l i k em o l e c u l ec 2 4 0 1 2c o n t a i n i n g2 4c a r b o na t o m sa n d1 2 o x y g e na t o m s ，w h c i c hc o n t a i n s2h e x a g o n sa n d1 2h e p t a g o n s ，a n de v e r yh e p t a g o nh a s 5c a r b o na t o m sa n d2o x y g e na t o m s ，b yu s i n gt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 31g 幸 l e v e lo ft h e o r y , a n df o u n dt h a ti ti sc h i r a lm o l e c u l e h e a to ff o r m a t i o n ，v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s ，n m rs p e c t r a ls i g n a l s ，a n do t h e rp r o p e r t i e so fc 2 4 0 1 2a r er e p o r t e dh e r e h e a to ff o r m a t i o ns h o w st h a tc 2 4 0 1 2i sv e r ys t a b l e w ea l s os t u d i e dt h et h em o l e c u l ec 4 0 0 1 0w i t hc a g e l i k es t r u c t u r e ，10o x y g e n a t o m sl i n k i n gt w oc o r a n n u l e n e ，b yu s i n gt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 31g 木l e v e l o ft h e o r y , a n df o u n di th a st w oi s o m e r s h e a to ff o r m a t i o n ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ， n m r s p e c t r a ls i g n a l s ，a n d o t h e rp r o p e r t i e so fc 4 0 0 1 0a r er e p o r t e dh e r e h e a to f f o r m a t i o ns h o w st h a tc 4 0 0 1 0i sm o r es t a b l et h a nc 6 0o n l yf r o mt h et h e r m o d y n a m i c p o i n t so fv i e w 3 t h es t u d i e so fh e t e r o f u l l e r e n e sc 5 s x ( x = s ，s e ，t e ) c o n t a i n i n gt h eo d dn u m b e r o f a t o m s w et h i n kt h a ti fa na t o m h a ss u i t a b l es i z ea n dc a nf o r mf o u rb o n d si nn e a rp l a n e ， i tc a ns u b s t i t u t eac cb o n do nt h es u r f a c eo ff u l l e r e n ec a g e ，a n dt h u st h e h e t e r o f u l l e r e n ew i t ho d dn u m b e ro fa t o m so nt h es k e l e t o no fc a g ec a nb ef o r m e d w e t h i n kt h a ts ，s e ，t ea t o m sa r et h es u i t a b l ea t o m w h e naso rs eo rt ea t o ms u b s t i t u t e s a6 - 6c cb o n d ( h e x a g o n h e x a g o n ) o fc 6 0 ，am o l e c u l eo fc s s x ( x = s ，s e ，t e ) w i mo d d n u m b e ro fa t o m sa s s e m b l i n gac a g eh a sb e e no b t a i n e d h e a to ff o r m a t i o n s ，v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s ，n m rs p e c t r a ls i g n a l s ，a n do t h e rp r o p e r t i e so fc 5 s x ( x _ s ，s e ，t e ) a r e s t u d i e db ys i n gt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 3 - 21g 木l e v e lo ft h e o r y b e c a u s et h e a b s e n c eo fi m a g i n a r yv i b r a t i o n a lf r e q u e n c y , e v e r yc s s x ( x = s ，s e ，t e ) m o l e c u l e c o r r e s p o n d s t oat r u en l i n i m u mo nt h ep o t e n t i a le n e r g yh y p e r s u r f a c e k e y w o r d s ：f u l l e r e n e ，h e t e r o f u l l e r e n e ，t h ec a g e l i k em o l e c u l e ，d f t , b 3 l y p 4 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 論文選題的意義 分子器件是具有光、電、磁、熱、機(jī)械、離子以及化學(xué)反應(yīng)性能的分子和超 分子組裝排列成的有序結(jié)構(gòu)，是在分子或超分子層次上完成信息和能量的存儲、 傳輸、檢測、轉(zhuǎn)換與處理的化學(xué)及物理系統(tǒng)。關(guān)于分子器件的設(shè)想早在2 0 世紀(jì) 7 0 年代就提出來了。從2 0 世紀(jì)7 0 年代開始，科學(xué)家在分子器件方面做了大量 工作【1 3 1 ，目前仍是科學(xué)研究的前沿h 。9 1 。要制備分子器件，就需要具有光、電、 磁、熱等性能的分子材料，因此研究具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的分子材料是化學(xué)研究 的熱點。 籠狀分子由于其結(jié)構(gòu)多樣、性質(zhì)獨特( 見圖1 - 1 ) ，有可能成為制造分子器件 所用的分子材料，引起了化學(xué)家的普遍關(guān)注【1 0 】。國內(nèi)外科學(xué)家在籠狀分子方面 做了大量工作，這包括富勒烯、碳納米管【l l 】、碳納米蔥、金屬填充的碳納米富勒 烯包合物等【1 2 】。目前，籠狀分子材料方面的研究進(jìn)展很快。 圖1 1 籠狀分子c 5 0 和c 6 0 的分子結(jié)構(gòu) 與富勒烯有關(guān)的籠狀分子方面的研究工作很多很多，但以下幾個方面的研究 卻很少，這包括：1 稠多籠分子及其稠多籠包合物的研究：稠籠分子就是多個 籠之間通過共用幾何要素( 點、線、面等) 形成的多籠分子。研究稠多籠分子將擴(kuò) 展籠狀分子的研究范圍，這類似于將芳香性概念由苯擴(kuò)展到其他的多環(huán)芳烴體 系。2 含有奇數(shù)個原子的單籠分子：到目前為止，所報道的單籠分子都含有偶 數(shù)個原子，含有奇數(shù)個原子的單籠分子報道的很少。含有奇數(shù)個原子的單籠分子 山東頰范大學(xué)碩士學(xué)位論文 可以這樣形成：若某個原予的大小合適且能形成4 個化學(xué)鍵，它就可以取代籠上 2 個鍵連的碳原子，這樣就會形成含奇數(shù)個原子的單籠分子，硅、鍺【1 3 】、錫等就 是這樣的原子。翔將c 6 0 中2 個鍵連的碳原子用硅s i 原子取代，會得到c 5 8 s i t m 】， 這就形成了含奇數(shù)原子的雜富勒烯分予。含奇數(shù)個原子的單籠雜富勒烯分子是一 個新概念，由于在分子引入了形成4 個化學(xué)鍵的雜原子，引入的雜原子會使籠狀 分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化，有可麓使其成為具有與富勒烯分子性能不同的分 子材料。3 ?；\上含有多個氧原予的籠狀分子：若分子籠上能含有多個氧原子， 將使籠的性質(zhì)發(fā)生改變，如會使籠狀分子由疏水性變?yōu)橛H水性等。我們知道， c 6 0 的衍生物有可麓成為治療某些疾病的很好藥物，但在動物體中其很難代謝陵 鍘了它的應(yīng)用。若分子籠上含有多個氧原子，這些分子既具有籠狀分子的性質(zhì)， 又由于其親水性有可能解決其動物體中的代謝問題，為設(shè)計基于籠狀分子的藥物 成為可能。如由1 0 個氧原子連接2 個碗烯( c o r a n n u l e n e ) 分子形成的c 4 0 0 l o 籠 狀分子就是這樣的分子【1 5 1 。 可見，本工作將大大擴(kuò)展籠狀分子的概念，對設(shè)計基于籠狀分子的新型分 子材料其有重要意義。 l 。2 新型籠狀分子的研究概況 無論是當(dāng)觀察激光照射的c 6 0 膜時【1 6 1 ，還是在固態(tài)【1 7 】或氣態(tài)【1 8 】的一定條件 下，富勒烯分子都容易產(chǎn)生二聚或多聚，形成幾個分子的聚集體。因此，幾個富 勃烯分子形成的聚合物研究，成為人們感興趣的課題。r a oe ta 1 【籽】通過紫并光 照射制備7 1 2 + 2 環(huán)加成二聚體1 9 - 2 2 1 ，其他研究小組 2 3 - 2 7 】也研究了在不同條件下 制備的該環(huán)加成二聚體。 富勒烯c 6 0 形成的二聚體已被廣泛研究，人們提綴了幾種c 6 0 形成的二聚體模 型【2 & 3 2 1 。從文獻(xiàn)【2 9 】的圖1 可以看到，c l l 4 的譜峰比其周圍的都要高，這說明可能 存在比較穩(wěn)定的c t l 4 的富勒烯分子，為了解釋該譜峰，我們提出了2 個c 6 0 籠共用1 個六邊形面形成的c l l 4 分子的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它可以有4 種異構(gòu)體，并通過理論計算 進(jìn)行了研究。我們提出的c l l 4 是一個稠籠富勒烯分子，這類分子是富勒烯家族的 新成員。 對稠多籠分子的研究報道的很少，文獻(xiàn)報道過共面富勒烯c 的研究蟄翻， 優(yōu)化出了該分子的結(jié)構(gòu)，計算的生成焓顯示它比c 6 0 還要穩(wěn)定，理論上預(yù)測能夠 被制備出來；共面雙十二面體烷烴c 3 5 h 3 0 的研究也有報道【3 4 】，理論研究表明該 6 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 分子是穩(wěn)定的，并預(yù)測了該分子的紅外光譜及生成熱；共面雙十二面體無機(jī)分子 c s n 3 0 的研究，文獻(xiàn)【3 5 】采用5 個碳原子組成的五邊形作為公用面，得到了一個雙 籠分子c 5 n 3 0 ，并從理論上研究了其結(jié)構(gòu)和某些性質(zhì)。 在含有奇數(shù)個原子的單雜籠富勒烯分子研究方面，文獻(xiàn)【1 3 】第一次報道了含 奇數(shù)個原子的單雜籠富勒烯分子c 5 8 g e ，該文采用密度泛函( d f t ) 方法對其進(jìn) 行了研究，優(yōu)化得到了結(jié)構(gòu)并計算了其他一些性質(zhì)；對c 5 8 s i 1 4 】第的研究工作也 有報道。其他有關(guān)含有奇數(shù)個原子的單雜籠富勒烯分子研究尚未見到。 含氧原子的籠狀分子方面的研究工作報道的不多，文獻(xiàn)3 叼報道過雙籠分子 c 1 8 h 1 2 0 1 2 的d f t 研究。我們對1 0 個氧原子連接2 個碗烯( c o r a n n u l e n e ) 分子形 成的c 加0 l o 籠狀分子進(jìn)行了研究【1 5 】，采用d f t 方法研究了其2 種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu) 及電、磁性質(zhì)，并研究了其穩(wěn)定性。對c 2 4 0 6 我們也采用d f t 方法進(jìn)行了研究， 優(yōu)化得到了其結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該分子是手性的。 本論文的研究工作是在上述工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。 1 3 本論文的主要工作概述 本論文的工作主要包括以下三個方面： 1 雙籠富勒烯分子的研究 我們采用d f t 等研究方法研究2 個c 6 0 共面的雙籠分子c l l 4 ，得到4 種異 構(gòu)體，見圖1 2 。 圖1 - 2 雙籠分子c l l 4 的4 種異構(gòu)體 7 爾帥范人。學(xué)碩 ：學(xué)位論文 汁算結(jié)果表叫，c 的4 種異構(gòu)體巾，異構(gòu)體l 足最穩(wěn)定的，從熱力學(xué)角度看它 比c 6 0 穩(wěn)定，是應(yīng)該可以存在 的。異構(gòu)體3 與1 穩(wěn)定性相近， f l l 異構(gòu)體2 和4 穩(wěn)定性差一 些。 對6 個單鍵連接的2 個 c 6 0 分rc 1 2 0 ( 見圖l 一3 ) ，我 們進(jìn)行了詳細(xì)的d f t 理論研 究，得到2 種異構(gòu)體，并給出 了可能的制備途徑。這2 種異 構(gòu)體分解成c 6 。是對稱性禁阻 的，兇此若制備出來是應(yīng)該可 以存在的。 i s o m e rli s o m e r2 圖l 一3多籠分了c 1 2 0 的2 種異構(gòu)體 2 含多個氧原了的籠狀分子的研究 我們首先研究了由1 0 個氧原二于連接2 個碗烯( c o r a n n u l e n e ) u s 分了形成的 c 4 0 0 1 0 籠狀分了，其結(jié)構(gòu)如圖1 4 。 i s o m e r2 圖l 一4 含1 0 個氧原了的籠狀分rc 4 0 0 】o 該分子有2 種異構(gòu)體，對2 種異構(gòu)體的電子和磁學(xué)性質(zhì)我們采用d f t 方法進(jìn)行 了詳細(xì)研究。 對籠狀手性分了c 2 4 0 1 2 我們也采用d f t 方法進(jìn)行了研究 3 7 ，其結(jié)構(gòu)如圖 1 5 。 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖l 一5 手性分子c 2 4 0 。：的結(jié)構(gòu)示意劁 3 含奇數(shù)個原子的單籠狀雜富勒烯分子c 5 。x ( x = s ，s e ，t e ) 的研究 若：將c 6 。一 。2 個鍵連的碳原子用x 原子取代，會得到c ，。x ，這就形成了含 奇數(shù)原子的雜寓勒烯分子。1 個x 原f 取代1 個碳碳雙鍵c = c 得到的結(jié)構(gòu)是穩(wěn) 定的，這樣幾乎彳i 會破壞籠上的7 1 ：鍵，但若取代1 個碳碳甲鍵c c 會破壞籠上的 兀鍵，分，是不穩(wěn)定的。為此，我1 i 、 采用d f t 力法研究標(biāo)題分子的結(jié)構(gòu)利。降質(zhì)， 其結(jié)構(gòu)見i 冬| 1 6 。 i 冬i1 6 含奇數(shù)原了的雜寓勒烯分子cs 。x 的結(jié)構(gòu)示意圖 關(guān)于上述分了的洋細(xì)f f = 究內(nèi)容見后面各章的詳細(xì)介紹。 蠢累霧霧甄大學(xué)娥學(xué)位論文 第二章量子化學(xué)計算的理論背景 從頭計算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 方法嗍，是對化學(xué)體系的全部電子進(jìn)行研 究的量子化學(xué)方法。他在分子軌道理論基礎(chǔ)上，僅僅利用p l a n c k 常數(shù)、電子靜 止質(zhì)量和電子電量三個基本物理常數(shù)以及元素的原子序數(shù)，不借助于任何經(jīng)驗參 數(shù)，計算全部電子的分子積分后，求解s c b r 5 d i n g e r 方程得到所研究體系的微觀 性質(zhì)。從頭計算方法以三個近似作為出發(fā)點：( 1 ) 采用非相對論的量子理論，即 從s c h r 6 d i n g e r 方程出發(fā)；( 2 ) 使用b o m o 坤e n h e i m e r 近似；( 3 ) 軌道近似， 即單離子函數(shù)的近似 2 。l 從頭計算方法的三個近似嗍 2 。1 。1 非相對論近似 對于有a 個原予核和n 個電子的分子體系，當(dāng)采用原子單位( a t o m i cu n i t ， 簡稱a u ) 時，體系的定態(tài)s c h r 6 d i n g e r 方程必： 卜扣：一ib 2 “卟) 刪) ( 1 ) 其中硝分別為原子核和電子的標(biāo)號，式中的求和遍及a 個原子核和n 個點子， r 表示所有電子的坐標(biāo)，r 表示所有核的坐標(biāo)。第一項求和式是對所有原子核隸 和，第二項求和式是對所有電子求和。e 為體系的總能量，v ( r ，磁為體系的勢 能，正常情況下，包括核對電子的吸引能，電子排斥能和核排斥能。叩( r ，r ) 時體系總的波函數(shù)。式中把電子的質(zhì)量視為其靜止質(zhì)量，這僅在非相對論條件下 才成立，故稱為非相對論近似。 分子的運(yùn)動是復(fù)雜的，因為一個分子中有兩個或多個原子核的許多電子。在 考慮體系的運(yùn)動狀態(tài)時，必須同時考慮電子和原子核的運(yùn)動，包括分子整體的平 動和轉(zhuǎn)動，分子內(nèi)部原子核之聞的相對運(yùn)動，龜子在備原子核的勢場和電子之闖 互相排斥作用下的運(yùn)動，以及這幾種形式之間的相互耦合。除此之外，還包括電 子的旋軌耦合作用，電子自旋一核自旋耦合作用，核自旋核自旋耦合作用等。 要同時考慮上述作用是非常復(fù)雜的，所以解s c h r s d i n g e r 方程之前要做合理的簡 化，最重要的簡化是b o r w - o p p e n h e i m e r 近似。 2 。1 2b o 刪p p e n h e i m e r 近似 因為原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，而電子的運(yùn)動速度比原子核的運(yùn)動速 1 0 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 度快得多，使得對原子核的每一微小運(yùn)動，電子都能很快建立起適應(yīng)于原子核位 置變化后的力場的新的平衡，因此可以近似認(rèn)為電子是在固定不動的核勢場中運(yùn) 動，這種近似稱為b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似，又稱為固定核近似。光譜學(xué)實驗 表明，體系中原子核運(yùn)動的光譜和電子運(yùn)動的光譜可以分離，所以這種近似是合 理的。固定核近似下的電子運(yùn)動方程為： 一軍三v 尺) p 仉臚u ( r ( ，尺) ( 2 ) 其中u ( r ) 是電子運(yùn)動的能量，它是核坐標(biāo)r 的函數(shù)。、玉，( 。( ，r ) 是電子運(yùn)動 波函數(shù)，與( 1 ) 式不同，r 為某一固定量值。解此方程可以得到正交歸一化的 完全本征函數(shù)系和本征譜： 、匕( p ) ( r ，r ) ，u t 俾) ，k = 1 , 2 ，3 ，j b o r n - - o p p e n h e i m e r 近似下的核運(yùn)動的本征方程為： 陣一壺v ；+ c 勵+ 嗡k l a 一壺v ：嘩b ) 吩俾， m = 1 , 2 ，3 。 ( 3 ) 其中u 。俾) 是第m 個能級時電子運(yùn)動的能量，嘩俾) 是與電子運(yùn)動的第m 個狀 態(tài)有關(guān)的核運(yùn)動波函數(shù)。 2 1 3 單電子近似 體系的電子運(yùn)動與核運(yùn)動分離后，計算電子運(yùn)動的波函數(shù)歸結(jié)為求解方程： 也、王，8 ( ，r ) = u ( r ) 甲8 ( ，r ) ( 4 ) 其中日。= 一去v ；+ y ( r ，r ) 是電子運(yùn)動的哈密頓量，、壬，8 ( r ，r ) 是電子運(yùn)動波函 數(shù)，y(尺)=莩i1一軍吾+莩之孕是電子的勢能函數(shù)，其中ij分別jii j i i ij l - o i j i t l l i 是表示第巧個電子，i ，j 分別表示第1 ，j 個原子核。為簡便記，以下均去掉角標(biāo)： 、王，( 。) 一y ，e 。je 在多電子體系中所有電子是相互作用的，其中任一電子的運(yùn)動依賴于其余電子的 運(yùn)動。h a r t e e 建議把所有其它電子對某一電子運(yùn)動的影響代換成某種有效平均 場的作用，從而每個電子可以看成是在諸原子核及其余電子產(chǎn)生的有效勢場中運(yùn) 動，這種方法稱為單電子近似。每個電子的運(yùn)動狀態(tài)可用單電子波函數(shù)描述。原 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 子中的單電子波函數(shù)成為原子軌道，分子中的單電子波函數(shù)成為分子軌道。 h a r t r e e 將多電子體系波函數(shù)寫成單電子波函數(shù)乘積的形式： 甲= 1 2 廟。 當(dāng)采用單電子近似后，可以導(dǎo)出單電子s c h r s d i n g e r 方程： e j = q f i = l ，2 ，3 ，1 1( 5 ) 其中h = 一去v ；+ 杉( 巧) 為單電子哈密頓算符，杉( ) 為有效勢場。 二 2 2h a r t r e e f o c k 方程4 婀 f o c k 和s l a t e r 對h a r t r e e 方程做了兩點修正：第一，在建造多電子波函數(shù)時 考慮了p a u l i 原理，即把直積形式的波函數(shù)y = l 2 巾。反對稱化，成為s l a t e r 行列式： 焉隧 爐而l ； 歡( )吮( 1 ) 唬( 吃) 丸( 吃) 唬( ) 吮( ( 6 ) 第二，引進(jìn)變分原理，把體系的總能量作為單粒子態(tài)的泛函，通過變分 讓總能量取極值，導(dǎo)出單粒子態(tài)所要滿足的方程，進(jìn)而得到了h a r t r e e - f o c k 方 程。不包含核動能及排斥能的h a m i l t o m 量為： 日= 軍 一丟v ；一軍詈+ 否古) c 7 ， 定義單電子算符 則 鏟一三v ；一軍吾 雙電子算符 g 擴(kuò)2 吉 h - - y h ；+ g ii j 0 y 陋仃) = ( 以( 1 ) 尻( 2 ) i i 肌( 1 ) 屁( 2 ) ) 以a 1 名y ) = ( 以( 1 ) 耽( 2 ) l i 以( 2 ) 肌( 1 ) ) 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 利用變分法求能量極小值。 令 f * v = h 口v + g 吖 q ，= 2 0 y i 五盯) 一中y ) 】 2 0 r 巳= c 二c 密度矩陣 j s ，= ( 以i 九) 重疊矩陣 得到一組方程： 軍( 筇一巳= 。( 篙竺 ， 稱為h a r t r e e f o c k - r o o t h a n n 方程。 基函數(shù)無限時得到的h a r t r e e f o c k 方程的解稱為h a r t r e e f o c k 軌道，在選定 的有限項基組下滿足h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程的解稱為自洽場分子軌道。 h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程仍用迭代法求解直到自洽為止。這種方法就成為從頭 計算( a bi n i t i o ) 方法 2 4 基函數(shù)4 2 】 2 4 1s l a t e r 型基函數(shù)( s t o ) 舭= 卅一e - 爭a y i 辨( 吼，吼) ( 1 3 ) a 為軌道中心，n ，1 ，m 為量子數(shù)，三為軌道指數(shù)。此類基函數(shù)的優(yōu)點是具有 精確軌道的漸進(jìn)行為，特別是卜 0 時滿足軌道的“歧點條件”。缺點是計算三中 心和四中心積分時很困難。 2 4 2g a u s s 型基函數(shù)( g t o ) 舭= 叫一p - 4 z 。( o a ，紈) ( 1 4 ) a 為軌道中心，n ，l ，m 為量子數(shù)，a 為軌道數(shù)。此類基函數(shù)的優(yōu)點是兩個不同 中心的高斯函數(shù)相乘可以合并為一個新的高斯函數(shù)，因此，多中心積分可以簡化 為單中心積分，解決了多中心積分的困難。缺點是波函數(shù)沒有正確的h o 和h 的漸進(jìn)行為，尤其是卜+ 0 時不滿足原子軌道的“歧點條件 。 為了克服s t o 和g t o 的缺點，保留它們的優(yōu)點，常用的方法是用g t o 的 線性組合作為基函數(shù)，即將s t o 展開g t o 的線性組合，這種基組稱為簡縮g u a s s 基組。例如s t o 。k g 就是指用k 個g t o 代替一個s t o 進(jìn)行分子計算。這樣做 1 4 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 需要計算的g t o 積分?jǐn)?shù)目并未減少，但需存儲的分子積分?jǐn)?shù)目則少許多。 2 5 密度泛函理論( d f t ) 1 4 3 1 t h o m a s f e m i 模型中，多電子體系的能量泛函形式為： e w p ( r ) = c pp 址5 z 評布+ 丟喁 h o h e n b e r g 和k o h n 證明存在泛函e ，對于精確的基態(tài)密度它就給出精確的基 態(tài)能量，同時也給出一種精確確定的p 和基態(tài)能量的變分原則，從而證明了精確 的t h o m a s f e m i 定理的存在。一年以后，w a l t e rk o h n 和l us h a m 一起推導(dǎo)出一 組方程式，可用于確定基態(tài)電子密度。h o h e n b e r g k o h n 定理和這個方程式構(gòu)成 了現(xiàn)代密度泛函理論( d f t ) 的基礎(chǔ)。 在d f t 理論中，更加精確的交換一相關(guān)泛函替代了h a r t r e e f o c k 方程中的交 換能。在h a r t r e e f o c k 理論中，能量可表示為： e n r = y + + i 1 一j i 此處，v 是核排斥能，p 是密度矩陣， 是單電子能( 動能+ 勢能) ，1 是經(jīng)典的電子排斥庫侖積分，一寺 是由于電子的費(fèi)米特性而引起的交 換能。顯然沒有包括電子相關(guān)能這一項。而在密度泛函理論中，交換積分部 分被更為廣泛的表達(dá)式一交換一相關(guān)方程代替，這一方程包含了交換能和電子相 關(guān)能， e x s = y + + i i t + e x p + e c 【尸】 、，- jlj 其中取 明是交換能，艮 p 】是相關(guān)能，可見h a r t r e e - f o c k 理論實際上是密度泛 函理論中當(dāng)e x p = - 1 ， ，島 用= o 的一個特例。 除了純d f t 方法，還有混合方法，在混合方法中，交換函數(shù)是h a r t r e e f o c k 交換積分和上述形式的函數(shù)積分的線性組合。u b 3 l y p 方法是指b e c k st h r e e p a r a - m e t e rh y b r i dm e t h o du s i n gt h el y pc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l 方法。b e c k s 三參 數(shù)方程具有如下形式： 岔e p + q 一令e 謄+ b 缸p 七e p + c 1 齟f 一捌 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第三章雙籠富勒烯分子的研究 3 1 引言 自富勒烯分子c 6 0 發(fā)現(xiàn)腳1 以來，人們又制備出了許多其他富勒烯分子，如 c 7 0 、c 7 6 、c 8 2 、c 3 6 、c 2 0 等，但這些分子都是單籠的。我們都知道，苯是芳香性 家族的最典型代表，但只有一個單環(huán)的苯分子卻不能稱為一個芳香性家族，芳香 性家族還必須有兩個共邊苯環(huán)形成的萘，以及多個苯環(huán)共邊或通過其他結(jié)合方式 形成的多種多樣的芳香性分子。因此，我們認(rèn)為單籠分子不是籠狀分子的完整家 族，籠狀分子還應(yīng)包括多籠分子。多籠分子就是多個富勒烯分子籠之間通過共用 幾何要素( 點、線、面等) 形成的。由此可見，我們的研究在于擴(kuò)展籠狀分子的概 念，拓寬籠狀分子的研究范圍，尋找到出其他的籠狀分子新成員，使籠狀分子家 族更加壯大。 3 2 計算方法說明 本章所有的工作都是應(yīng)用g a u s s i a n0 3 程序【4 5 1 ，在p e n t i u m1 72 8 g 微機(jī)上完 成。主要采用了量子化學(xué)中的密度泛函方法，平衡構(gòu)型的優(yōu)化在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平上進(jìn)行，頻率分析由于受計算資源的限制，采用p m 3 方法完成。計算分子的 振動頻率主要是確定分子是否是穩(wěn)定分子，既是否是勢能面上的極小點，并根據(jù) 得到的振動光譜數(shù)據(jù)，模擬分子的紅外光 譜圖。 為了探討密度泛函理論方法是否適合 研究籠狀分子，我們首先采用 b 3 l y p 6 31g * 理論方法對c 6 0