（工業(yè)催化專業(yè)論文）己二腈部分加氫合成氨基己腈負(fù)載型鎳基催化劑的研究.pdf

中文摘要 己二腈部分加氫合成氨基己腈是丁二烯氫氰化合成己內(nèi)酰胺新工藝的關(guān)鍵 步驟，研制和開發(fā)性能優(yōu)良的加氫催化劑具有重要的實際意義。 本文采用等體積浸漬法制備了一系列負(fù)載型鎳基催化劑，利用b e t 、t p r 、 x r d 及活性評價等多種研究方法考察了載體焙燒溫度、助劑、還原條件、反應(yīng) 條件等因素對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響，并對催化劑再生進(jìn)行了初步的探 索。 研究表明，由y a 1 2 0 3 經(jīng)1 4 7 3k 焙燒獲得的葉a 1 2 0 3 載體所制備的催化劑具有 較佳的己二腈部分加氫反應(yīng)性能，此與其具有較大孔徑及較弱酸性密切相關(guān)。 k 2 0 助劑可以明顯提高n i a - a 1 2 0 3 加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性及氨基己腈的選擇性，而經(jīng) k 2 0 和l a 2 0 3 雙元助劑改性的n i a a h 0 3 催化劑性能更佳。 采用高壓釜反應(yīng)器，考察了反應(yīng)條件對m g o 、k 2 0 和l a 2 0 3 共同改性的 n i o t a 1 2 0 3 催化劑己二腈部分加氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，在4 4m p a ，3 7 7 k 及一定量氨存在的情況下，可以獲得己二腈轉(zhuǎn)化率為7 3 。5 及氨基己腈的選擇 性為7 8 6 的結(jié)果。在保持催化劑與己二腈的質(zhì)量合適的比( o 1 3 - - 0 1 6 ) 的情 況下，通過提高己二腈的濃度可以增大反應(yīng)體系處理反應(yīng)物的能力。 通過焙燒還原方法再生的催化劑可以獲得與新鮮催化劑基本接近的己二腈 部分加氫反應(yīng)性能。 關(guān)鍵詞：己二腈；氨基己腈；部分加氫；負(fù)載型鎳基催化劑；浸漬法；助劑 a bs t r a c t t h ep a r t i a lh y d r o g e n a t i o no fa d i p o n i t r i l et oa m i n o c a p r o n i t r i l ei sak e ys t e pi nt h e r o u t eo fs y n t h e s i so fc a p r o l a c t a mu s i n gb u t a d i e n ea sr a wm a t e r i a l ，a n di ti sp r a c t i c a l l y s i g n i f i c a n tt od e v e l o pan e wc a t a l y s tw i t hh i 曲c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rp a r t i a l h y d r o g e n a t i o no fa d i p o n i t r i l e as e r i e so fs u p p o r t e dn i c k e l - b a s e dc a t a l y s t sf o rt h ep a r t i a lc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o fa d i p o n i t r i l et oa m i n o c a p r o n i t r i l ew e r ep r e p a r e db yt h ei n c i p i e n ti m p r e g n a t i o n m e t h o d t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eo ft - a l u m i n a ，p r o m o t e r s ，r e d u c t i o n c o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s t s w e r ei n v e s t i g a t e d b ym e a n so fn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ( b e t ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) a n dt h ep e r f o r m a n c e e v a l u a t i o nw i t haf i x e d - b e dr e a c t o ro ra na u t o c l a v er e a c t o r t h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o n a n dr e g e n e r a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h en i c k e lc a t a l y s ts u p p o r t e do na - a 1 2 0 3d e r i v e df r o m7 - a 1 2 0 3c a l c i n e da t1 4 7 3 ks h o w e dg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sf o ra d i p o n i t r i l ep a r t i a lh y d r o g e n a t i o nt o a m i n o c a p r o n i t r i l e ，w h i c hw a sd u et oi t sl a r g ep o r ed i a m e t e ra n da b s e n c eo fa c i d i c s i t e s a m o n gt h ec a t a l y s t sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tp r o m o t e r s ，t h ec a t a l y s ts u p p o r t e d o n 洳a 1 2 0 3a n dm o d i f i e dw i t hk 2 0a n dl a 2 0 3c o p r o m o t e rh a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e t h ep a r t i a lh y d r o g e n a t i o no fa d i p o n i t r i l et oa m i n o c a p r o n i t r i l ew a sp e r f o r m e do n a l u m i n as u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t sm o d i f i e d w i t hp o t a s s i u m ，l a n t h a n u ma n d m a g n e s i u mi nah i g hp r e s s u r es t a i n l e s ss t e e lr e a c t o r i nt h ep r e s e n c eo fa m m o n i a ， u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f4 4m p aa n d3 7 7k ，t h ec o n v e r s i o no fa d i p o n i t r i l e a n dt h es e l e c t i v i t yo fa m i n o c a p r o n i t r i l er e a c h e d7 3 5 a n d7 8 6 a f t e rr e a c t i o nf o r 6 h ，r e s p e c t i v e l y k e e p i n gt h em a s sr a t i oo fc a t a l y s ta n da d i p o n i t r i l ea so 13 o 16a n d i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fa d i p o n i t r i l ec o u l de n h a n c e t h ec a p a c i t yo ft h er e a c t o r t h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o nw a sm a i n l yd u et oc a r b o ns p e c i e sd e p o s i t i o n ，a n dt h e c a l c i n a t i o n s r e d u c t i o nt r e a t m e n tw a sa l le f f e c t i v er e g e n e r a t i o nm e t h o df o r t h e d e a c t i v a t e dc a t a l y s t k e yw o r d s ：a d i p o n i t r i l e ；a m i n o h e x a n e n i t r i l e ；p a r t i a lh y d r o g e n a t i o n ；s u p p o r t e d n i c k e l b a s e dc a t a l y s t ；i n c i p i e n ti m p r e g n a t i o n ；p r o m o t e r s 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得苤鲞苤鱟或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：王名二 簽字日期： 鼬7 年 月田e t 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解墨盜苤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)鑫盜盤鱟可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名：王鈣云 簽字日期：二沁7 年of 月習(xí)日 導(dǎo)師等名：尸孚；i 手 簽字醐：一年p 月夕日 第一章緒論 第一章緒論弟一早三；百化 1 1 己內(nèi)酰胺的應(yīng)用及生產(chǎn) 1 1 1 己內(nèi)酰胺的性質(zhì)及應(yīng)用 己內(nèi)酰胺( c a p r o l a c t a m ，簡稱c p l ) 是白色晶體或結(jié)晶性粉末，分子式為 c 6 h n n o ，熔點6 8 7 0 ，沸點1 4 0 1 4 2 ，7 0 水溶液的密度1 0 5 c m 3 ， 易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。手觸有潤滑感，工業(yè)品有微弱的叔胺氣味， 受熱時起聚合反應(yīng)【1 】。 己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)尼龍6 樹脂、尼龍6 纖維 ( 錦綸) 和薄膜。尼龍6 樹脂用作汽車、船舶、電子電器、工業(yè)機(jī)械和日用消費(fèi) 品的構(gòu)件和組件等；尼龍6 纖維可制成紡織品、工業(yè)絲和地毯用絲等；尼龍6 薄膜 可用于食品包裝等1 2 1 。己內(nèi)酰胺主要是通過聚合生成聚酰胺切片( 通常叫尼龍6 切 片或錦綸6 切片) ，再進(jìn)一步加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜，也可以用來 生產(chǎn)環(huán)己胺、l 賴氨酸。聚酰胺切片隨著質(zhì)量和指標(biāo)的不同，有不同的側(cè)重應(yīng)用 領(lǐng)域1 3 j 。 世界各地區(qū)由于下游產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)及其競爭性產(chǎn)品的不同，己內(nèi)酰胺的消費(fèi)結(jié)構(gòu) 也有較大的差別，如美國己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)地毯，西歐主要用于生產(chǎn)工程塑 料。我國己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)錦綸6 ，約占己內(nèi)酰胺總消費(fèi)量的6 0 左右，其 次用于生產(chǎn)尼龍6 樹脂，其它下游市場按用量排序依次是短纖維、地毯、漁網(wǎng)絲、 塑料薄膜等【4 】。 1 1 2 己內(nèi)酰胺的消費(fèi)及需求情況 世界范圍內(nèi)己內(nèi)酰胺的供需基本平衡，但地區(qū)之間并不平衡。歐洲、日本、 北美為己內(nèi)酰胺主要生產(chǎn)地區(qū)，生產(chǎn)能力約占全球的6 0 ，消費(fèi)量為4 9 ；而 占全球消費(fèi)市場3 7 的東亞地區(qū)( 除日本外) 生產(chǎn)能力僅占全球的1 3 ，是己 內(nèi)酰胺主要進(jìn)口地區(qū)。近年來，世界己內(nèi)酰胺年均需求增長率為3 左右，已內(nèi) 酰胺在亞洲，尤其是我國一直保持著高速增長的勢頭，1 9 9 4 - - 2 0 0 5 年，國內(nèi)的己 內(nèi)酰胺的消費(fèi)量年均增長率約為1 7 。2 0 0 4 年國內(nèi)的產(chǎn)量為2 2 8 萬如，需求量 為6 7 7 萬t a ，2 0 0 5 年國內(nèi)的產(chǎn)量為2 1 4 萬t a ，需求量為7 5 萬訛，預(yù)計到2 0 1 0 年國內(nèi)的需求量將達(dá)到1 0 0 6 萬t a ，而國內(nèi)的生產(chǎn)能力預(yù)計為5 7 萬t a 1 ，5 1 。 第一章緒論 1 1 3 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝 自從1 9 3 9 年德國法本公司( i g f a r b e n ，b a s f 公司前身) 通過環(huán)己酮羥胺 合成己內(nèi)酰胺以來，又有許多生產(chǎn)工藝方法問世。目前，世界上約9 5 的己內(nèi)酰 胺是通過源于拉西法的“酮肟”工藝路線生產(chǎn)的。d s m h p o 和a l l i e ds i g n a l - v 藝 是兩種具有代表性的環(huán)己酮一羥胺工藝。在“酮肟主流工藝之外，還有日本東 麗公司開發(fā)的光亞硝化法、意大利s n i a 公司開發(fā)的甲苯法，但應(yīng)用范圍都很小 f 5 】 o 1 1 3 1 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝 ( 1 ) 拉西法 拉西法( r a s c h i g ) 是工業(yè)上生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的最早方法，該生產(chǎn)工藝由甲苯或 苯酚為起始原料，加氫生成環(huán)己烷( 環(huán)已醇) ，環(huán)己烷經(jīng)氧化制得環(huán)己醇，環(huán)己 醇脫氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮與硫酸羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫 酸作用下，經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，其中的硫酸羥胺由亞硝酸鈉或硝酸 銨與亞硫酸氫銨反應(yīng)而得。貝克曼重排過程如下： n o h i i h 2 s 0 4 s 0 3 + f n l - 1 4 ) 2 s 0 4 + h 2 0 拉西法工藝的不足之處在于羥胺合成、環(huán)己酮肟化反應(yīng)和貝克曼重排反應(yīng)三 個關(guān)鍵步驟中均副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值較低的硫酸銨，環(huán)境污染較大，每生產(chǎn)1 噸己內(nèi)酰 胺大約會副產(chǎn)4 4 噸硫酸銨【6 】。減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨是對傳統(tǒng)拉西法改進(jìn)的 主要目標(biāo)，尤其是荷蘭d s m 公司開發(fā)的h p o 工藝，副產(chǎn)硫酸銨量最少，在過去 2 0 年新建的絕大多數(shù)裝置都采用該工掣川。 ( 2 ) d s m h p o 工藝 d s m h p o 工藝以環(huán)己烷為原料，主要工藝步驟：環(huán)己烷經(jīng)氧化和脫氫制環(huán) 己酮、羥胺制備和環(huán)己酮肟化、貝克曼重排與中和、硫酸銨萃取和回收、己內(nèi)酰 胺精制。該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液 中完成的，不產(chǎn)生硫酸銨。羥胺合成和環(huán)己酮肟化主反應(yīng)如下： 2 第一章緒論 n h 4 n 0 3 + 2 h 3 p 0 4 + 3 h 2 _ o n i - 1 3 0 w h 2 p 0 4 + n h 3 0 h 。h 2 p 0 4 + n h 4 h 2 p 0 4 + 3h 2 0 n o h + h 3 p 0 4 + 3 h 2 0 該工藝的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應(yīng)階段使用了硫酸，因而大大降低了 硫酸銨副產(chǎn)量，但工藝設(shè)備復(fù)雜，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較 為昂貴【卯。 ( 3 ) a l l i e ds i g n a l 工藝 該工藝是a l l i e ds i g n a l 公司在5 0 年代初期開發(fā)的，是最早生產(chǎn)己內(nèi)酰胺方法 的改進(jìn)技術(shù)，第一套工業(yè)裝置建于1 9 5 3 年。采用苯酚為原料制環(huán)己酮，后繼步 驟與傳統(tǒng)環(huán)己酮一羥胺工藝無差別。主要的工藝步驟有：苯酚加氫制環(huán)己酮、羥 胺制備、環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟、貝克曼重排、中和、回收提純、硫酸銨結(jié)晶。 a l l i e ds i g n a l i 藝與其它工藝相比，具有生產(chǎn)安全、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低的特點， 但因苯酚價格高，來源緊，只有在苯酚供應(yīng)比較寬松的地區(qū)才有經(jīng)濟(jì)效益【8 】。 ( 4 ) s n i a 甲苯法 該工藝由意大利s n i a 公司開發(fā)，主要工藝過程包括甲苯氧化制苯甲酸，苯 甲酸加氫得環(huán)己烷羧酸，然后與亞硝酰硫酸反應(yīng)生成已內(nèi)酰胺。首先甲苯經(jīng)空氣 氧化成苯甲酸，該反應(yīng)為液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1 6 0 1 7 0 ，壓力為0 8 - - 1 m p a ，催化劑為鈷鹽，還需采用助催化劑。然后，采用鈀催化劑將苯甲酸加氫生 成環(huán)己烷羧酸。環(huán)己烷羧酸再與亞硝酰硫酸溶液接觸進(jìn)行亞硝化，己內(nèi)酰胺以硫 酸復(fù)合鹽的形式產(chǎn)生，隨即進(jìn)行重排得到己內(nèi)酰胺的酸性溶液。酸性己內(nèi)酰胺溶 液通常要用氨中和，副產(chǎn)硫酸銨，粗己內(nèi)酰胺先后用甲苯和水萃取，制得精己內(nèi) 酰胺。主要反應(yīng)歷程如下： c h 3 c o o h c o o h 0 亡b + r t z s 0 4+ c 0 2 此工藝以甲苯為原料，來源豐富，當(dāng)甲苯價格低時有很廣闊的開發(fā)前景。但 該法精制過程復(fù)雜，產(chǎn)品純度不好，副產(chǎn)硫酸銨較多，后經(jīng)改進(jìn)，簡化了精制過 程，副產(chǎn)品硫酸銨也較原方法減少了三分之一【8 】。 ( 5 ) 東麗光亞硝化法 日本東麗公司開發(fā)的環(huán)己烷光亞硝化法，主要有二步反應(yīng)：環(huán)己烷與亞硝酰 氯和氯化氫發(fā)生光亞硝化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，再經(jīng)貝克曼重排得己內(nèi)酰 3 第一章緒論 胺，然后經(jīng)中和及一系列精制工序后得到純己內(nèi)酰胺。溫度低于2 0 時，將鹽 酸和亞硝酰氯的氣體混合物通入環(huán)己烷中，由汞燈激活，環(huán)已烷與亞硝酰氯開始 光化學(xué)反應(yīng)。貝克曼重排及中和精制過程與環(huán)己酮一羥胺法相似。亞硝酰氯是由 亞硝酰硫酸和氯化氫反應(yīng)制得，硫酸和氯化氫均參加反應(yīng)，但既沒有生成鹽，也 沒有大的損失。主要歷程如下： 2 h 2 s 0 4 + n o + n 0 2 啼2 n o h s o 正+ h 2 0 n o h s 0 4 + h c l - - - - - n o c i + h 2 s 0 4 夕n o h 2 h c l h 2 s 0 4 。s 0 3 _ _ _ _ _ - _ _ i _ - _ _ l i - _ _ - _ - _ _ - _ - + 2 h c i + h 2 s 0 4 東麗環(huán)己烷光亞硝化法，工藝流程短，收率高，副產(chǎn)品硫酸銨少；缺點是耗 電量大，燈泡更換費(fèi)用高，需用耐強(qiáng)腐蝕材料【7 1 。 表1 - 1 各工藝特點比較 t a b l e i 1c o m p a r i s i o no f d i f f e r e n tp r o c e s s e sf o rs y n t h e s i so f c p l 1 1 3 2 生產(chǎn)工藝的改進(jìn) 由于采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺具有生產(chǎn)成本較高、副產(chǎn)硫酸銨及環(huán)境污染 嚴(yán)重等缺點，因此擴(kuò)大裝置規(guī)模、降低生產(chǎn)成本和采用綠色工藝、減少環(huán)境污染 4 第一章緒論 一直是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)研究開發(fā)的重點。己內(nèi)酰胺新工藝的開發(fā)，早期的工 作主要致力于減少副產(chǎn)品硫酸銨的量及對原有工藝的局部改進(jìn)。從近年的研究和 應(yīng)用進(jìn)展來看，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主要突破是利用新型催化劑的利用和反 應(yīng)動力學(xué)的研究成果。其中，主要是日本旭化成開發(fā)的苯部分加氫制環(huán)己烯工藝， 意大利e n i c h e m 公司開發(fā)的以t s l 鈦硅分子篩為催化劑的肟化工藝，日本住友 公司開發(fā)的氣相貝克曼重排工藝。 ( 1 ) 旭化成的苯部分加氫制環(huán)己烯工藝【9 】 日本旭化成開發(fā)的苯部分加氫制環(huán)己烯工藝，其步驟為：1 ) 苯部分加氫得 到環(huán)己烯，采用以超微粒子形式的金屬釕為主催化劑、鋅化物為助催化劑的催化 劑體系；2 ) 環(huán)己烯水合為環(huán)己醇，旭化成采用自己開發(fā)的高硅分子篩催化劑；3 ) 環(huán)己醇脫氫為環(huán)己酮。 與傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝相比，該工藝大部分設(shè)備可用通用材質(zhì)，設(shè)備費(fèi)用 低；另外碳的收率和氫氣消耗等指標(biāo)都有較大的改善，使產(chǎn)品的成本大為降低。 ( 2 ) e n i c h e m 無副產(chǎn)硫酸銨的氨肟化工藝 為了簡化工藝過程，意大利e n i c h e m 公司開發(fā)了無副產(chǎn)硫銨的氨肟化工藝， 即將環(huán)己酮、氨、過氧化氫共存于一體，采用t s 1 分子篩催化劑，以叔丁醇等 在反應(yīng)條件下穩(wěn)定物質(zhì)為溶劑【9 】，在一臺反應(yīng)器中直接轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟。大約每 生產(chǎn)1m o l 己內(nèi)酰胺僅消耗lm o l 氫氣。該技術(shù)的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達(dá)9 9 9 ，環(huán)己酮 肟選擇性為9 8 2 ；以環(huán)己酮計，收率超過9 9 ，以過氧化氫計收率在9 2 以上。 與現(xiàn)有的幾種環(huán)己酮肟生產(chǎn)方法相比，該工藝的特點是：反應(yīng)條件溫和，選擇性 高，副反應(yīng)少，副產(chǎn)物為氧和水，對環(huán)境污染小，在整個己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中， 采用該工藝可使副產(chǎn)品硫酸銨減少7 5 i 8 1 。 ( 3 ) 日本住友公司的氣相貝克曼重排工藝 該工藝將t s 1 催化劑，使h 2 0 2 與氨進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)， 與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來。此法采用金屬修飾的分子篩作 為催化劑，該分子篩具有高表面積、高硅含量，其孔道的直徑能容納環(huán)己酮肟、 己內(nèi)酰胺及其中間體。由于不需要羥胺裝置，從而降低了費(fèi)用，但h 2 0 2 價格貴， 因此只有規(guī)?；a(chǎn)才顯示出價格優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)性。氣相中0 1m p a 和3 8 0 在流 化床中進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，把甲醇與環(huán)己酮肟以l ：l ( 重量比) 混合，以提 高催化劑的選擇性，甲醇可循環(huán)使用，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9 9 ，己內(nèi)酰胺的 轉(zhuǎn)化率達(dá)9 5 以上，唯一的副產(chǎn)物是水【1 0 1 。該工藝的優(yōu)勢同樣在于可避免現(xiàn)行 工藝中副產(chǎn)物硫銨的生成。住友化學(xué)已在一套5 0 0 0 “a 裝置上對新工藝進(jìn)行中試 驗證，目前該公司正在建設(shè)一套6 萬忱的己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)裝置，該裝置采用 e n i c h e m 公司的氨肟化制環(huán)己酮肟的技術(shù)和住友化學(xué)的氣相貝克曼重排反應(yīng)技 5 第一章緒論 術(shù)相結(jié)合，該兩步法結(jié)合工藝將比其他工藝具有明顯的成本優(yōu)勢【1 1 1 。 1 1 3 3 新工藝路線 丁二烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，由于丁二烯相對低的價格，以丁二烯為 原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺比現(xiàn)有工業(yè)路線的成本低，工藝過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品基本上可以 回收利用，對環(huán)境不會造成很大的影響，是未來己內(nèi)酰胺生產(chǎn)綠色化的選擇之一。 荷蘭d s m 與美國d u p o n t 公司合作開發(fā)了以丁二烯和一氧化碳為原料的己內(nèi)酰 胺工藝，美國d u p o n t 與德國b a s f 合作開發(fā)了丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺工藝。 ( 1 ) d up o u t d s m 的丁二烯一氧化碳工藝 荷蘭d s m 與美國d u p o n t 公司合作開發(fā)了丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)己內(nèi) 酰胺的工藝技術(shù)，工藝不聯(lián)產(chǎn)硫酸銨，與常規(guī)技術(shù)相比，可節(jié)約費(fèi)用約3 0 ，目 前正在努力實現(xiàn)工業(yè)化。對于該工藝過程要提高轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性，關(guān) 鍵在于催化劑及反應(yīng)條件的選擇。 丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的反應(yīng)過程分5 步進(jìn)行。 1 ) 丁二烯羧基化或羰基酯化t 在催化劑存在下，一氧化碳和水或醇與丁二 烯反應(yīng)生成3 戊烯酸或3 戊烯酸甲酯。反應(yīng)產(chǎn)物是5 種戊烯酸甲酯的混合物其中 3 戊烯酸甲酯為主要異構(gòu)體的產(chǎn)物。最初使用鈷和吡啶為催化劑，需要在較高壓 力和溫度下進(jìn)行；后來又使用鈀和銠貴金屬催化劑，但反應(yīng)必須在1 4 0 以上進(jìn) 行【1 2 , 1 3 , 1 4 。d u p o n t 專利采用銠加碘化物為催化劑，戊烯酸酯收率為7 9 ，采用鈀 及其配位體為催化劑，戊烯酸酯收率為9 2 。 2 ) 3 戊烯酸酯異構(gòu)化生成4 戊烯酸酯：異構(gòu)化用催化劑主組分為載于沸石 的零價鎳，或者是負(fù)載于硼硅酸鹽的鈀。反應(yīng)可在常壓和1 3 5 下進(jìn)行，3 戊烯 酸酯的單程轉(zhuǎn)化率僅為8 ，而4 戊烯酸酯選擇性為1 0 0 1 5 】。 3 ) 戊烯酸甲酯羰基化( 氫甲?；? ；戊烯酸甲酯與c o 、h 2 發(fā)生羰基化反應(yīng)， 生成5 甲酰戊烯酸甲酯，并副產(chǎn)一些支鏈異構(gòu)體。催化劑為普通的羰基合成用催 化劑，如鈷、銠、鉑等第族金屬【l0 1 。d s m d u p o n t 的新專利【16 】中以銠或銥的 多齒有機(jī)磷配位化合物為催化劑，3 戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率7 5 - - 一7 9 ，5 甲酰戊烯 酸酯選擇性則為8 1 5 - - 8 2 5 ，相對以前專利有所提高。 4 ) 5 甲?；煜┧峒柞ミ€原胺化成氨基己酸酯：從羰基化產(chǎn)物中分離出5 甲酰戊酯戊酸經(jīng)氨化反應(yīng)生成氨基己酸酯己酸。專利文獻(xiàn)實施例中有的直接采 用5 甲酰戊酯，有的先將其水解成酸后進(jìn)行氨化還原。反應(yīng)采用釕催化劑，在1 2 7 和9 8m p a 下得到氨基己酸酯的收率為8 8 ，以及5 8 的己內(nèi)酰胺【1 5 】。5 ) 氨基己酸酯環(huán)化生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)在惰性溶劑如礦物油或芳烴中加熱至2 5 0 2 7 0 ，環(huán)化得己內(nèi)酰胺。當(dāng)氨基己酸酯轉(zhuǎn)化率為9 7 - 9 8 時，己內(nèi)酰胺的選 6 第一章緒論 擇性為9 7 - - 9 9 t 10 1 。反應(yīng)歷程如下： 緲c o + m e o h 丁 m c c o r d 2 - - - ( 3 ) ( 2 ) 丁二烯氫氰化工藝合成己內(nèi)酰胺 丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺新工藝f q b a s f 與d u p o n t 公司合作開發(fā)成功。 丁二烯氫氰化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝路線包括：丁二烯氫氰化制己二腈；己二腈 選擇性加氫生成氨基己腈；氨基己腈環(huán)化為己內(nèi)酰胺，其中關(guān)鍵的工藝步驟為己 二腈選擇性部分加氫合成氨基己腈。該工藝的主要優(yōu)點是采用了價格較為低廉的 丁二烯，流程較短，物耗能耗較低。不副產(chǎn)硫酸銨，缺點是h c n 酸和腈類毒性 較大。 彤一n 夕n 一旦i o 可以看出，丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺路線比丁二烯一氧化碳工藝流程要簡 單。 1 2 己二腈部分加氫研究進(jìn)展 丁二烯氫氰化路線中己二腈選擇性加氫是關(guān)鍵步驟，特別是己二腈選擇性加 氫反應(yīng)的高性能催化劑的應(yīng)用，可以使該路線中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性 達(dá)到比較好的水平，具有工業(yè)化的潛力，對該催化劑的研究開發(fā)具有重要的社會 效益和應(yīng)用價值。d u p o n t 、r h o n e p o u l e n c 、b a s f 等公司都擁有己二腈選擇性部 分加氫的數(shù)項專利，但是己二腈選擇性加氫反應(yīng)催化劑的研究在國內(nèi)基本還是空 白。 1 2 1 己二腈及其主要加氫產(chǎn)物的物理性質(zhì) 己二腈( a d i p o n i t r i l e ) 及主要產(chǎn)物氨基己腈( a m i n o h e x a n e n i t r i l e ) 、環(huán)己亞胺 7 第一章緒論 ( a z a c y c l o h e p t a n e ) 和己二胺( 1 , 6 一h e x a n e d i a m i n e ) 的物理性質(zhì)列于下表中： 表1 2 己二腈及其主要加氫產(chǎn)物的物理性質(zhì) t a b l e l - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa d i p o n i t r i l ea n di t sp r i m a r yh y d r o g e n a t i o np r o d u c t s a , - 2 9 3 k ；b - 3 6 k p a ；其它為1 0 1 7 k p a 1 2 2 己二腈部分加氫的機(jī)理 己二腈加氫反應(yīng)過程復(fù)雜，如圖1 - 1 所示，不同的反應(yīng)途徑能生成不同的 加氫中間產(chǎn)物以及環(huán)狀或鏈狀胺和二胺。己二腈( a d n ) 可以部分加氫生成氨 基己腈( a c n ) ，而氨基己腈既可以發(fā)生深度加氫反應(yīng)形成己二胺( h m d ) ，也 可以發(fā)生氫化、環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)己亞胺( a c h ) 以及縮合形成大分子化合物( 例 如雙己撐三胺，b h t ) 。其它的副反應(yīng)包括由二亞胺中間體生成l ，2 二氨基環(huán)己 胺和環(huán)狀或線性的s c h i f 緘( 亞胺) 。1 , 2 二氨基環(huán)己胺的生成可通過加入n a o h 或積碳來覆蓋催化劑活性位來避免，s c h i 蹴的生成可以通過加入氨或第1 主族 的氫氧化物來抑制。無論是環(huán)狀或線性的s c h i f 堿還是己二胺的生成，均由氨基 己腈進(jìn)一步深度加氫所致，所以己二腈選擇性部分加氫催化劑的選擇性尤為重 要。特別是要抑制由其進(jìn)一步反應(yīng)生成的主要副產(chǎn)物環(huán)己亞胺和己二胺的產(chǎn)生。 f m e d i n a 等【1 8 l 認(rèn)為已二腈選擇性部分加氫生成伯胺是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，生成氨 基己腈和己二胺、環(huán)己亞胺的活性位結(jié)是不同的。 8 第一章緒論 飛戶h 2 掣俐氣剮小刪2 + m h 31 n h 3 h 2 n 怕h ：i l c f 嘲s 刪2 h 、， 戶- c c h 2 ) 譬 n h 2 h 2 n - ( c h 2 小 圖i - i 己二腈可能的加氫路線 f i g 1 - 1t h ep o s s i b l eh y d r o g e n a t i o no f a d i p o n i t r i l e 1 2 3 己二腈部分加氫多相催化劑研究進(jìn)展 目前，文獻(xiàn)中報道的己二腈部分加氫多相催化劑有非貴金屬催化劑( 包括 r a n e yn i 催化劑、非晶態(tài)合金催化劑、非負(fù)載型n i 基催化劑和負(fù)載型n i 基催化 劑等) 以及貴金屬催化劑( 多為負(fù)載型r h 催化劑) 等。 1 2 3 1r a n e y 型催化劑 己二腈加氫一般采用r a n e y - n i 、r a n e y c o 催化劑或者是摻雜了其它金屬的改 性r a i l e y 型催化劑【侈瑚】。此類催化劑活性雖高，但其在攪拌過程中易破碎，同時 還需要大量的氨來抑制生成仲胺和叔胺的副反應(yīng)。此外，r a n e y 型催化劑有較大 的表面積并吸附有大量的被活化的氫，暴露在空氣中容易引起自燃，所以不能直 接干燥和保存，如果不是制備后立即使用則一般密封保存在乙醇或其他溶劑中。 此外，在r a n e y 型催化劑制備過程中需用堿液來瀝濾出金屬鋁以獲得骨架型結(jié)構(gòu)， 產(chǎn)生的廢液會對環(huán)境造成污染。 9 = l o 小。卜o 第一章緒論 1 2 3 2 非晶態(tài)合金催化劑 非晶態(tài)合金具有“長程無序、短程有序 的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)特征使其成為 新型催化材料，目前已應(yīng)用于己二腈加氫反應(yīng)的研究【2 1 塒】。 x i n b i ny u 等 2 l 】報道了采用n i - p 非晶態(tài)催化劑在常壓下己二腈選擇性加氫的 研究結(jié)果。該非晶態(tài)催化劑具有較高的表面積和很好的活性，己二腈轉(zhuǎn)化率可達(dá) 1 0 0 ，己二胺的選擇性達(dá)到6 4 ，并且該催化劑可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1 2 0h ，但是氨基 己腈的選擇性卻只有2 1 。因為非晶態(tài)合金特殊的結(jié)構(gòu)使對于己二胺選擇性的很 高，p 的加入改變了n i 活性位的性質(zhì)，所以對己二胺的選擇性有促進(jìn)作用。但是 該催化劑的熱穩(wěn)定性較差，在工業(yè)應(yīng)用中受到一定的限制。 h e x i n gl i 等【2 2 】對負(fù)載型的n i b 非晶態(tài)合金催化劑上己二腈的氣相加氫反應(yīng) 進(jìn)行了研究，考察了催化劑中n i 活性位和n i b 之間的相互電子作用對催化劑活性 的影響。n i - b s i 0 2 非晶態(tài)催化劑對己二腈氣相加氫具有較好的活性和選擇性， 己二腈的轉(zhuǎn)化率和己二胺的選擇性可分別達(dá)到1 0 0 和9 2 ，氨基己腈的選擇性 仍然很低，這可能是由于催化劑特殊的非晶態(tài)性質(zhì)以及n i 與b 之間的相互電子作 用。此外，他們還發(fā)現(xiàn)載體s i 0 2 可以提高非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，并且添i j t l m g o 的n i b s i 0 2 催化劑具有更好的穩(wěn)定性。 1 2 3 3 非負(fù)載型ni 基催化劑 過渡金屬是腈加氫反應(yīng)較好的催化劑，特別是金屬鎳的某一結(jié)構(gòu)利于氨基己 腈的選擇性。在生產(chǎn)伯胺的過程中，對產(chǎn)物的選擇性很重要，因為在高活性的中 間體亞胺和腈之間常發(fā)生縮合反應(yīng)生成副產(chǎn)品仲胺和叔胺等。 ( 1 ) 純n i 催化劑 f m e d i n a 等 2 5 】對己二腈選擇性加氫純n i 催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能進(jìn)行了研 究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二腈轉(zhuǎn)化率首先隨著n i o 相還原程度增加而增加，然后又減小。 這主要是由于還原溫度過高導(dǎo)致金屬n i 相的燒結(jié)使活性表面積減小，但也可能由 于表面活性位的顯著減少，這些活性位負(fù)責(zé)生成氨基己腈。從n i o 還原程度及活 性評價數(shù)據(jù)的結(jié)果可以看出，雖然n i o 前驅(qū)體完全還原溫度在5 0 0k 左右，但在 6 2 3 6 7 3k 還原獲得的催化劑具有較佳的己二腈部分加氫催化劑。 ( 2 ) 堿金屬氧化物改性的純鎳催化劑 f m e d i n a 等【l8 】對己二腈選擇性加氫催化劑k 2 0 n i 的性質(zhì)和活性進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明，當(dāng)k 含量等于或小于7 1 0 。4 k 2 0 g n i 時，3 0 己二腈轉(zhuǎn)化率時可以獲 得1 0 0 氨基己腈選擇性，然而，更高的k 含量在任意己二腈轉(zhuǎn)化率時都能獲得 1 0 0 的氨基己腈選擇性。作者認(rèn)為這可能是由于k 含量的增加使催化劑表面的堿 性增加，從而有利于目的產(chǎn)物氨基己腈的脫附：同時，催化劑中k 含量的增加使 1 0 第一章緒論 得更多的外部表面不飽和n i 原子發(fā)生了重排，最終催化劑活性降低但氨基己腈的 選擇性提高。此外，堿金屬氧化物助劑也通過電子效應(yīng)影響多相金屬催化劑的活 性和選擇性【2 6 】。采用k 含量為l o 5 x1 0 - 4 k 2 0 g n i 的催化劑，當(dāng)h 2 a d n ( 摩爾比) 為3 0 0 、空速1 5 0 0h 、常壓、4 4 3k 時，氨基己腈的選擇性可達(dá)1 0 0 ，己二腈 的轉(zhuǎn)化率為5 啦6 0 。 ， ( 3 ) 堿土金屬氧化物改性的純鎳催化劑 m a r cs e r r a 等 2 7 郊 x c n i m g o ( 崔化劑上己二腈常壓氣相加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究。 m g o n i 催化劑的晶體形態(tài)可以誘導(dǎo)選擇性生成伯胺，采用不同路徑制備的 n i m g o 催化劑對氨基己腈均表現(xiàn)出較高的選擇性，證明了以n i o 面體晶體前 驅(qū)體獲得的鎳催化劑對伯胺化合物選擇性有利。采用高空速的反應(yīng)條件有利于縮 合產(chǎn)物的脫附；堿性m g o l 拘存在也抑制了縮合反應(yīng)的發(fā)生，從而有利于保持催 化劑的活性。催化劑堿性的增加和較大的金屬表面積都有利于提高催化劑的反應(yīng) 性能。催化劑反應(yīng)性能評價結(jié)果表明，在h 2 a d n ( 摩爾比) 為1 0 0 2 、空速1 0 2 4 2h - 1 、 常壓及3 8 3k 時，氨基己腈的選擇性為8 7 ，己二腈的轉(zhuǎn)化率為8 3 。 y c e s t e r o s 等【2 9 】研究發(fā)現(xiàn)s r o n i 催化劑上己二腈的加氫產(chǎn)物主要為環(huán)己亞胺 及其它環(huán)化產(chǎn)物，作者認(rèn)為這種己二腈加氫的選擇性行為很可能與催化劑的堿性 有關(guān)。采用s 晗量為3 8 x1 0 - 4 s r o g n i 的催化劑，當(dāng)常壓、4 4 3 k 、h 2 a d n ( 摩爾 比) 為3 0 0 及空速1 5 0 0h 。時，己二腈的轉(zhuǎn)化率為1 0 0 ，環(huán)己亞胺的選擇性為3 6 ， 環(huán)化產(chǎn)物的選擇性為4 0 。 ( 4 ) 稀土金屬氧化物改性的純鎳催化劑 yc e s t e r o s 等【3 1 j d 砍j l a 2 0 3 n il - 己二腈的加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，并與k 2 0 n i 以及純：n i 催化劑進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，l a 的作用類似于前述s r 的效果。 1 2 3 4 負(fù)載型ni 基催化劑 載體對催化劑性能起著極其重要的作用，它不僅作為支撐體以提高活性的分 散度，還可以與活性組分發(fā)生相互作用，從而影響其結(jié)構(gòu)和性能，有的載體還有 可能參與反應(yīng)。 ( 1 ) n i f e 2 0 3 f m e d i n a 等【3 0 1 研究了己二腈的氣相加氫反應(yīng)中f e 2 0 3 負(fù)載的n i 基催化劑的性 質(zhì)及催化性能。低n i 負(fù)載量時己二腈的轉(zhuǎn)化率較低可能是因為大量的還原n i 與 f e 2 0 3 存在強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致腈加氫活性位的損失，也對f e 2 0 3 的還原性能有協(xié)同 作用。當(dāng)助劑k 的含量為7x1 0 刁g k g f e 2 0 3 時，己二腈的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到 7 2 。k 的添加顯著改善了n 灑e 2 0 3 催化劑的性能，提高了氨基己腈的選擇性。 因而，己二腈的轉(zhuǎn)化率和氨基己腈的選擇性都依賴于催化劑中k 的含量。這類催 第一章緒論 化劑適宜于己二腈在無氨常壓條件下連續(xù)的催化加氫反應(yīng)。 ( 2 ) n i a - a 1 2 0 3 f m e d i n a 等【3 1 】研究了n i 葉a 1 2 0 3 催化劑上己二腈的加氫反應(yīng)，并對不同n i 含 量的n i a - a 1 2 0 3 的表面結(jié)構(gòu)和加氫性質(zhì)進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中高n i 含 量和低還原溫度可以使得表面的n i 的分散度增加。在同樣的還原溫度下，己二腈 的加氫轉(zhuǎn)化率隨n i 含量的增加而增大，a a 1 2 0 3 上金屬n i 的燒結(jié)有利于提高氨基 己腈的選擇性。當(dāng)h 2 a d n ( 摩爾比) 為3 0 0 ，空速1 0 0 0h - 1 ，常壓下，4 4 3k 時， o 3g n i g a - a 1 2 0 3 催化劑對氨基己腈的選擇性可達(dá)1 0 0 ，己二腈的轉(zhuǎn)化率為7 5 。 f m e d i n a 等【3 2 】還對n i k 2 0 a - a 1 2 0 3 催化劑上己二腈的加氫性能進(jìn)行了研究。 盡管0 t a 1 2 0 3 不是一種典型的分散型載體，但是k 或者a - a 1 2 0 3 有可能充當(dāng)結(jié)構(gòu)誘 導(dǎo)組分來得到大量單一類型的活性位，以得到還原n i 的單一結(jié)構(gòu)和單一晶體大 小，從而調(diào)整晶體的表面形態(tài)和晶粒大小以得到1 0 0 的氨基己腈。己二腈的轉(zhuǎn) 化率隨著n i 表面積的減小而降低。增加阻礙還原的k 的量，轉(zhuǎn)化率也降低，但氨 基己腈的選擇性隨k 的含量增加而提高，而環(huán)己亞胺和己二胺的選擇性則隨之降 低。o 3g n i 1 2 1 0 3g k 2 0 g a - a 1 2 0 3 催化劑經(jīng)6 2 3k 還原時，在常壓、4 4 3k 、 h 2 a d n 比( 摩爾比) 3 0 0 及其空速1 5 0 0h - 1 的條件下，己二腈的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到 8 5 ，氨基己腈的選擇性為1 0 0 。 ( 3 ) n 以一a 1 2 0 3 f m e d 劬等【3 3 】研究t n i t - a 1 2 0 3 的性質(zhì)及其己二腈的部分加氫的反應(yīng)性能。 研究發(fā)現(xiàn)，在較低還原溫度范圍內(nèi)，隨著n i 負(fù)載量增加，己二腈轉(zhuǎn)化率急劇增加。 而且，n 獅a 1 2 0 3 比純n i 催化劑和低表面的n i a - a 1 2 0 3 催化劑具有較高的熱穩(wěn)定 性，并且具有一定的分散性能，所以在溫度為5 0 0 - 7 2 3k 范圍內(nèi)還原，催化劑 仍沒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。在常壓、4 4 3k 、h 2 a d n ( 摩爾比) 為3 0 0 及空速1 5 0 0h 。 時的條件下，當(dāng)n i 含量和n i 還原程度都增大時，己二腈的轉(zhuǎn)化率明顯提高。但是， 高n i 含量和高還原溫度有利于己二腈加氫反應(yīng)向生成環(huán)己亞胺的方向進(jìn)行，己二 腈轉(zhuǎn)化率和環(huán)己亞胺的選擇性可以分別達(dá)到1 0 0 。 ( 4 ) n i g r a p h i t e f m e d i n a 掣3 4 】研究t n i k 2 0 g r a p h i t ek 己二腈的氣相加氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)， 石墨載體抑制了n i o 的還原，可能是阻礙了成核作用而產(chǎn)生了較小的鎳晶粒，因 此使高溫制各的催化劑保持了較好的催化活性。k 助劑對催化劑的己二腈轉(zhuǎn)化率 影響不明顯，但可以明顯提高氨基己腈的選擇性。相對于載體，k 2 0 含量為0 1 4 及n i 含量為2 1 的催化劑在常壓、4 4 3k 、h 2 a d n ( 摩爾比) 為3 0 0 及空速1 5 0 0h 。1 條件下，氨基己腈的選擇性達(dá)到1 0 0 ，己二腈的轉(zhuǎn)化率超過5 0 。 1 2 3 5 其它類型的非貴金屬催化劑 1 2 第一章緒論 j l f i e r r o 等【”】對添加堿金屬助劑的鐵催化劑上己二腈的催化加氫反應(yīng)的活 性和催化劑的表面性質(zhì)進(jìn)行了研究。添加堿金屬助劑后，鐵催化劑上對氨基己腈 的選擇性增加。對比于無助劑的鐵基催化劑，添) ) i l l i 的催化劑活性的變化十分小， 添) j i c s 的催化劑的趨勢與其他堿金屬催化劑不同是因為其不同的氧化物晶體結(jié) 構(gòu)?；钚栽u價結(jié)果表明，在h 2 a d n ( 摩爾比) 為3 0 0 、空速1 5 0 0h 1 及常壓條件下， 添力1 1 m 2 0 ( m 為堿金屬) 的鐵基催化劑上己二腈的加氫轉(zhuǎn)化率比較低( 在4 7 3k 時，一般低于2 0 ) ，己二腈的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，堿金屬的加入 提高了氨基己腈的選擇性( 達(dá)到5 0 ) 。 專利c n l l l 3 8 5 4 c t 3 6 j 中采用一種基于f e 的化合物作為催化劑，在2 5m p a 、3 9 3 k 條件下向反應(yīng)器內(nèi)加入4 0 0m l h 己二腈、6 6 0m l h n h 3 和5 0 0 標(biāo)準(zhǔn)l h h 2 的混合 物，反應(yīng)進(jìn)行1 0 0 0h 試驗之后，己二腈的轉(zhuǎn)化率為