復(fù)合介孔TiO2 Cr制備及降解廢水研究

復(fù)合介孔 TiO2/ Cr 制備及降解廢水研究 摘 要 以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，吐溫 -80/司班 -80 作為模版劑，硝酸鉻為摻雜物，采用溶膠凝膠法制備納米 TiO2/ Cr，通過正交實(shí)驗(yàn)研究了模板劑比例、煅燒時間、溫度對 TiO2/ Cr 粉體的影響。并通過光催化對粉體進(jìn)行性能測試，得到了較優(yōu)的工藝制備條件。 400左右煅燒 5h 可得到銳鈦型 TiO2/ Cr 納米粉體，但晶形不是很完整 500左右煅燒 5h 基本能得到晶型比較完整的銳鈦型TiO2/ Cr 納米粉末。 通過紫外光燈照射催化降解苯酚，研究了廢水濃 度、催化劑用量、光照時間、pH 值四種因素對苯酚降解的影響。實(shí)驗(yàn)表明，苯酚在弱堿性溶液中降解率最高，TiO2/ Cr 對苯酚的降解率可達(dá)到 95%以上。 關(guān)鍵詞 ： 納米 TiO2/Cr，模板法，表面活性劑吐溫 -80/司班 -80，溶膠凝膠，光催化，苯酚。四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 英文摘要 Composite Mesoporous TiO2 / Cr of preparation and degradation of oil wastewater Abstract Butyl titanate as precursor, ethanol as solvent, Tween -80 / Division Class -80 as a template agent, chromium nitrate as dopant, by sol gel process TiO2 / Cr, the orthogonal experiment the proportion of the template, calcination time and temperature on TiO2 / Cr Powders. Through the photocatalytic properties of the powders were tested, get the optimum preparation conditions of the process. 5h available at about 400 calcined anatase TiO2 / Cr powder, but the crystal is not very complete about 500 calcined 4h basically to get more complete crystal anatase TiO2 / Cr nano-powder. Degradation by UV light irradiation of phenol, the concentration of the oil, catalyst, reaction time, pH value of the four factors on phenol degradation. Experiments show that the weak alkaline solution of phenol degradation in the highest, TiO2 / Cr degradation rate of phenol can reach over 95%. Key words:Nano TiO2/Cr, template, Tween -80 / Division Class -80, sol-gel, photocatalysis, phenol.四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 目 錄 目 錄 摘 要 .I ABSTRACT . II 1 緒 論 . 1 1.1 前言 . 1 1.2 模板合成方法 . 1 1.3 溶膠凝膠表面活性劑模板法 . 2 1.3.1 溶膠凝膠法 . 2 1.3.2 制備溶膠體系影響因素 . 2 1.3.3 熱處理 . 3 1.4 光催化降解 廢水 研究 . 4 1.4.1 影響光催化降解的因素 . 4 1.5 結(jié)語 . 5 2 實(shí)驗(yàn)部分 . 7 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 . 7 2.2 TIO2/ CR制備工藝流程及其制備 . 7 2.2.1 溶膠凝膠 . 8 2.2.2 陳化 . 8 2.2.3 煅燒 . 8 2.2.4 納米 TiO2/Cr 正交實(shí)驗(yàn)制備 . 9 2.3 性能測試實(shí)驗(yàn) . 10 2.3.1 降解率的測定方法及光催化測試 . 10 2.3.2 定性分析 . 11 2.3.3 粒徑檢測 . 11 2.4 廢水的 降解 . 14 2.4.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 . 14 2.4.2 光催化降解 苯酚 正交實(shí)驗(yàn) . 14 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 . 16 3.1TIO2/ CR 制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 . 16 3.1.1TiO2/ Cr 制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果 . 16 3.1.2TiO2/ Cr 制備最優(yōu)方案驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) . 17 3.1.3TiO2/ Cr 制備結(jié)果討論 . 18 3.1.3.1 XRD 分析 . 11 3.1.3.2 SPM 分析 . 錯誤 !未定義書簽。 3.2 光催化 降解 結(jié)果與分析 . 18 3.2.1 光催化 降解 結(jié)果 . 18 3.2.2 光催化 降解 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) . 20 3.2.3 光催化 降解 結(jié)果討論 . 20 4 結(jié)論和建議 . 21 4.1 結(jié)論 . 21 4.2 建議 . 21 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 目 錄 致 謝 . 22 參考文獻(xiàn) . 23 附 錄 . 25 附錄一 較優(yōu)條件下所得粉體掃描探針及 X 射線衍射檢測結(jié)果 . 25 附錄二 性能測試光催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) . 25 附錄三 光催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) . 26 四川理工學(xué)院 畢業(yè)論文 1 緒論 1 1 緒 論 1.1 前言 納米粉體是指顆粒粒徑介于 1 100nm 之間的粒子由于顆粒尺寸的微細(xì)化 ， 使得納米粉體在保持原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的同時 ， 與 塊狀材料相比 ， 在磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化和熔點(diǎn)等方面表現(xiàn)出奇異的性能。納米 TiO2 具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。其比表面積大，表面張力大，熔點(diǎn)低，磁性強(qiáng)，光吸收性能好 ， 特別是吸收紫外線的能力強(qiáng) ， 表面活性大 ， 熱導(dǎo)性能好 ， 分散性好等?；谏鲜鎏攸c(diǎn) , 納米 TiO2 具有廣闊的應(yīng)用前景。利用納米 TiO2 作光催化劑 ， 可處理有機(jī)廢水，其活性比普通 TiO2 (約 10m)高得多，利用其透明性和散射紫外線的能力，可作食品包裝材料、木器保護(hù)漆、人造纖維添加劑、化妝品防曬霜等；利用其光電導(dǎo)性和光敏性、可開發(fā)一種 TiO2 感光材 料。如何開發(fā)、應(yīng)用納米 TiO2，已成為各國材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題 1。 然而通過摻雜過渡金屬制備過渡金屬 - TiO2 介孔復(fù)合材料更是提高 TiO2 的反應(yīng)活性 ,擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍。 1.2 模板合成方法 所謂模板合成 (template synthesis)就是將具有納 米 結(jié)構(gòu)、價廉易得、形狀容易控制的物質(zhì)作為模子 (template)，通過物理或化學(xué)的方法將相關(guān)材料沉積 到 模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板形貌與尺寸的納米材料的過程。模板法的類型大致可分為硬模板和軟模板兩大類。硬模板包括多孔氧化鋁、二氧化硅、碳納米管、分子篩、以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等。 2001 年 Xia等 32報道單晶的 Ag2Se 納米線可由三角形的 Se 納米線作模板合成。三角形的 Se單晶納米線與 AgNO3 溶液在室溫下反應(yīng)就可以定量轉(zhuǎn)變成單晶 Ag2Se 納米線。以 吐溫 -80/司班 -80 為模板，通過溶膠 -凝膠法也可以制備納米管。 2003 年 Yang等報道了用垂直的硅納米線模板法制備結(jié)實(shí)的硅納米管陣列 ,他們是以氫氣在高溫條件下 (900 950 )還原 SiCl4， 通過化學(xué)氣相沉積法制得硅納米線，然后通過熱氧化 -刻蝕方法將垂直的硅納米線陣列 轉(zhuǎn)化成硅納米管陣列。 Kunitak 等 33采用一種簡單而溫和的方法直接在超薄 TiO2 干凝膠膜中通過步進(jìn)式離子交換 /還原過程制備出了 Ag-Pd 雙金屬納米粒子 ,離子交換位置是由超薄膜中的 Mg2+離子作模板產(chǎn)生的 3。 軟模板則包括表面活性劑、聚合物、生物分子及其它有機(jī)物質(zhì)等 3。有機(jī)分子自組裝而成的納米結(jié)構(gòu)作模板在無機(jī)材料生長方面有很大的潛力。 四川理工學(xué)院 畢業(yè)論文 1 緒論 2 1.3 溶膠凝膠表面活性劑模板法 1.3.1 溶膠凝膠法 溶膠 -凝膠法是通過低溫化學(xué)手段剪裁來控制材料顯微結(jié)構(gòu)的新途徑。此法制備氧化物粉末主要有 3 個過程：首先是將 原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。溶膠 -凝膠法制備納米 TiO2/Cr 是以鈦的醇鹽 Ti(OR)4(R 為 -C2H5、 -C3H7、 -C4H9 等烷基 )為原料。其主要步驟為：鈦醇鹽溶于溶劑中形成均相溶液，以保證鈦醇鹽的水解反應(yīng)在分子均勻的水平上進(jìn)行，由于鈦醇鹽在水中的溶解度不大 ， 一般選用醇 ( 乙醇、丙醇、丁醇等 )作為溶劑； 以吐溫 -80/司班 -80 溶于一定量的無水乙醇中形成模版劑 ，同時失去水和失醇縮 聚反應(yīng)，生成物聚集成 lnm 左右的粒子并形成溶膠； 并以硝酸鉻為摻雜物； 經(jīng)陳化、溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而成凝膠； 陳化 凝膠以除去殘余水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑 ， 得到干凝膠；干凝膠研磨后煅燒，除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán) ， 以及物理吸附的有機(jī)溶劑和水，得到納米 TiO2/Cr 粉體。因?yàn)殁伌见}的水解活性很高，所以需添加抑制劑來減緩其水解速度。常用的抑制劑有鹽酸、醋酸、氨水、硝酸等。 溶膠 -凝膠法也存在某些問題：首先是目前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機(jī)物，對健康有害；其次通常整個溶膠凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周 ，凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮 。 1.3.2 制備溶膠體系影響因素 (1) 加水方式對凝膠的影響 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向前驅(qū)物的乙醇溶液中加水太快或一次性加入。則鈦酸丁酯的水解速度過快，水解生成的聚合物來不及溶于乙醇而直接發(fā)生快速縮聚反應(yīng)，試驗(yàn)過程中會有大量的塊狀絮凝物生成，得不到穩(wěn)定的透明溶膠。若將反應(yīng)的水改用緩慢滴加方式，則可在一定程度上控制水解速度。延緩 Ti(OR)4 的水解縮聚進(jìn)程，反應(yīng)開始后一定時間內(nèi)水解產(chǎn)生的少量聚合物會溶于乙醇 ； 乙醇溶劑可阻礙聚合物粒子的團(tuán)聚，從而可形成穩(wěn) 定的溶膠 5。 (2) 水量對凝膠時間的影響 水量和溶劑量的多少直接影響凝膠的透明度和膠凝時間，而凝膠的透明度對產(chǎn)品的粒徑有影響。加水量多，生成白色沉淀，得不到納米級的粒子；但水量太少會使鈦酸丁酯水解不充分， 凝膠時間明顯增長，形成真溶 液 6。 四川理工學(xué)院 畢業(yè)論文 1 緒論 3 (3) pH 值對凝膠時間的影響 pH 值是醇鹽水解過程中的一個重要影響因素，它主要影響粉體的分散情況。不同的納米材料對 pH 值的要求不同。調(diào)整 pH 值主要是調(diào)整溶液的離子度和膠體的表面電位，通過膠體化學(xué)中懸浮液穩(wěn)定的 3 種機(jī)制，即靜電作用、空間位阻和電空間穩(wěn)定作用來使膠體顆粒分散 6。 研究表明：酸的加入量對水解反應(yīng)影響很大。酸的加入量過少，鈦酸酯的水解加快，不能形成很好的網(wǎng)絡(luò)狀鈦的醇凝劑。所制備的納米粒子的粒度和均勻性差，酸的加入量過多，鈦酸酯的水解會變得很緩慢，不容易形成凝膠。 (4) 攪拌速度對凝膠時間的影響 試驗(yàn)表明，攪拌對溶凝膠膠有影響。攪拌速度過慢時，混合均勻所需時間長，水容易集聚在一個地方，發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)而導(dǎo)致凝膠時間縮短，過程難以控制。攪拌速度越快，凝膠時間越短。這是因?yàn)榧涌鞌嚢杷俣?，有利于水解和縮聚反應(yīng)，從而縮短凝膠時間；此外，攪拌速度越快，越有利于溶劑揮發(fā)，使水解縮聚反應(yīng) 物濃度增大，也會導(dǎo)致凝膠時間的縮短。但是強(qiáng)有力的攪拌會破壞形成凝膠過程中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，延遲凝膠的形成，所以，必須選擇合適的攪拌速度 6。 (5) 表面活性劑的用量 制備納米粒子的粒徑隨表面活性劑的用量的增加而變小，但凝膠時間會明顯增長并且產(chǎn)率降低 6， 所以 ， 應(yīng)根據(jù)具體工藝條件及產(chǎn)品質(zhì)量確定表面活性劑的用量 以及其比列 。 除上述影響因素外，反應(yīng)容器的形狀、攪拌方式、環(huán)境溫度及反應(yīng)物滴加速度等對凝膠的形成均有一定的影響 5。 1.3.3 熱處理 制 備穩(wěn)定溶膠是決定溶膠凝膠法成敗的關(guān)鍵。在酸性介質(zhì)并存在乙醇的條件下，使 鈦酸丁脂水解生成溶膠，再轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定凝膠。凝膠經(jīng)真空干燥以便盡可能除去其中的水分和有機(jī)物變?yōu)楦赡z。干凝膠再經(jīng)熱處理，制得具有一定粒度和晶型的 TiO2/Cr 粉末。 在熱處理過程中，不僅發(fā)生吸附物的脫附和相轉(zhuǎn)變，如果溫度過高，還會發(fā)生粒子間的燒結(jié)。因此，為了制得超 細(xì) TiO2/Cr 粉末，熱處理過程也是極其重要的一環(huán)。通過控制粒子的生長速度可獲得粒徑分布較窄的粉體，文獻(xiàn)報道，降低燒結(jié)溫度和時間都能達(dá)到此目的。然而要想得到粒徑尺寸小、均勻，較低團(tuán)聚度的粉體，就要在較低的溫度下燒結(jié)，才能得到性能優(yōu)良的納米材料。 莫 德清 等 8研究了以鈦酸丁脂為原料，采用溶膠凝膠法制備納米 TiO2 粉末時， 生成穩(wěn)定凝膠的條件，處理干凝膠時，產(chǎn)物顆粒的粒徑隨熱處理時間的延長而增四川理工學(xué)院 畢業(yè)論文 1 緒論 4 大。熱處理時間小于 3h，可得納米級粒子 ,但當(dāng)時間超過 3 5h 時，粒徑明顯增大；在 500氧樣 并考察了在于凝膠熱處理過程中 ，顆粒的物理化學(xué)變化規(guī)律。研究表明：在 500 氧氣氣氛中熱氣中熱處理 4h 后，所得產(chǎn)物為銳鈦型 TiO2/Cr的混合物 。 王瑞斌 9采用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法來制備納米 TiO2，通過控制 pH 值使得納米 TiO2 的晶開始了 A R 相變。在 pH 1.5 時，熱 處理溫度達(dá)不到 270 ，就不會開始 A R 相變。但 p H1.5 后，即使其它條件都相同，使熱處理溫度達(dá)到270后，也不會開始 A R 相變。 A R 相變型轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，即 A R相變由普通的 550 開始降低到 230 開始。水解 pH 值的變化對納米 TiO2 的晶型轉(zhuǎn)變有很大影響，當(dāng)熱處理溫度為 230 時，就溫度的降低，為制取混合相的納米 TiO2 提供了較好的條件。 金紅石型是熱力學(xué)穩(wěn)定相，而銳鈦型則屬于亞穩(wěn)相，銳鈦型經(jīng)過一定溫度的熱處理可發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，這就是通常所說的“銳鈦型一金紅石型”的相變， 簡稱為“ A R 相變”。用溶膠凝膠法制備納米 TiO2 顆粒過程中，約在 550 就開始了 A R 相變，通常相變溫度范圍在 55O 800 。當(dāng)溫度高于 550 時，伴隨著由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化 ， TiO2 的粒徑也會迅速 長大 。 1.4 光催化降解廢水研究 目前用二氧化鈦光催化處理活性廢水的研究雖然較多，但多半處于實(shí)驗(yàn)室和理論探索階段，有許多問題需要進(jìn)一步研究。光催化劑的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和組成對光催化降解的影響較大，如何通過組成和結(jié)構(gòu)的改變以獲得活性更高的催化劑，通過形態(tài)的改進(jìn)使其更有利于應(yīng)用是今后的研究方向之一 。 1.4.1 影 響光催化降解的因素 11 (1) 試 劑的制備方法 ； (2) TiO2/ Cr 光 催化劑的用量 ： 在 廢水的降解 研究結(jié)果中表明 ,廢水降解 率開始隨TiO2/ Cr 的用量的增加而提高 ， 當(dāng)量增加到一定時 降解 速率不再提高 12， 反而有所下降。開始速率提高是因?yàn)榇呋瘎┑脑黾?， 產(chǎn)生的 OH-增加。當(dāng)催化劑增加到一定的程度時 ， 會對光吸收有影響 ； (3) 有機(jī)物的種類、濃度 ： H.Hidaka 等 (1998)研究表明陽離子 、 陰離子及非離子型表面活性劑如 DBS、 SDS、 BSD 等易于光催化降解 ， 分子中芳烴比鏈烴結(jié)構(gòu)易于端裂而實(shí)現(xiàn)無機(jī)化。近年來 ,科學(xué)家們對 石油 裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纖維、合成廢水、有機(jī)農(nóng)藥和酚醛樹脂生產(chǎn)過程 中產(chǎn)生 含酚廢水的降解 研究 中 發(fā)現(xiàn)低濃度時 ， 速率與濃度存在正比關(guān)系 ， 當(dāng)反應(yīng)物濃度增加到一定的程度時 ， 隨濃度的增加反應(yīng)速率有所增大 ， 但不成正比 ， 濃度到了四川理工學(xué)院 畢業(yè)論文 1 緒論 5 一定的界限后 ， 將不再影響反應(yīng)速率 10。 (4) 光強(qiáng)及反應(yīng)器 ： Yinzhang 等 29認(rèn)為 :上述關(guān)系可能與自由基的產(chǎn)生有關(guān) ， 隨著輻照增加 ， 一方面電子與空穴數(shù)量增加 ， 電子與空穴復(fù)合數(shù)量也增加 ， 另外產(chǎn)生 的 自由基會發(fā)生反應(yīng)生成 H2O2,而 H2O2與 有機(jī)物反應(yīng)速率比自由基要慢得多 ； (5) 反 應(yīng)溫度和溶液 pH 值 ： 研究發(fā)現(xiàn)溫度對光催化氧化反應(yīng)影響不是特別大在光催化降解廢水研究中我們可以不考慮溫度的影響 。 光催化氧化體系的 pH值有一定的關(guān)系。一般而言隨著體系的 pH 值的增大 ， 反應(yīng)速率提高。同時pH 值增大 ， 反應(yīng)效率增大的程度與光強(qiáng)也有關(guān) ； (6) H2O 的存在對于多相光催化反應(yīng)非常重要。 Colbeaur-Justin 等 30將 TiO2/Cr用水潤 濕后進(jìn)行研究 ， TRMC 信號差異顯示空穴由于捕獲 H2O 壽命縮短 ，光生電子壽命因而延長 ， 這種差異在 H2O 蒸發(fā)后消失。對于一些氣相催化反應(yīng)而言 ,空氣中相對濕度太低甚至?xí)勾呋瘎┗钚詥适?。但?另一些研究中觀察到 H2O 的作用也決定于與反應(yīng)物競爭活性吸附位。 Adrienne 等 31對二氯乙酸的降解研究顯示 ,當(dāng)有機(jī)物預(yù)先吸附于 TiO2/Cr 表面后 ， 加水與否對TiO2/Cr 的光催化活性和選擇性的影響非常小 ， 其主要貢獻(xiàn)僅在于與有機(jī)物競爭惰性吸附位置使有機(jī)物在 TiO2/Cr 表面得以重新分配到活性位置 ， 從而使反應(yīng)進(jìn)行的較為徹底。 1.5 結(jié)語 利用模板法可以合成具有管狀結(jié)構(gòu)和纖維狀結(jié)構(gòu)的納米材料，模板在合成中僅起一種模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化學(xué)反應(yīng)來合成，如電化學(xué)沉積、電化學(xué)聚合、化學(xué)聚合、溶 膠 -凝膠沉積和化學(xué)氣相沉積等 4。 溶膠 -凝膠法具有純度高、均勻性強(qiáng)、合成溫度低、反應(yīng)條件易于控制 ,特別是制備工藝過程相對簡單，無需特殊貴重的儀器 ,同時制得的膜孔徑小且孔徑分布范圍窄等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)在于所用原料一般為價格昂貴的鈦醇鹽，且凝膠制備需要大量的有機(jī)溶劑，所以制膜成本比較大，膜基附著力差，制得的 TiO2/Cr 薄膜需較高溫度進(jìn)行熱處理 ,透明性較差。 光催化氧化法處理廢水是最近幾年的研究熱點(diǎn)，隨著催化劑等新材料的不斷發(fā)現(xiàn)和能源意識的逐漸增強(qiáng)，越來越感覺到基于光催化的廢水處理技術(shù)的良好前景。對于高效光催 化劑的研究和開發(fā)，最佳催化條件的探索以及如何將該技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室推廣到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，還有許多研究工作要做。發(fā)展光催化氧化技術(shù)需要解決的問題主要包括： (1) 幾乎所有的催化需要解決的首要問題就是高效催化劑的研制，光催化氧化也四川理工學(xué)院 畢業(yè)論文 1 緒論 6 不例外。具體來說，目前這方面要做的工作是開發(fā)高效、合乎實(shí)際使用需要的催化劑； (2) 利用先進(jìn)手段，識別和鑒定催化氧化中間產(chǎn)物和活性組分，揭示催化機(jī)理， 指導(dǎo)催化劑制備； (3) 在催化機(jī)理和實(shí)際廢水催化氧化動力學(xué)的基礎(chǔ)上，對光催化反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，并對催化過程實(shí)行優(yōu)化操作； (4) 利用多項(xiàng)單元技術(shù)的優(yōu)化組合，在加深對光催化氧化技術(shù)認(rèn)識的基礎(chǔ)上，與其它技術(shù)配合，將會開拓更廣闊的應(yīng)用前景。 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 7 2 實(shí)驗(yàn)部分 采用溶膠凝膠法 作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制備納米粒子。 具有反應(yīng)溫度低 ( 通常在常溫下進(jìn)行 )、設(shè)備簡單、工藝可調(diào)控、過程重復(fù)性好等特點(diǎn)；同時因凝膠的生成，凝膠中顆粒間結(jié)構(gòu)的固定化，還可有效抑制顆粒的生長，因而粉體粒度細(xì)且單分散性好。但是該方法也存在原 料成本高的缺點(diǎn)，而且為除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)，粉體煅燒工序必不可少。 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 表 2.1 實(shí)驗(yàn) 藥品 及主要儀器 藥品及儀器 名稱 規(guī)格及型號 生產(chǎn)廠家 鈦酸丁酯 CP 天天津福晨化工試劑廠 無水乙醇 AR 成都科龍化工試劑廠 硝酸 CP 重慶川東化工有限公司 吐溫 -80 CR 天天津福晨化工試劑廠 司班 -80 CR 天天津福晨化工試劑廠 苯酚 CP 成都市弘揚(yáng)化工有限公司 真空干燥箱 DZF-6020A 北京利康達(dá)圣科技有限公司 電子天平 MP5002 上海恒平科學(xué)儀器有限公 司 磁力加熱攪拌器 國華 78-1 常州國華電器有限公司 電子天平 AR1140 梅特勒，多利多儀器（上海）有限公司 離心沉淀器 800 型 上海 手術(shù)器械廠 馬弗爐 KSW-4-U 北京電爐廠 可見分光光度計 V-1100 型 上海美普達(dá)儀器有限公司 紫外光燈 15W X 射線衍射儀 日本 D/max- B 掃面探針顯微鏡 SPI3800NSPA-400 日本精工 2.2 TiO2/Cr 制備工藝流程及其制備 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 8 摻 鉻 介 孔 二 氧 化鈦 C 16 H 36 O 4 Ti +C 2 H 6 OH 煅 燒 干 凝 膠 摻雜 溶膠 陳 化 凝 膠 干 燥 研 磨 該法的關(guān)鍵在于控制水解聚合反應(yīng)形成溶膠凝膠，干燥和煅燒工藝 3 個方面。工藝流程如下： 圖 2.2TiO2/Cr 制 備 工藝流程簡圖 2.2.1 溶膠凝膠 本實(shí)驗(yàn) 過程首先是 在強(qiáng)烈攪拌下 將 鈦酸丁酯緩慢加入無水乙醇中，在緩慢加入吐溫 -80/司班 -80 與無水乙醇的混合液，并不斷攪拌。 然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合， 形成 溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠 。制作流程如下： （ 1）儀器的清洗及干燥 鈦酸丁酯遇水極易分解，產(chǎn)生白色沉淀，保證儀器干凈減少雜質(zhì)的引入； （ 2）原料液的均勻混合， 透明溶膠體系 的形成：量取一定量的鈦酸丁酯在強(qiáng)烈攪拌下緩慢加入無水乙醇中，并加入吐溫 -80/司班 -80 與無水 乙醇的混合液，在攪拌器不停得攪拌最后加入硝酸鉻繼續(xù)攪拌直到全部溶解； （ 3）陳化凝膠 加入模板劑和硝酸鉻之后，并快速續(xù)攪拌 0.5 小時，室溫陳化 72小時，得到淡綠色凝膠。 2.2.2 干燥 對于納米多孔材料的干燥過程不僅要脫水，而且也要保持納米多孔氣凝膠材料內(nèi)部的納米孔洞結(jié)構(gòu)；對于納米粉體材料的干燥，還要防止顆粒之間的團(tuán)聚。因此，與常規(guī)物料相比，納米材料的干燥過程要復(fù)雜得多。 在目前的納米材料制備過程中所采用的干燥方法有很多種如直接干燥法、溶劑置換干燥法和納米材料改性干燥法三大類型 。本實(shí)驗(yàn)采用 直接干燥法 烘箱干燥。 直接干燥法是將液相法制備出的產(chǎn)物 (或經(jīng)簡單水洗過濾處理后 )采用常規(guī)干燥或高溫煅燒而獲得納米材料產(chǎn)品的一種操作方法。直接干燥法雖然操 作簡單 ， 生產(chǎn)成本低、設(shè)備投資少，但 在干燥過程 中 TiO2/Cr 粒 子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。 2.2.3 煅燒 有資料指出升溫速率對粉體晶型的影響很小，而燒結(jié)溫度是影響粉體晶型的關(guān)鍵因素，較低的燒結(jié)溫度得到銳鈦型的粉體，較高的燒結(jié)溫度得到金紅石型粉體。由于燒結(jié)時間不同，較慢的升溫速率所得到的粉體粒徑較大；較快的升溫速四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 9 率所得到的粉體粒徑較小，但同一燒結(jié)溫度下所得粉體粒徑差別 不是十分明顯；燒結(jié)溫度不同所得到的粉體粒徑差別較大；較高的燒結(jié)溫度下所得到的粉體粒徑較大，較低的燒結(jié)溫度下得到的粉體粒徑較小。 2.2.4 納米 TiO2/ Cr 正交實(shí)驗(yàn)制備 1 建立正交表 影響 TiO2/Cr 粒徑的主要因素有加水方式、加水量、 pH 和煅燒溫度、攪拌速度、表面活性劑的用量、抑制劑和溶劑加入量以及選擇的模板劑配比。據(jù)文獻(xiàn)介紹在吐溫 -80/司班 -80 為 2： 1 時對溶膠凝膠非常有利，選擇在室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，且在快速攪拌的條件下攪拌 1h。 每次鈦酸丁酯實(shí)驗(yàn)用量為 10.5g，無水乙醇 28.5g，調(diào)節(jié) pH 4 選擇以下因數(shù)與鈦酸丁酯不同配比列出正交表頭如下： 表 2.2.4-1 TiO2/Cr 制備正交實(shí)驗(yàn) 因素水平表 選擇正交表及表頭設(shè)計選 L9(34)正交表，表頭設(shè)計 ： 表 2.2.4-2 TiO2/Cr 制備正交表 實(shí)驗(yàn)號 A B C D 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1 水平 A B C D 吐溫 /g 司班 /g 煅燒 /T 煅燒 / 1 1.3 0.6 3 400 2 0.9 0.9 4 500 3 0.9 1.8 5 600 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 10 2 實(shí)驗(yàn)步驟 1) 清洗儀器并將其放入干燥箱中干燥； 2) 分別量取一定量鈦酸丁酯加入一定量的無水乙醇中，并用磁力攪拌器快速攪拌； 3) 將混合的吐溫 -80/司班 -80 與無水乙醇緩慢加入混合液中，加入少量硝酸鉻，滴加完畢后快速攪拌 1 小時； 4) 將上述所得的淡綠色溶液置于室溫下陳化 72h，在將淡綠色凝膠放入干燥箱中干燥（溫度 80、時間 6h）； 5) 將所得固體顆粒研磨后，放入馬弗爐中煅燒 5h，得到淡黃色粉末。 2.3 性能測試實(shí)驗(yàn) 2.3.1 降解率的測定方法及光催化測試 在一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度 A 與溶液濃度 C 成線性關(guān)系，濃度越高，吸光度越大，因此通過測定吸光度值計算廢水的濃度，故通過下式 20計算苯酚的降解率： 苯酚的降解率 00 100%AAA錯誤 !未指定書簽。 式中 A0、 A 分別為降解前后溶液的吸光度。 測定實(shí)驗(yàn)前后的吸光度，利用上式求取苯酚的降解率。 采用苯酚所配制的溶液為實(shí)驗(yàn)對象，驗(yàn)證所制備的粉體的光催化活性。 在室溫條件下在紫外光下直接照射 1.5 小時，溶液液面距紫外光源約 15cm，苯酚溶液（ 5mg/L）， TiO2/Cr 加入量 0.02g。 實(shí)驗(yàn)步驟： 1. 稱取 50mg 苯酚，在 1L 容量瓶中配制 50mg/L 的苯酚溶液，再用此溶液配置5mg/L 的苯酚溶液； 2. 在電子分析天平上稱取第一組實(shí)驗(yàn)所得 TiO2/Cr 0.02g，量取三份 40mL 苯酚溶液； 3. 測定其中一份的吸光度（測定 3 次取平均值），作為其余兩份的初始吸光度，將 TiO2/Cr 倒入其中一份苯酚溶液中，充分?jǐn)嚢鑼⒕鶆蚱戒佋跓撞浚瑢⑽礈y吸光度的兩份溶液置于紫外光下照射 1.5 小時； 4. 光照結(jié)束后，離心分離 TiO2/Cr，測定降解后兩溶液的吸光度， 測定 3 次取平均值； 5. 稱取剩余 8 組所得的粉體，重復(fù)上述步驟，降解苯酚； 6. 數(shù)據(jù)處理。 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 11 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 在對照組中苯酚的吸光度在紫外光照射下變化不大在，故可排除其在紫外光下分解。在苯酚溶液中加入煅燒溫度 400、 500條件下所得得粉體，在不同程度對苯酚的降解作用比較明顯， 600下所得粉體的催化效果不如以上兩煅燒溫度下所得粉體，苯酚降解的效果不入前兩組。 選取以上實(shí)驗(yàn)中每一煅燒溫度下最優(yōu)方案進(jìn)行以下檢測。 2.3.2 定性分析 采用 X 射線多晶衍射，測出 XRD 衍射圖 ，并 依據(jù) PDF 文件的物相數(shù)據(jù)庫 .通過查找?guī)熘信c樣品 衍射譜相同的物相來鑒定 TiO2/Cr 是否存在 ， 鑒定所得粉體晶型。 2.3.3 粒度分析 用掃描 探針檢測 TiO2/Cr 粉體的粒徑，粗略觀察 TiO2/Cr 顆粒的分散性及其均勻程度。 2.3.4 XRD 分析 由下 XRD 圖知，在 400下煅燒，樣品衍射峰突出，說明樣品結(jié)晶較好，其最強(qiáng)峰位于 25.3。 位置，這代表銳鈦型 TiO2/Cr 衍射指標(biāo) 34， 均為銳鈦型晶體。物相分析表明各煅燒溫度下所得粉體分均為 TiO2/Cr，純度高，但某些實(shí)驗(yàn)步驟中仍有些失誤，導(dǎo)致個別 TiO2/Cr 粉體不純。在 500和 600煅燒下 晶型檢測均為為混晶，但在銳鈦型和金紅石型晶型比例差別明顯。 金紅石型的 TiO2/Cr 光催化活性很差；銳鈦型的 TiO2/Cr 有較強(qiáng)的活性，銳鈦型的 TiO2/Cr 粒徑愈小，光催化活性愈高，達(dá)到納米量級，特別是 10nm 時，光催化活性尤為顯著。粒徑小 很小時 ，由于量子尺寸效應(yīng)，能級分裂，使能隙增大，導(dǎo)帶能級向負(fù)移，價帶能級向正移，從而使導(dǎo)帶電位更負(fù)，價帶電位更正，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑 TiO2/Cr 的氧化還原能力，提高了光催化活性。 在此實(shí)驗(yàn)中，由于所得銳鈦型 TiO2/Cr 粉體粒徑較大，使得銳鈦型 TiO2/Cr 光催化活 性沒有得到充分的發(fā)揮，且由 XRD 圖得知在銳鈦型與金紅石型混合比例約在 1： 1時其光催化活性較銳鈦型 TiO2/Cr 的活性高。 根據(jù) X 射線衍射理論，在晶粒尺寸小于 100nm 時，樣品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer 公式計算。 Scherrer 公式： Dhkl= kcos 式中： Dhk 沿垂直于晶面（ hkl）方向的晶粒直徑 ； 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 12 K Scherrer 常數(shù) =0.89； X 光波長 , 對于 Cu K 為 0.154 nm； 由晶粒大小引起的衍射線條變寬時 衍射峰的半峰寬 ( FWHM )； 衍射角。 用謝勒公式對 500下所得粉體的進(jìn)行計算，通過計算得平均 Dhk約為 10nm。在實(shí)際操作中如何從一張普通的 XRD圖譜中獲得上述的參數(shù)來計算晶粒尺寸還存在以下問題 ： 1) 用 XRD計算晶粒尺寸必須扣除儀器寬化和應(yīng)力寬化影響，在晶粒尺寸小于 100nm時，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比 ， 可以忽略。此時， Scherrer公式適用。但晶粒尺寸大到一定程度時，應(yīng)力引起的寬化比較顯著，此時必須考慮引力引起的寬化， Scherrer公式不再適用； 2) 通常獲得的 XRD數(shù)據(jù)是由 K線計算得到的。此時，需要 K1和 K2必須扣除一個，如果沒扣除，肯定不準(zhǔn)確； 3) 掃描速度也有影響，要盡可能慢。一般 2/min。 從衍射峰上測量的 FWHM 包含了以下三方面的內(nèi)容：儀器的寬化因子、晶粒細(xì)化因子和晶體內(nèi)應(yīng)力因子。三者是 gaussian 函數(shù)的卷積關(guān)系。 在計算中 需要得到要得到單一的因子，否則計算結(jié)果就不準(zhǔn)確。 故這樣的計算結(jié)果并無實(shí)際意義，還需要其他手段對粒徑大小進(jìn)行表征。 圖 3.1.3.1-1 吐溫 1.3g，司班 0.6g 煅燒時間 5h，在 400下所得粉體 XRD 圖 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 13 圖 3.1.3.1-2 吐溫 1.3g，司班 0.6g 煅燒時間 5h，在 500下所得粉體 XRD 圖 圖 3.1.3.1-3 吐溫 1.3g，司班 0.6g 煅燒時間 5h，在 600下所得粉體 XRD 圖 2.3.5 SPM 分析 從 SPM 檢測中沒有直接得到粉體粒徑大小，但能粗略的觀察 TiO2/ Cr 顆粒在 100nm 左右，但顆粒大小均勻性不是很好，一些顆粒仍有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。 圖 3.1.3.2-1 吐溫 1.3g，司班 0.6g 煅燒時間 5h，在 400下所得粉體 SPM 圖 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 14 圖 3.1.3.2-2 吐溫 1.3g，司班 0.6g 煅燒時間 5h，在 500下所得粉體 SPM 圖 圖 3.1.3.2-3 吐溫 1.3g，司班 0.6g 煅燒時間 5h，在 600下所得粉體 SPM 圖 2.4 廢水降解 2.4.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 1. 準(zhǔn)確稱取 50mg 苯酚，將其配置成濃度為 50mg/L，再用所得的溶液分別配置濃度為 1mg/L、 5mg/L、 10mg/L 的苯酚溶液； 2. 根據(jù)正交表中 TiO2/Cr（制備中較優(yōu)條件所得粉體）加入量，稱取 9 份 TiO2/Cr粉體 2.4.2 光催化降解苯酚正交實(shí)驗(yàn) 1 建立正交表 準(zhǔn)確量取 25mL 廢水溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件加入 TiO2/Cr 粉體，用硝酸或濃氨水調(diào)節(jié) pH 值。在 15W 紫外光燈進(jìn)行照射，并在實(shí)驗(yàn)前后測定其吸光度，來計算 TiO2/Cr 的降解效率。 經(jīng)查閱文獻(xiàn) 28知苯酚的最大吸收波長為 230nm。 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 2 實(shí)驗(yàn)部分 15 表 2.4.3-1 光催化正交實(shí)驗(yàn) 因素水平表 選擇正交表及表頭設(shè)計選 L9(34)正交表，表頭設(shè)計 ： 表 2.4.3-2 光催化正交表 實(shí)驗(yàn)號 A B C D 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1 2 實(shí)驗(yàn)步驟 1) 調(diào)節(jié)波長為 230nm，預(yù)熱可見分光光度計 20 分鐘，用 25mL 移液管量量取三份同濃度的苯酚溶液； 2) 在上述三組溶液中加入酸或堿（ 1 滴），或使其在中性條件下，選擇合適的參比溶液（加入一滴酸或堿的 25mL 蒸餾水，或中性條件下的蒸餾水）測定其中一份的吸光度，作為另兩份溶液被降解前的吸光度，測定 3 次 取平均值； 3) 向未測吸光度的其中一份溶液加入 TiO2/Cr，充分分散在燒杯底部，將這兩份置于紫外光燈正下方照射； 4) 光照時間結(jié)束后，用離心機(jī)分離 TiO2/Cr 和苯酚溶液，離心速度在 3500 轉(zhuǎn) /分，離心時間 10 分鐘； 5) 測定離心后的苯酚溶液和對照組的吸光度，測定 3 次取平均值。 水平 A B C D 廢水濃度 /mg/L 催化劑 / mg/L 光照時間 /h pH 1 10 0.1 0.5 2-3 2 5 0.5 1.0 7 3 1 1.0 1.5 9-10 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 16 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1 TiO2/ Cr 制備 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 3.1.1 TiO2/ Cr 制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果 按照正交表進(jìn)行 9 組實(shí)驗(yàn)， 鑒于本實(shí)驗(yàn)中主要研究其光催化效率，故根據(jù)光催化測試中所得降解率評定。 表 3.1.1-1 性能測試中各組 TiO2/Cr 的光催化效率 實(shí)驗(yàn)號 降解率 1 0.653 2 0.788 3 0.252 4 0.314 5 0.691 6 0.769 7 0.809 8 0.171 9 0.682 圖 3.1.1 性能測試中各組 TiO2/ Cr 的光催化效率 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 17 表 3.1.1-2TiO2/Cr制備正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)號 因 素 降解率 /% A B C D 1 1 1 1 1 65.3 2 1 2 2 2 78.8 3 1 3 3 3 25.2 4 2 1 2 3 31.4 5 2 2 3 1 69.1 6 2 3 1 2 76.9 7 3 1 3 2 80.9 8 3 2 1 3 17.1 9 K1 3 169.3 3 177.6 2 159.3 1 202.6 68.2 K2 177.4 165 178.4 236.6 K3 K1/3 166.2 56.4 170.3 59.2 175.2 53.1 73.7 67.5 T=444.7 K2/3 59.1 55.0 59.5 78.9 K3/3 55.4 56.8 58.4 24.6 R 3.7 4.2 6.4 54.3 較優(yōu)水平 A2 B1 C2 D2 因素主次 D C A B 從光催化性能測試結(jié)果中看出，在此實(shí)驗(yàn)中，在同煅燒溫度下 TiO2/Cr 的光催化效率相差不大，在 500下所得的粉體光催化效率較好。 從正交表可以得出：其中 煅燒 的極差最大，因此它對 TiO2/Cr 的影響最 大。由正交表的得出較優(yōu)方案為： D2C2A2B1 實(shí)驗(yàn) 主要現(xiàn)象：溶膠（淡綠色）凝膠（淡綠色）干燥（失水變?yōu)榈G色 ,干燥完全后變?yōu)辄S色固體顆粒）研磨（淡黃色粉末）煅燒（淡黃色粉末） 3.1.2 TiO2/ Cr 制備最優(yōu)方 案驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 用 D2C2A2B1 與正交表中的 D1C2A2B1 進(jìn)行比對，重復(fù)上述性能測試中的光催化實(shí)驗(yàn)，較優(yōu)方案降解率能達(dá)到 81.1%，對照組降解率為 75.6%，即 TiO2/Cr 的較優(yōu)方案為： 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 18 表 3.1.2 納米 TiO2/ Cr 制備較優(yōu) 工藝 條件 藥品 用量 吐溫 -80 1.3g 司班 -80 0.6g 煅燒時間 5h 煅燒 / 500 3.1.3.3 實(shí)驗(yàn)討論 1) 在大量文獻(xiàn)中指出，溶劑對粉體的影響最小，但它卻是個不可缺少的基本因素，起著分散水解物和縮聚物的作用。在 吐溫 1.3g 司班 0.6g、 PH 在 34 之間 并快速攪拌下，水解反應(yīng)能平穩(wěn)的進(jìn)行，但在 20mL 無水乙醇的條件下，水解反應(yīng)劇烈在攪拌中快速凝膠，反應(yīng)劇烈不利于形成網(wǎng)絡(luò)狀鈦的醇凝膠，且會導(dǎo)致納米粒子分散不均。溶劑對水解有一定的抑制作用，但在直接向無水乙醇中加入鈦酸丁酯的情況下，鈦酸丁酯仍有輕微的水解，在其他條件一定的情況下增加溶劑的量溶膠凝膠、干燥的時間明顯增長； 2) 加入 硝酸 后對水解反應(yīng)有很好的抑制作用，能使反應(yīng)緩慢、平穩(wěn)的進(jìn)行，但在加入過多的 硝酸 后，嚴(yán)重影響了鈦酸丁酯的水解，導(dǎo)致凝膠時間的明顯增加，有文獻(xiàn)指出 27在醋酸加入過多的情況下，將會使 TiO2/Cr 的粒徑增大。由于未對其進(jìn)行單因素水平優(yōu)化， 硝酸 的加入量在設(shè)計中必定會有不足之處； 3) 隨著表面活性劑量的增加， TiO2/Cr 粒徑在逐漸減小，但凝膠時間明顯增長。模板劑 增加，干燥時間也隨之增長，但對在干燥過程中 TiO2/Cr 團(tuán)聚有較好的改善效果； 3.2 光催化結(jié)果與分析 3.2.1 光催化結(jié)果 按照正交表進(jìn)行 9 組實(shí)驗(yàn)，然后對 TiO2/Cr 的光催化結(jié)果加以評價： 表 3.2.1-1 各條件下 苯酚 的的降解率 濃度 /mg/L 條件 中性 酸性 堿性 1 0.552 0.573 0.623 5 0.285 0.259 0.797 10 0.419 0.081 0.965 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 19 圖 3.2.1.1 各條件下 苯酚 的的降解率 表 3.2.1-2 光催化正交結(jié)果 實(shí)驗(yàn)號 因 素 降解率 /% A B C D 1 1 1 1 1 8.1 2 1 2 2 2 41.9 3 1 3 3 3 96.5 4 2 1 2 3 28.5 5 2 2 3 1 79.7 6 2 3 1 2 25.9 7 3 1 3 2 62.3 8 3 2 1 3 57.3 9 3 3 2 1 55.2 K1 146.5 98.9 91.3 143.0 K2 134.1 178.9 125.601 130.1 K3 K1/3 174.8 48.8 177.6 33.0 238.5 30.4 182.3 47.7 T=440.2 K2/3 44.7 59.6 41.9 43.4 K3/3 58.3 59.2 79.5 60.8 R 13.6 26.6 49.1 17.4 較優(yōu)水平 A3 B3 C3 D3 因素主次 C B D A 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 20 從光催化結(jié)果中看出在本實(shí)驗(yàn)中格濃度的廢水在堿性條件下 效果最好，在酸性條件下催化效果最差。 從正交表可以得出： 此次實(shí)驗(yàn)中 其中 光照時間 的極差最大，因此它對 苯酚的降解 的影響最大。其次是 TiO2/Cr 的影響、 pH 值，苯酚 濃度的影響最小。正交實(shí)驗(yàn)極差分析所得 光降解 的較優(yōu) 方案 是 A3B3C3D3。 本次實(shí)驗(yàn)的較優(yōu)降解方案雖為 A3B3C3D3,，但在第 3 組實(shí)驗(yàn)中降解率達(dá)到 95%以上，在實(shí)際應(yīng)用中本著以最小的成本得到最佳效果的原則，對 1mg/L 的苯酚溶液研究意義不大，故選擇 A1B3C3D3 為此實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案。 實(shí)驗(yàn)主要現(xiàn)象： 除第 1 組外，降解后苯酚溶液在不同程度上有明顯褪色，離 心分離的 TiO2/ Cr對苯酚有不同程度的吸附。 3.2.2 光催化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 選擇 A1B3C2D3 方案與 A1B3C3D3 方案進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)， 將 降解 結(jié)果分別為：94.6%和 76.1%（只為了說明 是在本次實(shí)驗(yàn)中最佳方案 ，并不是完美無缺的）。 即最佳方案是：苯酚 10mg/L， TiO2/Cr 用量為 1.0g/L，光照時間 1.5h， pH 值 9 10。 3.2.3 光催化結(jié)果討論 在對照組中苯酚的的吸光度在實(shí)驗(yàn)前后變化不大，故在此實(shí)驗(yàn)中忽略苯酚在紫外光下的分解。 1) 在不加入酸或堿的情況下查取苯酚最大吸收波，但在加入酸或堿對其吸收 是否有較大影響，需要對其進(jìn)一步研究。若影響較大，則需重新測定所需最大吸收波長； 2) 苯酚在堿性條件下其降解效果最佳， 有關(guān)報道指出 ,光強(qiáng)較大時 ,隨 pH 值增加 ,反應(yīng)速率增大的不是很明顯 ；而光強(qiáng)較小時 ,反應(yīng)速率隨 pH 值的增加而大大增加 ； 3) 在 TiO2/Cr 加入量增加的情況下苯酚的降解率在明顯的增大，在 TiO2/Cr 量太少時，光源產(chǎn)生的光量子能量不能被充分利用，反應(yīng)速度慢，而 TiO2/Cr量過多時，會引起光散射，影響溶液的透光率，也將減慢反應(yīng)速率； 4) 隨著光照時間延長苯酚的降解率也隨之中增加，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮催化劑 用量、光照強(qiáng)度的影響來確定光照時間來優(yōu)化經(jīng)濟(jì)成本。 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 4 結(jié) 論和建議 21 4 結(jié)論和建議 4.1 結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)通過正交設(shè)計實(shí)驗(yàn) 研究 了 吐溫司班模板劑比例煅燒時間 ， 以及煅燒溫度四 個因素對 納米 TiO2/ Cr 制備 的影響，確定了 在無水乙醇 30mL、 pH 4 條件下較優(yōu)制備 工藝條件為： 吐溫 1.3g，司班 0.6g 煅燒時間 5h， 在 500煅燒 5h，但在干燥過程中粒子之間的團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯。 并通過正交實(shí)驗(yàn)確定了光催化的較優(yōu)工藝條件為：苯酚 10mg/L， TiO2/ Cr用量 1mg/L,在堿性條件下光照時間 1.5h，降解率能達(dá)到 95%。 由于 苯酚的初始濃度較小，不排除在較高濃度下，廢水顏色加深，透光性變差，溶液中可利用的紫外光減少，且 TiO2 表面對廢水的吸附也趨于飽和，使 TiO2 吸收紫外光能力減弱，使其光催化效率降低，成為主要影響因素。設(shè)計合理的廢水初始濃度在降低成本，達(dá)到最佳光催化效果中起著重要作用。 4.2 建議 本實(shí)驗(yàn)中最大的不足之處在于干燥過程中 TiO2/ Cr 團(tuán)聚比較嚴(yán)重，這也是此類實(shí)驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)重視的影響因數(shù) ，采用合理的干燥手段來減少或消除團(tuán)聚 ，必定會成為今后制備高性能納米材料重要課題。 在光催化降解實(shí)驗(yàn)過程中，成功的降解了苯酚溶液， 說明介孔 TiO2/ Cr 具有光催化作用，但因?qū)嶒?yàn)環(huán)境條件、器材等因素的限制，在研究過程中的結(jié)果數(shù)據(jù)（如降解率等）可能與實(shí)際理論中的數(shù)據(jù)有所偏差，但對本次研究的意義影響不大，以上數(shù)據(jù)仍可以用來做為研究的參考。 由于實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和時間的安排關(guān)系，本試驗(yàn)沒有介孔 TiO2/ Cr 的制備條件進(jìn)行足夠多的探討，比如反應(yīng)溫度的影響，干燥溫度的影響等。同時在進(jìn)行表征時，由于實(shí)驗(yàn)室限制，不能很好很直觀的看出介孔材料的孔徑分布以及表面形貌，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，因此有待進(jìn)一步的改進(jìn)。 在進(jìn)行 X 射線衍射時，觀察到有一些 雜質(zhì) ，沒有進(jìn)行更深入的研究以確定雜質(zhì) 的組成，因此有待更進(jìn)一 步的研究 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 致 謝 22 致 謝 經(jīng)過 了 幾個月的畢業(yè)論文環(huán)節(jié)的學(xué)習(xí)， 讓 我受益匪淺。在本次實(shí)驗(yàn)中，我體會到了科學(xué)的嚴(yán)謹(jǐn)性、實(shí)驗(yàn)的重要性、理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的必要性，也使我的動手能力得到了提高。同時使我對大學(xué)所學(xué)的知識有了綜合的利用，為我以后的工作和學(xué)習(xí)打下了良好的基礎(chǔ) 。在此期間，尊敬的導(dǎo)師張述林教授對我嚴(yán)格要求，在他的精心指導(dǎo)和悉心關(guān)懷下順利完成了畢業(yè)論文。從尊敬的導(dǎo)師身上，我不僅學(xué)到了扎實(shí)、寬廣的專業(yè)知識，也學(xué)到了做人的道理。在此我要向我的 導(dǎo)師致以最衷心的感謝和深深的敬意。我還要感謝在實(shí)驗(yàn)過程中師姐師兄 以及材化系的各位領(lǐng)導(dǎo)和老師 對我的幫助和指導(dǎo)。在多年的學(xué)習(xí)生活中，還得到了許多領(lǐng)導(dǎo)和老師的熱情關(guān)心和幫助。 在此，向所有關(guān)心和幫助過我的領(lǐng)導(dǎo)、老師、同學(xué)和朋友表示由衷的謝意！ 致謝人：朱建剛 2011 年 6 月 于四川省自貢 四川理工學(xué)院本科 畢業(yè)論文 參考文獻(xiàn) 23 參考文獻(xiàn) 1 張薇 ,謝洪勇 .納米 TiO2 的合成技術(shù) J.化工 裝備技術(shù) ,2004,25(4):43 2 張作山 ,張樹永 ,李文榮 .模板及其在納米材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用 J.化學(xué)進(jìn)展 ,2004,16(1):26 3 王秀麗 ,曾永飛 ,卜顯 和 .模板法 合成納米結(jié)構(gòu)材料 J.化學(xué)通報 ,2005,(10):3 8 4 蘇育志 ,龔克成 .納米結(jié)構(gòu)材料的模板合成方法 J.材料導(dǎo)報 ,1999,13(3):42 5 魏紹東 .溶膠 -凝膠法制備納米 TiO2 技術(shù)的研究進(jìn)展 J.材料導(dǎo)報 ,2004,18:50 6 單鳳君 ,穆柏春 .溶膠一凝膠法制備 TiO2 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