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離域 鍵 把分子軌道理論的一些結(jié)果 引入價(jià)鍵理論 來解釋分子的結(jié)構(gòu)和一些性質(zhì) 產(chǎn)生了離域 鍵的概念 離域 鍵不同于兩原子間的 鍵 是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的 鍵 不像普通 鍵 它的成鍵電子不再局限在兩個(gè)原子之間的區(qū)域 而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng) 從而把這多個(gè)原子鍵合起來 所以也叫大 鍵 或多原子 鍵 一般生成離域 鍵的體系 其能量都比按對應(yīng)的經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低 這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能 1 1 離域 鍵的形成條件 參與離域 鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù) 所有參與離域 鍵的原子都必須提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的p軌道 所有參與離域 鍵的原子都必須在同一平面內(nèi) 即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化 2 SO3 H2C CH CH CH2 例析離域 鍵 3 BF3 O3 CO2 C6H6 SO2 2個(gè) HN3 例析離域 鍵 4 ClO2 OCN N2O3 2個(gè) 例析離域 鍵 5 3個(gè) 例析離域 鍵 6 規(guī)則表明 對完全共軛的 單環(huán)的 平面多烯來說 具有 4n 2 個(gè) 電子 這里n是大于或等于零的整數(shù) 的分子 可能具有特殊芳香穩(wěn)定性 休克爾規(guī)則 每個(gè)C原子以SP2雜化 分別與兩個(gè)C及一個(gè)H原子成3個(gè)鍵 剩余一個(gè)p軌道 與雜化軌道垂直 N原子SP2雜化 成三個(gè)單鍵 剩余一個(gè)P軌道 一對孤對電子 最后形成 7 d p 鍵的形成條件 中心原子要為sp3雜化 同時(shí)有能量低的空d軌道 配原子要有成對的p電子 這3條也可以看作是d p 鍵的判別標(biāo)準(zhǔn) 只是要注意 中心原子要為sp3雜化應(yīng)認(rèn)真判定 不能只看分子式 當(dāng)中心原子是第二周期的元素時(shí) 是無能量低的空d軌道的 當(dāng)配原子為端基的F O 非羥基 時(shí) 它有成對的p電子 而H OH為配體時(shí)是不能提供成對的p電子的 它是由中心原子的dX2 Y2軌道 與1個(gè)或幾個(gè)配原子的pY軌道彼此重疊 及中心原子的dZ2軌道 與1個(gè)或幾個(gè)配原子的pZ軌道彼此重疊 而生成的有多原子參與 電子不局限于兩原子之間的化學(xué)鍵 它也具有離域鍵的性質(zhì) d p 鍵的討論 8 1 以H3PO4為例 說明d p 鍵的形成在 HO 3PO中P原子采取sp3雜化 P原子中3個(gè)sp3雜化軌道中的3個(gè)單電子與OH基團(tuán)形成三個(gè) 鍵 第四個(gè)sp3雜化軌道上的孤對電子對必須占有O原子的空的2p軌道 而基態(tài)氧原子2p軌道上的電子排布為 沒有空軌道 但為了容納P原子上的孤對電子對 O原子只好重排2p軌道上電子而空出一個(gè)2p軌道 來容納P原子的孤對電子對 形成P O的 配鍵 9 氧原子2p軌道上的孤對電子對反過來又可以占有P原子的3d空軌道 這兩個(gè)p d軌道只能 肩并肩 重疊 形成 鍵 稱為d p 鍵 所以P O之間的成鍵為 一個(gè) 配鍵 兩個(gè)d p 配鍵 相當(dāng)于P O 許多教科書上把H3PO4的結(jié)構(gòu)式表示為 10 2 d p 鍵的應(yīng)用 a 可以解釋共價(jià)分子幾何構(gòu)型 SiH3 3N與 CH3 3N有不同的幾何構(gòu)型 前者為平面三角形 后者為三角錐型 這是由于在 SiH3 3N中N原子可以采取sp2雜化 未雜化的2p軌道 有一對孤對電子對 可以 肩并肩 地與Si原子的3d空軌道重疊而形成d p 鍵 使平面三角形結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定 CH3 3N中的C原子不存在d價(jià)軌道 所以N原子必須采取sp3雜化 留給孤對電子對以合適的空間 11 對于NH3與NF3 HNH FNF b 可以解釋鍵角的變化 兩者是反序的 這是因?yàn)楹笳呤怯捎贔原子上的