（有機化學(xué)專業(yè)論文）不同微生物環(huán)境下聚酯材料的降解性研究.pdf

不同微生物環(huán)境下聚酯材料的降解性研究 摘要 聚己內(nèi)酯 p o l yc a p r o l a c t o n e p c l 聚乳酸 p o l yl a c t i ca c i d p l a 聚丁 二酸丁二醇酯 p o l yb u t y l e n e ss u c c i n a t e p b s 等脂肪族聚酯具有良好的生物 降解性 可以有效緩解傳統(tǒng)塑料廢棄后帶來的環(huán)境負荷 是一類具有廣闊應(yīng) 用前景的可生物降解材料 目前對脂肪族聚酯的降解機理 降解速度控制等 方面是研究的主要熱點 在降解機理的研究中 微生物參與的降解是目前研 究的前沿課題 本著對可生物降解塑料推廣應(yīng)用的宗旨 本研究將陜西普通土壤中存在 的細菌 真菌 霉菌及放線菌類作為研究對象 馴化 分離 篩選出能夠降 解p c l p l a p b s 的菌株 通過考察其它地區(qū)土壤中這些菌株的量即可推 測出當?shù)赝寥缹@幾種可生物降解塑料是否有較好的降解能力 這對陜西甚 至中國北方廢棄的可生物降解塑料的處理都具有特殊的意義 對可降解p c l p l a p b s 菌株的篩選是通過取一定量土壤稀釋液放入 微生物各自生長所需的富集培養(yǎng)液中 然后在各自適宜的溫度下 恒溫水浴 振蕩器中恒溫培養(yǎng) 采用逐級馴化的方法 將無機培養(yǎng)液中的碳源 p c l p l a p b s 按l g m 5 9 l l o g m 分3 個梯度進行馴化 馴化后 在以聚 酯為唯一碳源的平板上進行劃線分離 挑取優(yōu)勢菌落進行進一步分離 進行 菌株的初篩 再將初篩出的菌株經(jīng)過復(fù)篩從中選出降解能力最佳的菌株 復(fù) 篩是通過降解過程中菌液的外觀變化 聚酯膜的質(zhì)量損失 降解前后膜的表 面形態(tài)變化等來進行分析的 在聚酯p c l p l a p b s 的降解性能研究中 p c l 采用瓊脂板培養(yǎng)試驗法 降解考察周期為2 0 天 p l a 和p b s 采用特定 菌株降解材料試驗法 降解考察周期為3 0 天 四種菌類對p c l 都有較好的降解能力 通過平板培養(yǎng)和菌作用后膜表 面形態(tài)的觀察 發(fā)現(xiàn)放線菌的降解能力最強 p c l 降解前后質(zhì)量損失變化表 明真菌和細菌類也有一定的降解能力 降解2 0 天后都可達到1 7 以上 霉 菌的降解能力相對較弱 在細菌中降解能力最好的分別是蠟狀芽孢桿菌和假 單胞菌 通過降解前后膜表面形態(tài)的變化 發(fā)現(xiàn)降解過程中菌的侵蝕作用主 要是從晶體中心開始的 對p l a 有降解能力的只有霉菌 3 0 天后最大質(zhì)量損失率可達4 4 4 p l a 的降解性很明顯 說明在所取土樣的霉菌類中含有分解p l a 的脂肪酶 存在 微生物對p l a 的降解可分為三個階段 每個階段均是水解與微生物 的降解協(xié)同進行的 其中第二階段微生物的降解占主導(dǎo)地位 對p b s 有降解能力的為霉菌和真菌 其中霉菌的降解能力最強 降解 3 0 天后最大質(zhì)量損失率可達5 3 7 通過p b s 膜降解前后表面形態(tài)的觀察 表明 微生物對p b s 的降解作用主要發(fā)生在膜的表面 用降解p c l 最好的菌株來降解p b s 時發(fā)現(xiàn) 雖然兩者都為脂肪族聚酯 但最適宜降解p c l 的菌并不適于降解p b s 這是由于它們不同的化學(xué)結(jié)構(gòu) 所決定的 對p c l p l a 和p b s 分別篩選出來有降解效果的菌類中都包含霉菌 說明霉菌對脂肪族的聚酯具有普遍的降解能力 關(guān)鍵詞 脂肪族聚酯 生物降解 微生物 降解機理 b i o d e g r a d a b i l i t ys t u d yo f p o l y es t e ri nv a r i o u s m i c r o o r g a n i s m a b s t r a c t a l i p h a t i cp o l y e s t e r ss u c ha sp o l yc a p r o l a c t o n e p c l p o l y 1 a c t i ca c i d p l a a n dp o l y b u t y l e n e ss u c c i n a t e p b s a r ea l lh a v eg o o db i o d e g r a d a b i l i t y w h i c hc o u l dr e d u c et h ee n v i r o n m e n t a ll o a dm a d eb yt r a d i t i o n a lw a s t ep l a s t i c s e f f e c t i v e l y s oi ti st h eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a lh a dt h eg r e a t e s ts i g n i f i c a n c ei n u s e n o w t h es t u d yo nd e g r a d a b l em e c h a n i s m t h ec o n t r o lo fd e g r a d i n gv e l o c i t y h a db e c o m et h eh o t s p o t i nr e s e a r c ho fd e g r a d a b l em e c h a n i s m t h ed e g r a d a t i o n j o i n e db y m i c r o b i a li st h ef r o n t i e rt o p i ci nt h i sr a n g e a i m e dt op o p u l a r i z et h ea p p l i c a t i o no fb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s t h i sw o r kp u t t h eb a c t e r i u m f u n g i m o u l da n da c t i n o m y c e t ee x i s t e di ns h a a n x ig e n e r a ls o i la s t h eo b je c tf o rr e s e a r c ha n dt r a i n e d s e p a r a t e da n ds e l e c e t dt h ee f f e c t i v es p e c i e s w h i c hc o u l dd e g r a d ep c l p l aa n dp b s t h r o u g hi n v e s t i g a t e dt h eq u a l i t y m i c r o o r g a n i s mo t h e rr e g i o n ss o i l t h es o i lw h e t h e rh a db i o d e g r a d a b i l i t yf o rt h e s e a l i p h a t i cp o l y e s t e r sc a nb ep r e s u m e d i tw i l lp l a yav e r yi m p o r t a n ti nd i s p o s i n g s c r a pp l a s t i ci ns h a a n x ie v e nt h ea l lc h i n an o r t h t h em i c r o o r g a n i s mf o rd e g r a d i n gp c l p l aa n dp b si ss e l e c e t dl i k et h i s p u tt h ec e r t a i na m o u n t ss o i ld i l u e n ti ne n r i c h m e n tc u l t u r em e d i u m u n d e rf i t t i n g t e m p e r a t u r e a n dt h a nc u l t i v a t e di nt h ew a t e rb a t ho s c i l l a t o r u s et h ef o l l o w i n g s t e pt o t r a i nt h eb a c t e r i u m p u tt h ec a r b o ns o u r c e sp c l p l aa n dp b si n i n o r g a n i cc u l t u r em e d i u m a n dt r a i n e df o rt h r e ep e r i o d so f1g m 5g l 10g l a f t e rt h a t u s ea l i p h a t i cp o l y e s t e r sa st h eo n l yc a r b o ns o u r c e st os c o r eo np l a t e m e d i u m t h eo p t i m a ls t r a i n si s s e l e c t e df o rf u r t h e rs e p a r a t i n g w h i c hi st h e p r i m a r ys e l e c t i o n t h er e p e a t e ds e l e c t i o nc o u l ds e l e c tt h em i c r o o r g a n i s mw i t h t h em o s td e g r a d a t i o np o w e r t h er e p e a t e ds e le c t i o nc o u l db e e na n a l y z e db yt h e c h a n g e da p p e a r a n c e o fb a c t e r i a ll i q u i d t h em a s sl o s so fp o l y e s t e rf i l ma n dt h e s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l mp r e a n dp o s td e g r a d a t i o n i nt h es t u d yo ft h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fp c l p l aa n dp b s t h eb i o d e g r a d a t i o ns t u d yo fp c la d o p t e d a g a rp l a t et r a i n i n ge x p e r i m e n t p l a a n dp b sa d o p t e ds p e c i f i cs t r a i nd e g r a d a t i o n i i i m a t e r i a le x p e r i m e n t t h et e s t i n gt i m ei s30d a y s t h e s ef o u rm i c r o o r g a n i s mc a na l ld e g r a d ep c l b yt h ei n v e s t i g a t i o no f p l a t ec u l t i v a t i o na n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l mp r e a n dp o s td e g r a d a t i o n i ti sf o u n dt h ea c t i n o m y c e t eh a dt h eg r e a t e s tp o w e r t h em a s sl o s sc a ns h o w b a c t e r i u ma n df u n g ic a nd e g r a d ea l s o a f t e r2 0 d a y sd e g r a d a t i o ni ta l lc a nl o s s m o r e tt h a n17 t h ep o w e ro fm o u l di sr e l a t i v e l yf e e b l e i nb a c t e r i u mt h eb e s t k i n di sb a c i l l u sc e r e u sa n dp s e u d o m o n a s b yt h ei n v e s t i g a t i o no ft h es u r f a c e m o r p h o l o g yp r e a n dp o s td e g r a d a t i o n t h ee r o d ea c t i o ni sf o u n db e g i nf r o mt h e c e n t r a lo ft h ec r y s t a l f o rp l a o n l yt h em o u l dc a nd e g r a d ei t a f t e r30d a y sd e g r a d a t i o nt h em a s s l o s sc a nr e a c h4 4 4 a n dt h ed e g r a d a t i o ne x t e n ti so b v i o u s i ti ss h o w st h a ti n t h es o i lt h e r ea r es o m el i p a s e si nt h eg o tm o u l dw h i c hc a nd e g r a d ep l a t h e d e g r a d a t i o no fp l ac a ns e p a r a t e di nt h r e es t a g e s i nv e r ys t a g et h eh y d r o l y s i s a n de n z y m o l y s i sw e r ea l la c tt o g e t h e r i nt h es e c o n ds t a g et h ee n z y m o l y s i s p l a y e dt h ei m p o r t a n tr o l e f o rp b s t h em o u l da n db a c t e r i u mh a dt h ed e g r a d a b l ep o w e r a n dm o u l di s b e s t a f t e r3 0d a y sd e g r a d a t i o nt h em a s sl o s si s5 3 7 b yt h ei n v e s t i g a t i o no f t h es u r f a c em o r p h o l o g yp r e a n dp o s td e g r a d a t i o n i ti ss h o w e d t h ed e g r a d a t i o n o fp bsi so c c u r r e da l m o s to nt h es u r f a c eo ft h ef i l m u s et h em i c r o o r g a n i s mw h i c hc a nd e g r a d ep c lb e s tt od e g r a d ep b s t h o u g hp c la n dp b sa r ea l la l i p h a t i cp o l y e s t e r s t h em i c r o o r g a n i s mw h i c hc o u l d d e g r a d ep c le a s i l yi sn o ts u i t a b l et od e g r a d ep b s t h i si sd u et ot h ed i f f e r e n c e c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h e m f o rp c l p l aa n dp b s t h ea c t i o nm i c r o o r g a n i s ma l lc o n t a i nm o u l d i t s h o w st h a tm o u l dh a dt h eg e n e r a lp o w e rt od e g r a d ea l i p h a t i cp o l y e s t e r s k e yw o r d s a l i p h a t i cp o l y e s t e r s b i o d e g r a d a t i o n m i c r o o r g a n i s m d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m i v 陜西科技大學(xué)碩十學(xué)位論文 原創(chuàng)性聲明及關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學(xué)位論文 是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨立 進行研究所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文不包含 任何其他個人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果 對本文的研究做出 重要貢獻的個人和集體 均已在文中以明確方式標明 本人完全意識到 本聲明的法律責任由本人承擔 論文作者簽名 一量瑩一 日 期 墊q 星生 旦 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解陜西科技大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 同意 學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論 文被查閱和借閱 本人授權(quán)陜西科技大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制手段 保存論文和匯編本學(xué)位論文 同時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué) 住論文收錄到 中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 并通過網(wǎng)絡(luò)向社會公眾提供 信息服務(wù) 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 論文作者簽名 互導(dǎo)師簽名 數(shù)日期 至q q 墨 主叢 不同微生物環(huán)境下聚酯材料的降解性研究 1 前言 1 1 研究背景 目前 越來越多的高分子材料進入了國民經(jīng)濟各部門以及人民生活等各個領(lǐng)域 并 獲得了愈來愈廣泛的應(yīng)用 已成為現(xiàn)代社會生活中不可缺少的材料 高分子材料由于原 料來源豐富 品種繁多 綜合性能優(yōu)異 價格低廉 易成型加工等特性 用途廣泛 因 此在材料領(lǐng)域中的地位日益突出 增長最快 高分子材料不僅為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們的日 常生活提供不可缺少的材料 而且為發(fā)展高新技術(shù)提供更多更有效的高性能結(jié)構(gòu)材料 高功能材料以及滿足各種特殊用途的專用材料 另一方面 地球上的石油資源也越來越少 這也迫使人類尋找和發(fā)展新的能源和材 料 用一種新型的高分子材料來代替現(xiàn)在使用的由石油資源得到的高分子材料 因此 越來越多高分子材料的使用 有效地降低了人類對日益減少的不可再生資源的依賴 但 是 高分子材料優(yōu)良的穩(wěn)定性導(dǎo)致了它在自然界中的分解時間過長 有的甚至根本不分 解 其中含有的有毒有害物質(zhì) l 還對環(huán)境造成嚴重的污染 如殘棄的塑料膜存在于土壤 中阻礙農(nóng)作物根系的發(fā)育和對水分 養(yǎng)分的吸收使土壤透氣性降低導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn) 動 物食用殘棄的塑料膜后會造成腸梗阻而死亡 流失到海洋中或廢棄在海洋中的合成纖維 漁網(wǎng)和釣線己對海洋生物造成了相當?shù)奈：?這些都已經(jīng)成為倍受關(guān)注的全球性問題 高分子材料在給人們生活帶來極大便利的同時 其大量使用后產(chǎn)生的廢棄物也與 日俱增 給人類賴以生存的自然環(huán)境帶來了沉重的壓力 目前廢棄高分子材料可以采 用的處理方法主要有焚燒法 填埋法和回收利用法 填埋法 這是處理塑料垃圾最常用的方法 但也存在著許多的問題 1 垃圾中有害 氣體的釋放 造成大氣污染 2 垃圾中含有病原微生物 在堆放腐敗過程中還會產(chǎn)生大 量的酸性和堿性有機污染物 這些污染源溶入地下水 便會造成地下水源的污染 而且 引來的蒼蠅 蚊子 老鼠等傳播疾病 危害人民的身體健康 3 侵占大量土地 焚燒法 是使固體廢棄物中的可燃成分在焚燒爐內(nèi)被充分氧化分解 從而變成無機 殘渣的技術(shù) 焚燒垃圾主要用于回收利用熱能發(fā)電 但焚燒產(chǎn)生大量的粉塵和二氧化碳 氣體 把垃圾污染變成了大氣污染 回收利用法 是指將廢棄的塑料垃圾分類回收再利用的技術(shù) 回收利用存在的問題 也很多 但主要是處理成本較高 不能大范圍的推廣 因此 上述三種方法都無法從根本上解決高分子材料帶來的溫室效應(yīng)及對空氣 土壤 水源污染等嚴重的環(huán)境問題 面對日益枯竭的石油資源 從環(huán)境保護和經(jīng)濟價 值兩方面考慮 研究開發(fā)可生物降解材料是解決 白色污染 的最佳出路 5 7 希望材料 能從土壤中來再返回到土壤中去 在土壤中降解后生成二氧化碳 水和有機肥料 不 陜西科技人學(xué)碩十學(xué)位論文 對土壤造成任何影響 因此發(fā)展生物可降解材料不僅是從根本上解決由廢棄高分子材 料帶來的環(huán)境問題的一個有效方法 而且也是解決地球石油資源短缺問題 保護生態(tài) 環(huán)境 保證社會經(jīng)濟和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展的一個必要手段 在可生物降解材料的研究中 除天然高分子材料如淀粉基塑料外 研究的熱點是以 脂肪族聚酯為代表的可生物降解高分子材料 脂肪族聚酯被認為是最具有經(jīng)濟價值的可 生物降解聚酯 8 脂肪族聚酯具有與自然有機物類似的結(jié)構(gòu)和官能團 其主鏈有足夠的 柔性與自然界存在的酶 如脂肪酶 的活性點結(jié)合 而被這些酶非特異性降解 相反 絕 大多數(shù)芳香族聚酯雖然主鏈上也含有酯基官能團 但由于其結(jié)構(gòu)過于剛性 難以形成與 酶的活性點的結(jié)合 故不易被生物降解 9 1 0 1 1 2 生物降解性高分子材料的分類 生物降解高分子材料己經(jīng)成為當今研究的熱點 隨著社會的發(fā)展和生活水平的提高 人們越來越重視身體的健康和生存環(huán)境的保護 而生物降解高分子在這兩方面都能發(fā)揮 其獨特的作用 這是因為這種材料既具有普通高分子材料的重量輕 強度高 易加工及 價格便宜等優(yōu)點 又能在發(fā)揮作用 使用之后完全降解消失 因而具有廣闊的應(yīng)用前景 例如 在日常生活中 用生物降解高分子材料制成的塑料制品 在使用之后能被土壤中 的微生物降解消失 不會像其它塑料制品 如聚乙烯形成大量的固體垃圾 造成環(huán)境污 染 生物降解高分子在醫(yī)學(xué)上可用作臨時性的醫(yī)療材料 如手術(shù)縫合線 骨折固定材料 和控制藥物釋放的載體等 它在傷口愈合后 能在體內(nèi)降解成小分子被吸收或排出體外 因而無需拆線等術(shù)后處理 減輕了病人的痛苦 簡化了手術(shù)程序并提高了治療效果 這 一優(yōu)點正源于其生物降解特性 也是其他高分子材料所沒有的 因此 生物降解高分子 材料的研究和開發(fā) 與提高人們的生活質(zhì)量息息相關(guān) 目前己經(jīng)商業(yè)化的可生物降解聚 合物主要有脂肪族聚酯 聚醚 聚乙烯醇和聚多糖 l2 1 生物降解塑料與普通塑料的使用功能相同 但前者廢棄后可被自然界中的微生物分 解成水和二氧化碳 其優(yōu)點如下 垃圾在有機肥料中易于分解且不影響有機肥料的質(zhì) 量 避免了焚燒法帶來的二惡英等有害物質(zhì)的產(chǎn)生 可與垃圾一起處理 也可堆肥 按照國際標準化機構(gòu) i s o 和美國材料實驗協(xié)會的定義 可降解高分子材料是指該材 料在特定的環(huán)境條件下能夠在化學(xué)結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生重要的變化 在規(guī)定的時期內(nèi) 用高分子 材料使用的標準化測試方法能夠檢測到變化時一些特性的損失 生物可降解材料是指一 種可以通過自然界的微生物 如細菌 真菌和藻類的生命活動降解的材料 1 2 1 按生物降解過程分類 根據(jù)其生物降解過程 生物降解高分子大致可分為完全生物降解高分子和生物破壞 2 不同微生物環(huán)境下聚酯材料的降解性研究 性高分子兩種 1 完全生物降解高分子材料 如天然高分子纖維素 人工合成的聚己內(nèi)酯等 其生物降解通常是指在微生物活性 酶參與的作用下 酶進入聚合物的活性位置并滲透至聚合物的作用點后使聚合物發(fā)生水 解反應(yīng) 從而使聚合物的大分子骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂成為小的鏈段并最終形成二氧化碳和 水的降解過程 1 3 1 微生物降解反應(yīng)示意如圖1 1 酶攻擊 微生物 水解 材料表面侵蝕 卜材料碎片 c 0 2 h 2 0 圖l l 微生物降解反厘過程 f i g u r e1 1 t h ep r o c e s so f m i c r o b i a ld e g r a d a t i o n 2 生物破壞性 或稱崩解 高分子 指在微生物的作用下高分子僅能被分解為散亂碎片 如淀粉和聚乙烯的摻混物 其 分解作用主要由于添加劑被破壞并削弱了聚合物鏈 使聚合物分子量降解到微生物能夠 消化的程度 最后分解為二氧化碳和水 l 引 1 2 2 按生產(chǎn)方法分類 根據(jù)生產(chǎn)方法 生物降解高分子又可分為微生物生產(chǎn)高分子 天然高分子及其改性 產(chǎn)物和合成高分子材料三種 1 微生物生產(chǎn)高分子 通過微生物發(fā)酵獲得高分子材料 這類產(chǎn)品具有較高的生物分解性 但價格昂貴 目前只在高檔消費品中應(yīng)用 1 5 1 6 1 2 天然高分子及其改性產(chǎn)物 天然高分子型生物降解材料是利用可再生的天然資源制備而成 主要有膠原 海藻 酸鈉 明膠 透明質(zhì)酸等 其次是淀粉及纖維素衍生物 如糊精 低聚糖 甲殼素等 它們具有很好的完全生物降解性和透氣性 國內(nèi)外對這類材料的應(yīng)用研究較多 在醫(yī)學(xué) 領(lǐng)域如國外開發(fā)了乳化性 成膜性及致密性好的淀粉衍生物作為醫(yī)藥微膠囊的壁材 此 外明膠 酪蛋白 大豆蛋白等也是很好的藥物控釋材料 這類材料無毒或毒性很小 粘 度大 易成膜 但機械強度差 其中淀粉及纖維素不耐酸 不耐高溫 易水解 我國對 以淀粉為原料 添加極少量增塑劑等助劑制成的熱塑性塑料進行了研究 其降解性能非 常好 3 合成高分子材料 合成生物降解高分子材料大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯而成 主 要有聚酯 聚醚 聚酞胺等 這類材料多數(shù)屬于能夠在溫和條件下發(fā)生水解的高分子材 3 肪 踟 月 1 i i 陜西科技大學(xué)碩十學(xué)位論文 料 在自然界降解過程中 其酯基易被微生物或酶分解 與天然高分子材料相比具有更 好的生物相容性 能夠在生物環(huán)境中保持較好的機械性能 并且容易通過化學(xué)或物理修 飾進行控制 如可以調(diào)節(jié)其化學(xué)結(jié)構(gòu) 控制其降解速率 親水性及力學(xué)性能等 因此具 有更廣泛的用途 如日本昭和高分子公司運用分子工程學(xué)進行分子設(shè)計合成的產(chǎn)品 b i o n o l l e 它具有耐熱性好 成型加工性好以及能夠生物降解的性能 如今己成為研究開 發(fā)熱點的聚乙烯醇 e v a 和主要活躍在醫(yī)用領(lǐng)域的聚乳酸 p l a 聚己內(nèi)酯 p c l 等 此 外 還有二元酸二元醇酯系列中的聚琥珀酸丁二醇酯 p b s 等 p c l 是一種半結(jié)晶性聚合物 它具有優(yōu)良的生物降解性 藥物透過性 生物相容性 以及原料易得等優(yōu)勢 是被廣泛研究的生物降解性控釋載體 p c l 是利用 己內(nèi)酯開環(huán) 聚合得到的線型聚合物 是一種熱塑性結(jié)晶性聚酯 其結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上有5 個非極性亞 甲基一c h 2 和一個極性酯基 c o o 即 c o o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 這樣的結(jié)構(gòu)使p c l 具有很好的柔韌性和加工性 其熔點為5 9 6 4 玻璃化溫度為 6 0 p c l 由于它的主 要缺點是t g 較低 熔點低 分解溫度約為2 5 0 這些限制了p c l 的廣泛應(yīng)用 1 7 j p c l 的剛性與中密度聚乙烯相近 具有臘狀手感 并與多種聚合物有較好的相容性 p c l 與 其他可生物降解材料的共混或共聚改性大多集中發(fā)生在p c l 與p l a 之間或它們的單體 之間 p c l 強度低 但韌性好 p l a 很脆 但強度高 二者的共混物或它們的單體共聚 物可優(yōu)勢互補 l8 1 其加工方法可用通用塑料加工方式進行熱塑性加工 可制成薄膜及其 他包裝材料 p c l 可用作聚氯乙烯的固態(tài)塑化劑或用于聚氨酯的添加劑 后來圍繞它的 生物降解性又開發(fā)了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域 如藥物的可控釋放 可降解包裝軟材料和人體 組織工程等 還有望在疫苗方面得到應(yīng)用 目前這些應(yīng)用已成為p c l 的主要應(yīng)用領(lǐng)域 其中p c l 在骨組織工程中的應(yīng)用最廣 因為p c l 降解速度慢 所以力學(xué)性能維持時間 長 這也是p c l 的一個特點 用不同的加工工藝及與不同的可生物降解材料聚合 能得 到不同特性的材料 以滿足生物醫(yī)學(xué)工程的不同要求 聚乳酸 p l a l 也稱聚丙交酯 是一種無毒 具有適宜的生物降解特性 同時具有 良好生物相容性 是目前最有前途的可生物降解聚合物之一 在自然界中并不存在 一 般通過人工合成制得 作為原料的乳酸則是由發(fā)酵而來 它的原材料 淀粉和纖維素 是 不會增加大氣中二氧化碳的農(nóng)產(chǎn)品 p l a 的性能優(yōu)于其他可生物降解聚合物 而且其成 本將來也會大大降低 目前p l a 的初始原料主要是淀粉 例如玉米 小麥中的淀粉 p l a 具有較好的機械強度 彈性模量和熱成型性 通過調(diào)節(jié)其分子量 選擇不同的聚合方式 及成型手段 可以調(diào)節(jié)并控制p l a 的力學(xué)性能 降解速度 可以滿足不同的需求 在醫(yī) 用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用 因而對它的研究開發(fā)也極為活躍 p l a 屬合成直鏈脂肪族聚酯 目前 合成p l a 的方法主要有直接縮聚法 丙交酯開環(huán)聚合法 反應(yīng)擠出聚合法 直接一固相 聚合法等 通過乳酸環(huán)化二聚物的化學(xué)聚合或乳酸的直接聚合可以得到高相對分子量的 4 不同微生物環(huán)境下聚酯材料的降解性研究 p l a 由于在結(jié)構(gòu)上0 位有甲基存在 使得乳酸二聚體具有光學(xué)活性 即存在左旋 l 右旋 d 和消旋 d l 種光學(xué)異構(gòu)體 則p l a 存在聚左旋丙交酯 p l l a 聚右旋丙交酯 p d l a 和聚消旋丙交酯 p d l l a 常用易得的是p l l a 和p d l l a 其中 p l l a 為熱塑 性高分子 熔融 溶液狀態(tài)均可結(jié)晶 結(jié)晶率6 0 左右 t g 和t m 分別為5 8 2 1 5 p d l l a 由于光學(xué)活性異構(gòu)體的無規(guī)分布 形成無定形非晶態(tài) t g 為5 8 無熔融溫度 p l a 作為可完全生物降解性塑料 在許多領(lǐng)域都得到了廣泛使用 p l a 可制成農(nóng)用薄膜 紙代用品 包裝薄膜 食品容器 生活垃圾袋等 p l a 最重要的應(yīng)用還是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng) 域上 它優(yōu)良的生物相容性 無毒 可生物降解 降解產(chǎn)物不會在重要器官聚集 同時 p l a 及其共聚物自身特有的優(yōu)良性能也使其具有不可替代的作用 它可用作醫(yī)用縫合線 1 9 這種縫合線既能滿足縫孔強度要求 又能隨傷口愈合而被機體緩慢分解吸收 無須 拆線 尤其適合深部組織的縫合 也可作為藥物釋放的載體 2 0 1 是使用p l a 制備藥物緩 釋膠囊 可讓藥物定量持續(xù)釋放 由于p l a 在人體內(nèi)被分解成l 乳酸 為人體所代謝 無生理排異現(xiàn)象 只要控制好給藥量和膠囊材質(zhì)的降解速度 就能達到平衡供藥目的 此外還可作為骨固定及修復(fù)材料 2 l 及組織工程支架 聚丁二酸丁二醇酯 p b s 自上個世紀三十年代被c a r o t h f f s 等人合成以來 現(xiàn)在已 被廣泛的研究和開發(fā) 其物理機械性能可采用共聚法改性 乙烯與其他單體共聚制成的 生物降解高分子材料 具有良好的生物降解性和優(yōu)良的力學(xué)性能 是一種有潛力的降解 性高分子材料 2 2 2 9 1 大多脂肪族聚酯的熔點較低 不能單獨作為塑料使用 而脂肪族聚 酯中的p b s 卻具有良好的生物降解性和機械加工性 p b s 還是一種典型的半晶質(zhì)的熱塑 性塑料 比起低密度的聚乙烯 它擁有良好的加工性能 彈性和強度 它的共聚物和共 混物正越來越多被開發(fā)研究 日本的s h o w ap o l y m e rl t d c o 現(xiàn)在已經(jīng)將其商業(yè)化 開 發(fā)出大量的包裝袋等用品 p b s 是通過丁二酸與1 4 丁二醇縮聚得到的 p b s 的合成方法主要有三種 直接酯化法 丁二酸與1 4 丁二醇直接縮聚得到p b s 合成由兩步完成 先在較低的 反應(yīng)溫度下將丁二酸與過量的1 4 一丁二醇進行酯化 形成端羥基預(yù)聚物 然后在高溫 高真空和催化劑的存在下脫除1 4 丁二醇 得到p b s 酯交換反應(yīng)法 丁二酸二甲酯 與等量的1 4 丁二醇在催化劑存在下 在高溫 高真空度條件下 脫甲醇進行酯交換 反應(yīng)得到p b s 擴鏈反應(yīng)法 直接酯化法和酯交換反應(yīng)法在反應(yīng)過程中需不斷排除小 分子物質(zhì) 以獲得相應(yīng)相對分子質(zhì)量的p b s 為進一步提高p b s 的相對分子質(zhì)量 常 選擇擴鏈反應(yīng)法 利用擴鏈劑的活性基團與p b s 的端羥基反應(yīng) 提高p b s 的相對分子 質(zhì)量 常用的擴鏈劑主要有酸酐和二異氰酸酯掣3 0 陜兩科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 生物降解性的評價 1 9 9 4 年 第4 3 屆國際標準組織 i s o 會議上討論了材料的生物降解性評價問題 3 l 3 2 1 可生物降解的試驗評價己經(jīng)進行了三十多年 很多國家都提出了一些試驗評價方法 同 時也制訂了一系列標準 3 3 3 5 1 對生物降解的評價是在降解過程中考察的 因此評價方法 常和降解方法一致 因此目前 國內(nèi)外對于聚合物的生物降解性的評價方法 主要有以 下幾種 1 3 1 土埋法 土埋法可分為室外和室內(nèi)兩種 指將生物降解材料試樣埋于自然環(huán)境的土壤中 利 用自然界中存在的微生物來進行降解的方法 降解一定時間后通過測定試樣重量損失或 借助現(xiàn)代化分析手段 如顯微鏡 s e m f t i r n m r x 射線衍射 光電子能譜 x p s 等觀測試樣孔洞 脆裂等外觀的變化以及試樣結(jié)構(gòu) 分子量及其分布的變化等來評價塑 料的生物降解性 這種方法最大的優(yōu)點是能實際反映生物降解材料在自然界中的降解情 況 但室外試驗由于受土質(zhì) 季節(jié) 環(huán)境等因素的不同降解程度也不一樣 重復(fù)性差 室內(nèi)試驗若不對微生物另加培養(yǎng)則周期較長 而且代謝機理不明確 分解產(chǎn)物確定不了 盡管土埋法存在種種弊端 但其操作簡單 過程接近自然降解 因而仍被廣泛用作塑料 生物降解性的評價方法 3 引 1 3 2 特定酶降解試驗法 酶是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜 帶有親水性基團的高分子蛋白質(zhì) 酶的作用具有很強的選擇性 一般只對脂肪族聚酯 聚氨酯 聚酞胺等和天然大分子結(jié)構(gòu)相似的材料作用敏感 此法 是在一定的溫度下 將試樣加到一定p h 值的特定酶溶液中 通過測定一定時間內(nèi)溶液 中總碳量或生化需氧量 b o d 的增加或c 0 2 的釋放量以及試樣的強度 形態(tài) 失重等 來評價試樣的生物降解性 此法試驗時間短 同時重復(fù)性好 可定量 適于降解機理及 生成物的研究 最近幾年越來越多的研究者采用測定c 0 2 釋放量作為塑料生物降解性的 評價方法 李云政等人通過間接測定c 0 2 釋放量建立了一種在可控條件下測定塑料生 物降解性的評價方法 4 0 1 為我國相關(guān)標準的確定奠定了一定的基礎(chǔ) 但缺點是不能追蹤 實驗過程的降解中間產(chǎn)物 1 3 3 放射性同位素示蹤法 該法是通過閃爍計數(shù)器測出有1 4 c 標記的樣品在試驗環(huán)境作用下放出1 4 c 0 2 的量 從而確定試樣的生物降解性 此方法的優(yōu)點是數(shù)據(jù)結(jié)果可靠 不受試樣或試驗系統(tǒng)中生 物降解雜質(zhì)或添加劑的影響 適于對聚合物的降解機理進行研究 缺點是難以得到有標 記的聚合物試樣 同時 此法需要特殊設(shè)備及要求對系統(tǒng)進行嚴格控制 6 不同微生物環(huán)境下聚酯材料的降解性研究 1 3 4 生物體內(nèi)試驗法 用作醫(yī)學(xué)材料的生物降解聚合物要求具有生物相容性 使用后可逐漸自行消失 如 用作整形外科的植入材料 手術(shù)縫合線等 這時就要進行生物體內(nèi)降解試驗 方法是把 聚合物試樣植入小動物體內(nèi) 定期取出試樣觀察聚合物的重量分子量及其分布 組成及 結(jié)構(gòu)的變化 來確定材料在生物體內(nèi)的降解性 4 1 1 1 3 5 力學(xué)依據(jù) 通過測定塑料樣品在實驗前后力學(xué)性能的變化 如測定其伸長率 拉伸強度 沖擊 強度等的變化 并與非降解塑料樣品最對比來評價塑料的生物降解性能 1 3 6 瓊脂板培養(yǎng)試驗法 該試驗是根據(jù)試樣表面上菌株的生長情況分級表示 級數(shù)越高 表示該試樣越容易 受菌株侵蝕破壞 試驗時先將聚合物試樣置于不含有其它碳源的無機鹽瓊脂上 瓊脂量 一定 然后在試樣和瓊脂表面噴上或涂上含有己知種類的標準混合培養(yǎng)菌 最后再將培 養(yǎng)皿封好 并在恒溫下培養(yǎng)2 1 2 8 天 觀測試樣上微生物菌的生長情況 此試驗方法可 適用于任何厚度的樣品 但對試樣表面污染十分敏感 測試時要特別小心 此方法也是對可生物降解材料最常用的降解方法之一 在進行降解考察時 主要是 以降解的膜為研究對象 試驗時先將裁剪好一定尺寸的聚合物試樣置于以聚合物試樣為 唯一碳源的無機鹽瓊脂上 瓊脂量每次一定 然后在試樣和瓊脂表面噴上或涂上含有己 知種類和濃度的菌株 最后再將培養(yǎng)皿封好 并在該菌株適宜的溫度下恒溫培養(yǎng)數(shù)天 每隔一定時間取一次樣并進行相關(guān)考察 根據(jù)所得數(shù)據(jù) 判斷降解效果及降解機制 1 4 高分子生物降解性的影響因素 生物降解高分子材料在制造和使用過程中應(yīng)保持穩(wěn)定 而在廢棄后適宜的時間內(nèi)應(yīng) 迅速被降解 就需兼?zhèn)淞己玫纳锝到庑?物理機械性能 可加工性及其它根據(jù)特定需 要應(yīng)滿足的性能 如生物相容性等 而影響其生物降解性的因素是人們關(guān)注的焦點之一 對材料的生物降解性能起著重要作用的有幾個方面 內(nèi)部因素 外部因素以及外加 干擾因素 4 2 其內(nèi)部因素有化學(xué)組成 4 3 1 化學(xué)結(jié)構(gòu) 刪 結(jié)晶狀態(tài) 4 5 結(jié)晶度等 外部 因素有自然環(huán)境中的土壤成分 4 6 1 微生物的種類 4 7 1 溫度 濕度 p h 值等 外加干擾 因素有材料中的各種添加劑 阻燃劑 抗氧化劑等 環(huán)境中存在的金屬離子及其他化合 物等 1 4 1 影響材料生物降解性能的內(nèi)部因素 1 化學(xué)組成及結(jié)構(gòu) 材料的降解機理有兩種假設(shè) 一是從分子主鏈中選擇性切斷 另一種是從分子鏈末 7 陜兩科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 端侵入式切斷 因而材料的化學(xué)組成 主 側(cè)鏈 端基結(jié)構(gòu) 空間位阻的有無是影響其 降解性能的重要因素 4 8 1 在高分子材料的主鏈結(jié)構(gòu)中含有易水解的鍵則易被生物降解 主鏈的柔順性大 則降解速率快 主鏈的剛性大 排列有序則降解速率慢 支化和交聯(lián) 會降低高分子材料的生物降解性 4 9 1 如在p l a 聚乳酸 分子鏈端引入疏水基團可降低 降解最初階段的侵蝕率 這是因為在降解原始階段p l a 的侵蝕主要依賴于分子的鏈端結(jié) 構(gòu) 疏水基團的存在或增加 導(dǎo)致其侵蝕率下降 5 們 2 結(jié)晶狀態(tài) 材料的結(jié)晶狀態(tài)主要是指結(jié)晶的表面形態(tài)和結(jié)晶度 結(jié)晶狀態(tài)對材料的降解性能有 著重要的影響作用 材料具有極性 局部結(jié)晶是生物降解的必要條件 5 l 材料的不同表面紋理對共聚多醚類生物可降解性能有著不同的作用 5 2 對于多晶型 來說 多形態(tài)結(jié)晶的表面結(jié)構(gòu)才是影響其生物降解能力的主要因素 5 3 陳珊等用青霉對p h b 聚羥基丁酸酯 膜的生物降解研究中發(fā)現(xiàn) 降解首先發(fā)生在 p h b 膜表面的非晶領(lǐng)域 隨后結(jié)晶領(lǐng)域才開始降解 5 4 1 這是因為p h b 的結(jié)晶部分具有 較高的有序性和較大的密度 微生物酶不能直接進入到p h b 的結(jié)晶中而引起降解 所 以微生物首先進攻密度低 松散的非晶領(lǐng)域 當非晶領(lǐng)域降解后 p h b 結(jié)晶領(lǐng)域的表 面便會形成很多的自由端基 這些自由端基具有較大的活動能力 導(dǎo)致p h b 的結(jié)晶 表面形成非晶過渡層 p h b 結(jié)晶逐漸被破壞 隨后p h b 降解微生物酶繼續(xù)對非晶領(lǐng)域 的作用 直至使p h b 完全降解 f u k u z a k ih 等 5 5 研究了低分子量的p l l a p d l a 左旋聚乳酸 右旋聚乳酸 在不同 類型微生物酶中的降解情況 發(fā)現(xiàn)在p l l a p d l a 的共聚物中 l 聚乳酸含量在1 6 8 0 范圍內(nèi)的無定型共聚物比部分結(jié)晶的共聚物更容易受到微生物的作用 無定型的 p l l a p d l a 共聚物的降解速度比部分結(jié)晶的p l l a p d l a 降解要快的多 同樣l i j i a n l i u 等 5 6 在用k 蛋白酶降解聚乳酸的研究中 也證明了k 蛋白酶優(yōu)先降解p l l a 的無定型 領(lǐng)域 而難于進攻其結(jié)晶領(lǐng)域 因此降解速度很慢 王身國等研究發(fā)現(xiàn) 57 聚合物酯基的降解速度隨著無定形領(lǐng)域的增多而加快 在 p l a p g a 聚乙醇酸 共聚物中 由于羥基乙酸的存在 降低了共聚物的結(jié)晶度 使得 聚合物的降解速度得到提高f 5 8 1 對于結(jié)晶度低的共聚物降解的同時還會有伴隨著水解的 共同作用 在此時可能微生物酶的作用要小 水解速度是控制降解是一個重要因素 聚乳酸在蛋白酶作用下降解的相關(guān)研究報道很多 s m 等 5 9 認為 在降解過程中 聚乳酸的結(jié)晶度是逐漸增加的 而水解速率逐漸減小 他分析為 結(jié)晶度的增加可能是 由于無定型領(lǐng)域的水解使得剩余領(lǐng)域中結(jié)晶相的比例增加所致 也有人認為咖 結(jié)晶度 增加 可能是因為其無定型領(lǐng)域降解速度快 生成的短鏈產(chǎn)物迅速增加 分子鏈重排也 可能導(dǎo)致結(jié)晶度增加 k i k k a w ay 等 6 l 用不可結(jié)晶的和可結(jié)晶的聚乳酸做對比 探討它 不同微生物環(huán)境下聚酯材料的降解性研究 們在k 蛋白酶緩沖溶液中的降解情況 在降解初期可以直接觀察到 聚乳酸晶體周圍的 無定形區(qū)域優(yōu)先降解 然而在晶體和玻璃狀下層間的無定形區(qū)域的降解速率則緩慢 在 降解p l l a 的過程中 發(fā)現(xiàn)晶體p l l a 薄膜在降解過程中沒有大的變化 而在堿性水解 中薄膜減少很快 他們的結(jié)論是 純晶體的p l l a 降解優(yōu)先出現(xiàn)在晶體邊緣而不是排 列整齊的表面 而堿性水解則同時侵蝕晶體的邊緣和表面 t s u j i 6 2 也研究了在k 蛋白 酶作用下p l l a 膜降解過程中晶粒的影響 發(fā)現(xiàn)和晶粒之間的無定性區(qū)域相比 降解主 要發(fā)生在晶粒外界的無定形區(qū)域 1 4 2 影響材料生物降解的外部因素 1 微生物的種類和活性 微生物的種類和微生物的活性對材料的降解具有很大的影響 如能降解脂肪族聚酯 的主要是脂肪酶 其它的微生物種類對脂肪族聚酯幾乎沒有降解作用 自然界中能產(chǎn)生 脂肪酶的微生物資源豐富 從分類上看 主要是真菌 細菌 假單胞茵等 放線菌中個 別種類也能產(chǎn)生一定量脂肪酶 6 3 1 且微生物酶的選擇具有專一性 脂肪族聚酯以微生物 脂肪酶降解為主 其基本原理是由微生物分泌的脂肪酶對聚酯中的酯鍵進行水解 無論 體內(nèi)降解還是體外降解 由于大多數(shù)聚酯為間接的 分幾步進行的生物降解過程 因此 各類聚酯的生物降解性與水解有關(guān) 降解速度也會因之不同 水解在整個聚合物內(nèi)發(fā)生 降解性好 但如果微生物不能達到聚合物內(nèi)部 進一步的降解只能在聚合物表面發(fā)生 脂肪酶是一類特殊酯鍵水解酶 來源不同的脂肪酶 其分子結(jié)構(gòu) 特別是活性中心 結(jié)構(gòu)不同 而分子結(jié)構(gòu)是脂肪酶催化劑研究基礎(chǔ) 脂肪酶基