（生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)論文）微波輻射法用于制備功能納米顆粒方法研究.pdf

a b s t r a c t t h ea d v a n t a g e so fm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t e c h n i ca r en o to n l ys h o r t e rr e a c t i o n t i m e , b u ta l s oh i g h e rp r o d u c ty i e l d s ，c l e a n e rr e a c t i o n s ，m o r eg r e e nr e a c t i o n s i t h a s b e e ne x t e n s l v e j y a p p l i e di ns y n t h e s i so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l si nr e c e n t y e a r s t h ee m p h a s i so ft h i st h e s i sf o c u s e so nt h r e es e c t i o n s ： ( 1 ) s y n t h e s i so fas e r i e sf u n c t i o n a ls e m i c o n d u c t o rp h o t o l u m i n e s c e n t q u a n t u m d o t sv i am i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt e c h n i c q u a n t u md o t sa r ea l s ok n o w na s s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s d u et oe x c e l l e n t s p e c t r a lc h a r a 優(yōu)e r i s t i c sa n ds t a b l e o p t i c a lp r o p e r t i e s ， q u a n t u md o t sh a v es h o w n p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nb i o m e d i c i n e ，t h i nf i l ml i g h t e m i t t i n gd e v i c e sa n d s o l a rc e l l s c d s es e m i c o n d u c t o r p h o t o l u m i n e s c e n tq u a n t u md o t sw e r e s y n t h e s i z e dv i a m l c r o w a v e1 盯a d i a t i o na tm o d e r a t et e m p e r a t u r e ( 5 0 * c - 一1 4 0 ) ，w h e r eg l y c e r i ns e n ，e d a sh e a t i n gm e d i u m d i f f e r e n tr e a c a t i o n p o w e r sw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h e t e m p e r a t u r e s ，r e a c t i o nt i m e s ，m o l a rr a t i o s ，m i c r o w a v e r e l a t i o n s h i po fp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sf o rc d s e q u a n t u md o t si nd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ea s p r e p a r e d c d s eq d se x h i b i t e d g o o dp h o t o p h y s i c a ip r o p e r t i e s t h e i rq u a n t u my i e l d sw e r eu pt o7 0 a n d f w h mo ft h e p h o t o l u m i n e s c e n te m i s s i o ns p e c t u m p e c kw a so n l y2 8n m 【z js i l v e rn a n o c u b e sw e r eu l t r a f a s ts y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ，u s u a l l v n e e d 2 0s e c o n d s i nc a s eo fs i l v e r n a n o c u b e s ， a g n 0 3 ， e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ， p o l y ( v i n y i p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) s e r v e da ss a l t p r e c u r s o r , r e d u c i n ga g e n t ，p o l y m e r i c c a p p l n ga g e n t a n di n f l u e n c ef a c t o r sf o rt h eg r o w t ho fs i l v e rn a n o c r y s t a l si nd i f f e r e n t r e a c t i o nc o n d l t i o n sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ea s p r e p a r e ds i l v e rn a n o c u b e s p r e s e n t e d u m f o r ms i z e ，w e l l - d e f i n e ds h a p e ，a n dt h ey i e l d sw a s o v e r9 0 a f t e ri s o l a t i o n 【3 ) n 。1 s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) a n d s t y r e n e ( s t ) w e r e a d o p t e d a st h e m o n o m e n c u n i t s ，d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) a s t h e c r o s s l i n k e r ，a m m o n i u m p e r s u l f a t e ( a p s ) a si n i t i a t o r n i p a m s tn a n o p a r t i c l e sw e r er a p i d l y s y n t h e s i z e d ，a n d d l f f e r e nr e a c t l o nt e m p e r a t u r e s ，r e a c t i o nt i m e s ，m i c r o w a v e p o w e r s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f s ，c r o s s - l i n k e ra n da m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) w e r ea l s o d i s c u s s e d t h eo b t a i n e d n i p a m - s tn a n o p a r t i c l e sp r e s e n t e du n i f o r ms i z ea n dg o o d m o n d i s p e r s e k e yw 。r d s ：m i c r o w a v ei r r a d i a t i 。n ，q u a n t u m d o t s ，c d s e ，f l u 。r e s c e n c e ，o p t i c a l p r o p e r t i e s ，s i l v e r , n a n o c u b e s ，s t y r e n e ，n a n o p a r t i c l e s 1 i i 碩上學(xué)位論文 1 1 引言 第1 章緒論 微波是頻率大約在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波長在1 m l m m 范圍內(nèi)的電磁波。 最初發(fā)明產(chǎn)生固定頻率的微波裝置，是在二戰(zhàn)時(shí)由伯明翰大學(xué)物理系的兩名英 國學(xué)者的r n a d a l l 和b o o h t 共同設(shè)計(jì)完成的，他們制造了一種能產(chǎn)生超短電磁波的 裝置，即磁控電子管，1 9 4 5 年美國雷聲制造廠開始大量生產(chǎn)，當(dāng)時(shí)該項(xiàng)技術(shù)只是 用來擴(kuò)大雷達(dá)的使用范圍。在這一階段的早期，盡管人們就認(rèn)識(shí)到微波能夠極快 地加熱水，但是家用和工業(yè)用的加熱或烹飪用的微波爐是5 0 年代在美國才開始出 現(xiàn)。目前，微波技術(shù)已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于化學(xué)及材料合成和廢物處理等領(lǐng)域。 1 2 微波加熱原理 微波是一種電磁形式的能量，從原理上講，微波介電加熱效應(yīng)、微波離子傳導(dǎo) 損耗及局部過熱效應(yīng)等是加速化學(xué)反應(yīng)的主要因素。目前，關(guān)于微波加速反應(yīng)的 原因主要有兩種：一種觀點(diǎn)認(rèn)為【l 】，盡管微波是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快、加 熱均勻、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)，但微波在化學(xué)反應(yīng)中僅僅是一種加熱方式，和傳統(tǒng) 加熱方式?jīng)]有什么區(qū)別。對(duì)一個(gè)特定的反應(yīng)來說，在反應(yīng)物、催化劑、產(chǎn)物不變 的條件下，該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)不變的，與加熱方式無關(guān)。因此，微波加速化學(xué)反應(yīng) 主要表現(xiàn)為對(duì)極性物質(zhì)的選擇性加熱，即微波的致熱效應(yīng)；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為1 2 j ，微 波加速化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理是非常復(fù)雜的，一方面反應(yīng)物分子吸收了微波能量，從而 提高了分子運(yùn)動(dòng)速度，使得分子運(yùn)動(dòng)雜亂無章，導(dǎo)致熵的增加；另一反面微波對(duì) 極性分子的相互作用，使其按照電磁場作用方式運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致了熵的減少，因此， 微波加速化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理不能僅僅用微波致熱效應(yīng)來解釋。 微波加熱，是指在工作頻率范圍內(nèi)對(duì)物體進(jìn)行的加熱，微波加熱不同于一般的 常規(guī)加熱方式，后者是由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)式加熱。微波加熱 是材料在電磁場中由介質(zhì)損耗而引起的體加熱。有兩種特別的材料和微波之間的 相互作用機(jī)理【3 】：( 1 ) 偶極相互作用；( 2 ) 離子傳導(dǎo)。 1 2 1 偶極極化原理 根據(jù)參加極化的微觀粒子種類，電介質(zhì)分子極化大約可分成電子極化、原子極 化、偶極子轉(zhuǎn)向極化( 取向極化) 和界面極化( 也稱為m a x w e l l w a p n e r 極化) 。前兩種 極化的弛豫時(shí)間在1 0 - 1 5 1 0 1 6 s 和1 0 1 2 1 0 。1 3 s 之間，而微波交變電場振動(dòng)一周 微波輻射法用于制備功能納米顆粒方法研究 的時(shí)間約為1 0 9 1 0 。1 3 s 之間。因此，微波場不會(huì)引起電子極化和原子極化，而偶 極子轉(zhuǎn)向極化與界面極化的時(shí)間剛好與微波的頻率吻合。介質(zhì)在微波場中的加熱 也主要是靠這兩種極化方式來實(shí)現(xiàn)的。 偶極相互作用發(fā)生在極性分子上。極性分子的末端趨向于排列成排同時(shí)與微波 電磁場振蕩相一致?；顒?dòng)的分子之間的碰撞和摩擦導(dǎo)致了加熱。一般來說，極性 分子越多，在微波長中連結(jié)得越有效( 或者說被微波場影響越有效) 。 1 2 2 離子傳導(dǎo)原理 離子傳導(dǎo)僅僅只有最低限度的同偶極性互作用的原理不同。明顯的，離子在溶 液中沒有偶極矩。這些帶電荷的物種同振蕩的微波電場相連接。效率或離子溶液 的微波加熱率是和溶液中離子的濃度相關(guān)聯(lián)的。微波這種原位( i ns i t u ) 能量轉(zhuǎn)換加 熱模式具有許多獨(dú)特之處，微波與分子的耦合能力依賴于分子的性質(zhì)，這就有可 能控制材料的性質(zhì)和產(chǎn)生反應(yīng)的選擇性，也就是說一種反應(yīng)物或達(dá)到?jīng)Q定反應(yīng)速 率的過渡態(tài)絡(luò)合物或中間體能有選擇地吸收微波能，從而引起大的速率增加。除 了加熱效應(yīng)之外，微波可能還使一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使一些化學(xué)鍵斷 裂或使分子活化，而促進(jìn)多種類型的化學(xué)反應(yīng)。 1 3 微波加熱技術(shù)的特點(diǎn) 1 3 1 微波加熱技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) 微波加熱作為一種新的合成納米材料技術(shù)，具有其他方法尤其是傳統(tǒng)加熱技術(shù) 不可比擬的優(yōu)點(diǎn)： ( 1 ) 微波加熱的即時(shí)性：微波加熱速率快，只要有微波輻射，物質(zhì)立即得到加 熱，反之，在反應(yīng)過程中當(dāng)溫度高于微波設(shè)定溫度時(shí)，物質(zhì)則得不到微波能量立 即停止加熱，避免了材料在合成過程中晶粒的異長大，能夠在很短的短時(shí)間內(nèi)、 低溫下合成純度高、尺寸均一、分散性好的材料。根據(jù)德拜理論【4 】，極性分子在極 化弛豫過程中的弛豫時(shí)間f ，與外加交變電磁場極性改變的圓頻率有關(guān)，在微 波頻段時(shí)有o y r - 1 的結(jié)果。以我國工業(yè)微波加熱設(shè)備常用的兩種微波工作頻率 9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 的情況計(jì)算。得到t 約為1 0 - 1 1 1 0 - l o s 數(shù)量級(jí)。因此，微波 能在物料內(nèi)轉(zhuǎn)化為熱能的過程具有即時(shí)特征。 ( 2 ) 微波加熱的整體性：微波是一種穿透力強(qiáng)的電磁波，可直接穿透一定深度 的樣品，在不同深度同時(shí)對(duì)物質(zhì)加熱，不需熱傳遞過程，溫度均勻，溫度梯度小， 是一種“體加熱”，這種加熱方式符合工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)和自動(dòng)化控制的要求。 ( 3 ) 微波加熱的選擇性：根據(jù)物體不同的介電常數(shù)，對(duì)物體的不同組成部分進(jìn) 行選擇性加熱f 5 1 。 ( 4 ) 微波加熱熱能利用的高效性，微波進(jìn)行加熱時(shí)，介質(zhì)材料能吸收微波，并 碩士學(xué)位論文 轉(zhuǎn)化為熱能，而設(shè)備殼體金屬材料是微波反射型材料，它只能反射而不能吸收微 波( 或極少吸收微波) 。所以，組成微波加熱設(shè)備的熱損失僅占總能耗的極少部分， 再加上微波加熱是內(nèi)部“體熱源”，它并不需要高溫介質(zhì)來傳熱，因此絕大部分微 波能量被介質(zhì)物料吸收并轉(zhuǎn)化為升溫所需要的熱量，形成了微波能量利用高效率 的特性【6 】。與常規(guī)電加熱方式相比，它一般可以節(jié)電3 0 5 0 。 1 3 2 微波加熱技術(shù)存在的缺陷 ( 1 ) 目前關(guān)于微波與物質(zhì)的相互作用機(jī)理，微波加速化學(xué)反應(yīng)的原因尚存在爭 議，有待進(jìn)一步的研究。深入了解微波合成反應(yīng)機(jī)理并能夠建立起反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模 型，這將會(huì)給微波合成技術(shù)帶來突廣闊的發(fā)展前景。 ( 2 ) 將微波加熱技術(shù)與其他合成技術(shù)相組合是微波技術(shù)領(lǐng)域的又一難題。如果 能將兩種或多種技術(shù)方法各自的優(yōu)勢加以組合，從而可以形成制備某種材料的新 的方法或者能夠合成出某些具有特殊性能的材料【5 j 。 ( 3 ) 如何實(shí)現(xiàn)微波的工業(yè)化發(fā)展也是目前存在的一個(gè)重要問題?，F(xiàn)在大部分微 波合成工作仍然處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。 1 4 微波輔助合成儀簡介 1 4 1 微波輔助合成儀加熱系統(tǒng) 一般微波輔助合成儀加熱系統(tǒng)都是由電源、磁控管、微波反應(yīng)腔、波導(dǎo)管等 組成。隨著微波技術(shù)在各領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，新型的微波合成儀，除具有上述組成 外，還配備有回流冷凝系統(tǒng)、電磁和機(jī)械攪拌裝置、彩色液晶顯示器等裝置，使 得微波合成反應(yīng)能更加有效，直觀的進(jìn)行。如下圖1 1 所示： 圖1 1m a s i 型常壓微波輔助合成，萃取反應(yīng)儀 微波輻射法用于制備功能納米顆粒方法研究 1 4 2 微波輔助合成反應(yīng)參數(shù) 對(duì)一個(gè)微波反應(yīng)來說，使用微波輔助合成儀通常要設(shè)定以下參數(shù)：( 1 ) 微波反 應(yīng)功率，可視反應(yīng)要求而定；( 2 ) 微波反應(yīng)溫度；( 3 ) 微波反應(yīng)時(shí)間；( 4 ) 攪拌速 度。這些條件的設(shè)定往往是我們實(shí)驗(yàn)?zāi)芊袢〉贸晒Φ年P(guān)鍵，尤其對(duì)于無機(jī)納米材 料的合成尤為重要。 1 5 微波輻射技術(shù)與納米材料的制備 1 5 1 納米材料概述 納米科技是2 0 世紀(jì)末才逐步發(fā)展起來的新興科學(xué)領(lǐng)域?？茖W(xué)家預(yù)言，納米技 術(shù)將在2 1 世紀(jì)促使幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生一場革命性的變化，并對(duì)人類的健康、財(cái) 富和生活產(chǎn)生十分重要的影響，納米技術(shù)涉及各個(gè)領(lǐng)域，納米材料與納米生物學(xué)、 納米電子學(xué)、納米化學(xué)和納米物理學(xué)共同構(gòu)成了納米科學(xué)技術(shù)的內(nèi)涵。就納米材 料學(xué)而言，它包括納米材料的制備技術(shù)，納米顆粒表面的控制，納米顆粒表面的 控制、改性和修飾技術(shù)，以及把納米材料應(yīng)用到各個(gè)高科技領(lǐng)域和所有傳統(tǒng)工業(yè) 上的關(guān)鍵技術(shù)【_ 7 1 。 所謂納米材料，指的是具有納米量級(jí)l l o o n m 的晶態(tài)或非晶態(tài)超微粒構(gòu)成的 固體材料【8 】。由于納米粒子的這種特殊結(jié)構(gòu)，決定了納米粒子具有特殊的表面效應(yīng)、 體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)【9 】。 1 5 1 1 表面效應(yīng) 粒子直徑減小到納米級(jí)，不僅引起表面原子數(shù)的迅速增加，而且納米粒子的比 表面積、表面能都會(huì)迅速增加。這主要是因?yàn)樘幱诒砻娴脑訑?shù)較多，表面原子 的晶場環(huán)境和結(jié)合能力內(nèi)部原子不同所引起的。 眾所周知，固體材料的表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境是不同的。當(dāng)材料粒徑 遠(yuǎn)大于原子直徑時(shí)，表面原子可忽略；但當(dāng)粒徑逐漸接近于原子直徑時(shí)，表面原 子的數(shù)目及其作用就不能忽略，而且這時(shí)晶粒的表面積、表面能和表面結(jié)合能等 都發(fā)生了很大的變化，人們把由此而引起的種種特異效應(yīng)統(tǒng)稱為表面效應(yīng)。隨著 納米材料粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加。 1 5 1 2 體積效應(yīng) 體積效應(yīng)也叫小尺度效應(yīng)，當(dāng)物質(zhì)體積減小時(shí)，將會(huì)出現(xiàn)兩種情況：一種是物 質(zhì)本身的性質(zhì)不發(fā)生變化，而只有那些與體積密切相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生變化，如半導(dǎo) 體電子自由程變小，磁體的磁區(qū)變小等；另一種是物質(zhì)本身的性質(zhì)也發(fā)生了變化， 因?yàn)榧{米粒子是由有限個(gè)原子或分子組成，改變了原來由無數(shù)個(gè)原子或分子組成 的集體屬性。當(dāng)納米材料的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波長相當(dāng)或更小時(shí)，周期 性的邊界條件將被破壞，磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性及熔點(diǎn) 碩_ ：學(xué)位論文 等與普通晶粒相比都有很大變化，這就是納米材料的體積效應(yīng)。 1 5 1 3 量子尺寸效應(yīng) 能帶理論指出，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)一般是連續(xù)的，但這只有在高 溫或宏觀尺寸下才成立。通常情況下，對(duì)于只有有限電子的超微粒子，低溫下能 級(jí)是離散的；對(duì)于宏觀物體，由于金屬原子數(shù)目趨近無限，因而電子數(shù)也趨近無 限，即n _ 。這樣電子能級(jí)之間的能隙6 0 ，表現(xiàn)為連續(xù)性。當(dāng)粒子尺寸減小到 尺寸幅度時(shí)，對(duì)于超細(xì)金屬，由于所含原子數(shù)有限，n 值趨小，這樣就產(chǎn)生一定 的能隙，使連續(xù)能級(jí)發(fā)生分裂，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)將發(fā)生離散現(xiàn)象。這 種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。對(duì)于納米半導(dǎo)體粒子，其最高占有軌道( h o m o ) 和最低 空軌道( l u m o ) 之間的能隙會(huì)明顯加寬。這種能隙加寬現(xiàn)象也屬于量子尺寸效應(yīng)。 量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致納米粒子的磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性顯 著不同。處于分離的量子化能級(jí)中的電子的波動(dòng)性給納米粒子帶來一系列特殊性 質(zhì)，如高的光學(xué)非線性，特異的催化和光催化性、強(qiáng)氧化性和還原性等。 1 5 1 4 宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢壘能力的效應(yīng)稱為隧道效應(yīng)。近年來人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀 量，如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，它們可以 穿越宏觀體系的勢壘而產(chǎn)生變化，故稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。 1 5 2 微波技術(shù)在量子點(diǎn)制備方面的研究與應(yīng)用 1 5 2 1 量子點(diǎn)概述 量子點(diǎn)的全稱為半導(dǎo)體量子點(diǎn)( s e m i c o n d u c t o rq u a n t u r nd o t s ，簡稱量子點(diǎn)) ， 是由i i v i 族或i i i v 族元素組成的納米顆粒，其中研究較多的主要是c d x ( x = s 、 s e 、t o 。半導(dǎo)體量子點(diǎn)是準(zhǔn)零維的納米材料，三維尺寸在l o o n m 以下，其物理行 為( 如光、電性質(zhì)) 與原子相似，被譽(yù)為“人造原子”。量子點(diǎn)表面粗糙，直徑介于 1 1 0 n m 之間，是由相對(duì)少數(shù)目的原子與分子組成的納米級(jí)團(tuán)簇，其性能既不同于 塊狀固體又有別于單一的原子或分子的性質(zhì)，而是表現(xiàn)出其獨(dú)特的物理、化學(xué)性 能。這種性質(zhì)體現(xiàn)在，通常當(dāng)材料尺寸減小到能夠與其體材料的有效玻爾半徑相 當(dāng)或更小時(shí)，量子點(diǎn)內(nèi)的電子、空穴數(shù)目急劇的減少，電子結(jié)構(gòu)由原先的準(zhǔn)連續(xù) 的能級(jí)分布轉(zhuǎn)變成分立的能級(jí)，因此光學(xué)行為與一些大分子( 如：多環(huán)的芳香烴) 很相似，可以發(fā)射熒光【l 們。隨著量子點(diǎn)技術(shù)的不斷提高，量子點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于光、 電器件，生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。 1 5 2 2 量子點(diǎn)的傳統(tǒng)制備方法 量子點(diǎn)傳統(tǒng)的制各方法主要包括：有機(jī)相合成量子點(diǎn)和水相合成量子點(diǎn)。 1 9 9 3 年，m u r r a y t l l 等人第一次提出使用有機(jī)金屬法合成量子點(diǎn)，以三辛基氧 膦( t o p o ) 做為有機(jī)配體溶劑，二甲基鎘作為c d ( c h 3 ) 2 作為反應(yīng)前驅(qū)物，在2 5 0 。c 微波輻射法用于制備功能納米顆粒方泫研究 3 0 0 高溫條件下直接合成高質(zhì)量的c d e ( e = s ，s e ，r e ) 量子點(diǎn)。然而，由于c d ( c h 3 ) 2 在高溫下非常容易爆炸，使得這制備方法比較危險(xiǎn)。p e n g 1 2 等人在2 0 0 1 年提出使 用更加綠色的c d o 取代c d ( c h 3 ) 2 ，同樣能夠制備高質(zhì)量的量子點(diǎn)，反應(yīng)溫度為2 8 0 。該方法在實(shí)際操作中有幾個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)：注射溫度可以降低，合成重復(fù)性好； 最初的成核作用可以延長；并且既不自燃，也不易爆炸。y u 1 3 j 等人使用非配 位性的溶劑十八烯( o d e ) 合成了一系列單分散的量子點(diǎn)( c d s ，i n a s ，i n p ，p b s e ，z n s e ， z n s ) ，和t o p o 相比，這種溶劑相對(duì)便宜而且更加綠色。d e n g 1 4 】等人報(bào)道了采用 長鏈烷烴( 比如石蠟) 而不是t o p o 和t o p 直接合成閃鋅礦晶性的c d s e 量子點(diǎn)。這 一系列的報(bào)道，使得量子點(diǎn)油相合成技術(shù)更加趨于成熟，并使人們對(duì)量子點(diǎn)的認(rèn) 識(shí)提高到一個(gè)新的層次，為量子點(diǎn)的應(yīng)用提供了更為妥實(shí)的理論基礎(chǔ)。 就在m u r r a y 】等人第一次提出使用有機(jī)金屬法合成量子點(diǎn)同一年，由r a j h 【l 5 j 等人提出了水相制備量子點(diǎn)的方法。該方法以c d s 0 4 做前驅(qū)體，以巰基乙酸( r s h ) 作為穩(wěn)定配體，合成出了c d t e 量子點(diǎn)。r o g a c h m 】等人使用巰基已醇為穩(wěn)定劑合 成了h g t e 量子點(diǎn)。室溫下h g t e 的熒光發(fā)射光譜的的范圍為8 0 0 n m , 1 4 0 0 n m 之 間，熒光最大值在1 0 8 0 n m ，量子產(chǎn)率約4 8 。 2 0 0 3 年b a i 1 7 】等人在發(fā)展了高溫水熱合成量子點(diǎn)的方法，該方法首先將c d t e 前驅(qū)溶液放入密閉的聚四氟乙烯罐中，在1 8 0 溫度下，合成出了c d t e 量子點(diǎn)， 熒光效率可達(dá)到3 0 。2 0 0 5 年，w a n g 1 8 】等人進(jìn)一步優(yōu)化了高溫水熱法制備量子點(diǎn) 的條件，制備得到了c d t e 量子點(diǎn)，量子效率可達(dá)到5 0 的水溶性，并討論了量子 點(diǎn)在水相中的形成機(jī)制。 盡管量子點(diǎn)傳統(tǒng)制備方法在技術(shù)上有了很大的提高，量子點(diǎn)的制備已趨于綠 色、安全等方面，但在制備過程中反應(yīng)條件仍然苛刻，制備得到量子點(diǎn)價(jià)格相對(duì) 較高，量子效率低( 水相制備量子點(diǎn)) 等因素，限制了量子點(diǎn)工業(yè)化的發(fā)展與應(yīng)用。 因此，為了量子點(diǎn)能更好的應(yīng)用于各領(lǐng)域，尋求廉價(jià)、高效、反應(yīng)條件溫和、熒 光效率高的熒光量子點(diǎn)制備方法成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。 1 5 2 3 微波輔助技術(shù)用于量子點(diǎn)的制備 傳統(tǒng)的加熱方式類似于油浴加熱和水浴加熱，通常加熱速率比較緩慢，這種 加熱方式下，容易出現(xiàn)加熱不均，從內(nèi)到外出現(xiàn)溫度梯度或出現(xiàn)局部過熱。因而， 并不是一種有效的將能量傳遞給反應(yīng)體系的方式。對(duì)于納米粒子的合成而言，如 果加熱不均或加熱緩慢，容易使納米粒子在成核過程不均一，導(dǎo)致合成的納米的 尺寸分布變寬。相比之下，微波輻射是一種直接通過微波能量和分子間作用的內(nèi) 部加熱方式，它可以直接有效的將能量傳遞給反應(yīng)體系，且整個(gè)樣品溫度保持均 一【1 9 】o 微波作為一種新型的加熱方式，能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率，因此，國內(nèi)外從 有機(jī)合成到無機(jī)合成，從液相反應(yīng)到固相反應(yīng)，從室溫合成到高溫高壓合成，從 碩， ：學(xué)位論文 聚合反應(yīng)到解聚反應(yīng)等都做了大量的報(bào)道，在化學(xué)合成領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展 前景，尤其在納米材料的制備方面尤為突出。 微波微波輻射是一種有效的合成量子點(diǎn)的方法。一些研究結(jié)果表明，相比較 傳統(tǒng)的水熱反應(yīng)，微波輻射法可以更快、更簡單、更有效2 們。2 0 0 2 年，由k o t o v t 2 1 】 研究小組第一次用微波方法在有機(jī)相中制備得到c d s 量子點(diǎn)。2 0 0 5 年，s t r o u s e l 2 2 j 等人于采用微波方法在有機(jī)相中制備得到了c d s e 量子點(diǎn)，熒光量子效率為6 8 ， 同時(shí)還對(duì)微波方法制備量子點(diǎn)的機(jī)理做了一定的討論。上海交大r e n t 2 3 】等人采用 微波方法，在較短時(shí)間內(nèi)( = 4 5 分鐘) 、較低溫度下( 1 0 0 c 1 6 0 c ) 合成出從綠色到近 紅外一系列尺寸的c d t e 量子點(diǎn)，量子點(diǎn)效率為4 0 6 0 的水溶性。2 0 0 6 年r e n t 2 4 j 小組采用微波輻射法又合成出了z n s e ( s ) 量子點(diǎn)，量子產(chǎn)率最高可達(dá)1 7 。2 0 0 7 年，h e l 2 5 】等人采用微波輻射法，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，合成出了c d t e 量子點(diǎn)， 其量子產(chǎn)率可達(dá)8 2 ，經(jīng)光活化后高達(dá)9 8 。可見，微波輻射法是一種制備高量 子產(chǎn)率熒光量子點(diǎn)的有效的方法。 1 5 3 微波技術(shù)在銀納米材料合成方面的研究與應(yīng)用 1 5 3 1 概述 銀是一種重要的貴金屬，具有良好的傳熱導(dǎo)電性、反光性、催化性能，抗菌 性能等，同時(shí)銀又是一種較為廉價(jià)的金屬，因而被廣泛應(yīng)用于感光材料、開發(fā)高 效催化劑、生物醫(yī)藥復(fù)合材料、日用等領(lǐng)域。銀納米材料是一種新興的功能材料， 具有很高的比表面積和表面活性，目前主要應(yīng)用集中在：( 1 ) 開發(fā)新型納米材料， 主要包括開發(fā)高效的催化材料【2 6 1 ，低溫超導(dǎo)材料等；( 2 ) 用于納米傳感器的基礎(chǔ)構(gòu) 件，主要應(yīng)用于構(gòu)建生物傳感器【2 7 , 2 8 1 ；( 3 ) 納米電子器件，比如開發(fā)導(dǎo)電銀原子開 關(guān)1 2 9 , 3 0 1 等。 同半導(dǎo)體材料( 如量子點(diǎn)) 一樣，尺寸、形貌、組成、結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)等因素決定 了銀納米材料的性能【3 1 1 ，因此，這對(duì)于銀納米材料的制備方法就顯得尤為重要。 目前銀納米材料的制備方法主要分為：化學(xué)制備法、物理法、生物法。其中，化 學(xué)制備法主要分為以下幾類：( 1 ) 化學(xué)還原法；( 2 ) 電化學(xué)法；( 3 ) 模板法；( 4 ) 光化學(xué) 合成法。 下面簡要綜述銀納米材料的化學(xué)制備方法及應(yīng)用： ( 1 ) 化學(xué)還原法 化學(xué)還原法一般是指在液相條件下，用還原劑還原銀的化合物制備納米銀材 料的方法。該法的優(yōu)勢在于能在較短的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)大量的納米粒子，并且可對(duì)粒 子的尺寸分布進(jìn)行較好的控制。該法是在溶液中加入分散劑，以水合肼、硼氫化 鈉、次亞磷酸鈉、葡萄糖、抗壞血酸、雙氧水等作還原劑還原銀的化合物。反應(yīng) 中，分散劑可控制反應(yīng)的過程，降低銀粒子的表面活性，從而控制生成的銀微粒 微波輻射法用于制備功能納米顆粒方法研究 在納米數(shù)量級(jí)【3 2 1 ?；瘜W(xué)還原法因?yàn)樗鑼?shí)驗(yàn)條件簡單、成本低、節(jié)能且制備的粒 徑小、分布均勻、有良好分散性等優(yōu)點(diǎn)而得到很好應(yīng)用33 1 。2 0 0 2 年，x i a t 3 4 1 小組 利用多元醇還原法以硝酸銀作為種子，7 , - - 醇作為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷 酮作為保護(hù)劑合成出了銀納米方塊，并以銀納米方塊為模板，用氯金酸還原得到 金包銀的納米盒子。如下圖所示： 圖1 2s e m 下銀納米方塊和金包銀納米盒子圖片 ( 2 ) 電化學(xué)法 根據(jù)電化學(xué)原理，在溶液中產(chǎn)生自由電子，為a g + 的還原提供了條件，該法 具有方法簡單、快速、無污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效合成納米材料的手段。但在電 解a g n 0 3 水溶液時(shí)，如果未加入一定量配位劑，則不能形成納米銀。配位劑的存 在與否對(duì)納米粒子的形成非常關(guān)鍵，使用不同的配位劑，制備的納米銀的形貌也 不一樣，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銀納米材料的尺寸和形貌的控制。由于有機(jī)配體的存在，控 制了溶液中游離a 礦的濃度，因而間接控制了a g + 在電極上還原的速度，從而達(dá)到 控制銀納米粒子大小的目的【3 5 1 。y o s e p h 3 6 1 小組利用電化學(xué)法，以d n a 為模板合成 出了直徑1 0 0 n m ，1 2 p m 長的銀納米線。 ( 3 ) 模板法 模板法是指基于外加模板，通過納米孔道限制作用使納米材料復(fù)制模板孔道 進(jìn)行制備的一種方法。用于制備納米線與納米棒的模板有陽極氧化鋁( a a o ) 、納米 管、介孔s i 0 2 、d n a 、表面活性劑如p v p 、a o t 及c t a b 等。表面活性劑在制備 納米銀過程中既作模板也作為包覆劑，主要應(yīng)用于化學(xué)法及微乳液法中，是一種 軟模板，與a a o 等硬模板有明顯不同【3 2 1 。w b i 等【3 7 】發(fā)現(xiàn)，利用d n a 為模板，不 同形貌銀納米材料( 納米球、納米棒及納米線) 可以通過控制d n a 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔 大小來合成，納米顆粒的直徑以及納米線的長徑比可通過調(diào)節(jié)d n a 濃度與還原時(shí) 間來控制。 ( 4 ) 光化學(xué)合成法 光誘導(dǎo)法制備納米銀時(shí)，紫外光的照射使溶液產(chǎn)生水化電子( e 。) 和還原性的 自由基團(tuán)，e 。和自由基可將溶液中的a g + 還原為a g ，在均勻攪拌下，整個(gè)反應(yīng)是 碩士學(xué)位論文 在均相中首先產(chǎn)生較少的a g 晶核，a g 晶核再逐漸被后繼還原的a g 沉積形成類 原子團(tuán)簇，顆粒極其均勻。因此，光照條件下制備出的銀溶膠具有高度分散性的 膠體銀【3 引。2 0 0 3 年，m i r k i n l 3 9 1 小組將球形銀晶種通過光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸?guī)則形狀 的納米三角柱，他們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，銀納米三角柱的邊長取決于輻射光束的波長， 通過不同波長的雙光束照射，可得到不同變長的銀納米三角柱。如下圖所示： ；j 攀溪蒸 ，。1 4 ：熏器 ，。一“。一”。峨黲i ，1 ，：菇攀 + ，：? ，：鶘 ，-基t t ： ，。； 。；i ；i 羞 圖1 3t e m 下平均變長為( d ) 3 84 - 7n m ，( e ) 7 24 - 8l l m ，( f ) 1 2 04 - 1 4n m 銀納米三角柱圖片 1 5 3 2 微波技術(shù)用于銀納米材料的合成與應(yīng)用 如同微波輔助合成熒光量子點(diǎn)一樣，微波輔助技術(shù)同樣也是一種有效合成銀 納米材料的方法。理論上，在微波輻射下，銀納米晶粒能夠快速成核，因此，在 很短的時(shí)間內(nèi)就可以得到不同形貌的銀納米材料。 2 0 0 2 年，h e 4 0 】等人利用微波輻射法，以硝酸銀為前軀體，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 為保護(hù)劑，在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，合成出了銀納米棱柱，并發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶 劑能夠顯著影響銀納米棱柱的形貌。t s u j i 4 l 】等人用乙二醇還原硝酸銀，聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 為保護(hù)劑，同時(shí)加入鉑( p t ) 晶種，經(jīng)微波輻射后得到納米線、納米棒、 納米球、納米薄片等的混合體。z h u 4 2 】等人以氧化銀作為前驅(qū)體，l ，2 乙二硫醇為 溶劑和還原劑，在微波輻射下，合成出了銀納米線。 圖1 4a ) t e m ，b ) s e m 下銀納米線圖片 2 0 0 7 年，g o u 等人【4 3 1 ，以硝酸銀和氯化鈉為原料，在乙二醇溶液中，采用微 波輔助法，快速簡便的合成了尺寸均一，且在分離后樣品產(chǎn)率最高可達(dá)到9 5 的 銀納米線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波功率，微波反應(yīng)時(shí)間，n a c i ：a g n 0 3 摩爾比的影響 微波輻射泫用于制備功能納米顆粒方法研究 是銀納米線形成的關(guān)鍵的因素。同時(shí)，指出與傳統(tǒng)的制各方法相比較，微波輔助 法不僅能夠加速反應(yīng)，而且電磁波與溶液的相互作用能夠抑制銀原子在線末端的 生長，從而更多的形成銀納米線，如圖1 4 所示。 至今，關(guān)于微波輔助合成不同形貌銀納米材料的報(bào)道不是很多，由于微波輻 射對(duì)銀納米粒子晶種生長影響機(jī)理研究尚不清楚，不能很好的控制銀納米粒子晶 種各向異性生長得到尺寸均一、高產(chǎn)率的不同形貌銀納米材料。因此，尋求一套 成熟的微波輔助合成銀納米材料的方法以及研究微波輻射對(duì)晶種生長影響的機(jī)理 成為科研工作者亟待解決的問題。 1 5 4 微波用于無皂乳液聚合制備功能納米顆粒方面的研究與應(yīng)用 1 5 4 1 無皂乳液聚合發(fā)展及應(yīng)用 乳液聚合技術(shù)萌芽于2 0 世紀(jì)早期，3 0 年代見于工業(yè)生產(chǎn)至今乳液聚合已應(yīng)用 于高分子科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域【4 4 1 。傳統(tǒng)乳液聚合的產(chǎn)物中殘留有乳化劑， 導(dǎo)致高分子材料的耐水性及其表面光澤性下降。另一方面，乳化劑造成的環(huán)境污 染也日益引起人們的關(guān)注。人們試圖用少量乳化劑或不加乳化劑的方法進(jìn)行乳液 聚合，由此產(chǎn)生了無皂液聚合( e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，e f e p ) 一川。 無皂乳液聚合是在傳統(tǒng)乳液聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)聚合反應(yīng)新技術(shù)， 它是指在反應(yīng)過程中完全不加或僅加入微量乳化劑( 其濃度小于臨界膠束濃度 c m c ) 的乳液聚合過程。不加常規(guī)的乳化劑可以得到表面潔凈、單一分散的乳膠粒， 同時(shí)消除了乳化劑對(duì)環(huán)境的污染。無皂乳液聚合克服了傳統(tǒng)乳液聚合的弊端，可 以通過粒子設(shè)計(jì)使粒子表面帶有各種功能基團(tuán)，廣泛用于生物、醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng) 域。因此，無皂乳液聚合越來越得到人們的關(guān)注【4 6 1 。 1 5 4 2 無皂乳液聚合反應(yīng)機(jī)理 關(guān)于無皂乳液聚合反應(yīng)機(jī)理，很多研究者提出了多種無皂乳液聚合的成核機(jī) 理，如齊聚物膠束成核機(jī)理、均相成核機(jī)理、母體粒子凝聚成核機(jī)理等。目前， 被人們廣泛接受的是前兩種機(jī)理。 ( 1 ) 齊聚物膠束成核機(jī)理： g o o d w a l l 等【4 7 】人使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯無皂乳液聚合得到膠 粒。同時(shí)提出了齊聚物膠束成核機(jī)理。該理論認(rèn)為，在聚合反應(yīng)初期，水相生成 大量的齊聚物疏水鏈段，而鏈的另一端帶有親水性的引發(fā)劑碎片s 0 4 2 基團(tuán)，使齊 聚物本身具有了表面活性劑的性質(zhì)。當(dāng)這些齊聚物濃度達(dá)到臨界膠柬濃度時(shí)，彼 此之間聚集形成齊聚物增溶膠束，最后在該膠束內(nèi)引發(fā)反應(yīng)而成核得到膠粒。 ( 2 ) 均相成核機(jī)理 該理論主要觀點(diǎn)是聚合反應(yīng)過程是在水相中進(jìn)行的，引發(fā)劑在水溶液中分解 產(chǎn)生自由基，引發(fā)溶液中的單體分子聚合形成自由基活性鏈，此階段為鏈增長階 碩士學(xué)位論文 段，隨著鏈增長階段的進(jìn)行，自由基活性鏈的自由度也逐漸增大，當(dāng)自由基鏈增 長到或超過臨界鏈長時(shí)，發(fā)生自身纏結(jié)，形成初始乳膠粒子，由于初始乳膠粒子 極不穩(wěn)定，相互間聚集以形成穩(wěn)定的乳膠粒子。同時(shí)，乳膠粒子被單體溶脹，繼 續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。 1 5 4 3 微波技術(shù)在無皂乳液聚合納米顆粒中的應(yīng)用 胡曉熙等【4 8 】人在微波輻射條件下，將苯乙烯( s t ) 和n 異丙基丙烯酰胺進(jìn)行無 皂乳液聚合，結(jié)果表明所制備的納米顆粒粒徑小于1 5 0 n m ，具有很好的分散性和 均一的尺寸分布。利用透射電子顯微鏡( t e m ) 觀察微球形態(tài)及粒徑。并通過動(dòng)態(tài) 激光光散射粒度儀( p c s ) 考察了納米顆粒的熱敏性，微球粒徑隨溫度發(fā)生變化。 1 9 9 7 年，w u l 4 9 1 小組硫酸鉀作為引發(fā)劑，在微波輻射條件下，引發(fā)苯乙烯進(jìn)行 無皂乳液聚合得到單分散的穩(wěn)定納米顆粒，并比較了在微波輻射和傳統(tǒng)加熱條件 下，納米顆粒水力半徑分布。如下圖所示： 彰 b ) 參 童豢q 贛 豢 氏，1 1 1 1 1 圖1 5a ) 苯乙烯t e m 圖片：b ) 微波輻射和傳統(tǒng)加熱條件下納米顆粒水力半徑分布 n g a i 等【5 0 1 人以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在微波輻射條件下，在丙酮和水的混合 溶液中，引發(fā)苯乙烯進(jìn)行無皂乳液聚合得到單分散的穩(wěn)定納米顆粒，如下圖所示。 并考察了不同反應(yīng)時(shí)間、不同引發(fā)劑和單體的濃度、苯乙烯單體與引發(fā)劑的比率 等條件下納米顆粒粒徑的變化規(guī)率。 r ，1 | 1 | 1 蠹 圖1 6 苯乙烯納米顆粒水力半徑分布及t e m 圖片 微波輻射法用于制備功能納米顆粒方泫研究 陳杰等【5 1 】人采用不含乳化劑的無皂乳液聚合，在微波輻射條件下，制備了聚 氰基丙烯酸正丁酯( p b c a ) 微球。研究結(jié)果表明，與常規(guī)無皂乳液聚合相比較，微 波作用下的無皂乳液聚合反應(yīng)時(shí)間縮短，得到的p b c a 微球粒徑更小，分散性更 好。 綜上，微波技術(shù)用于無皂乳液聚合能夠顯著提高反應(yīng)速率，提高粒子的穩(wěn)定 性和分散性，同時(shí)能夠降低乳膠粒子的粒徑，這就為乳膠粒子更好的應(yīng)用于各領(lǐng) 域提供了廣闊的前景。 1 6 本課題研究內(nèi)容、目的和意義 1 6 1 本課題研究的目的和意義 傳統(tǒng)加熱制備納米顆粒的方法由于反應(yīng)條件苛刻，需要無水、無氧、反應(yīng)溫 度高、反應(yīng)時(shí)間長等條件嚴(yán)重限制了納米顆粒工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。 目前，關(guān)于微波技術(shù)用于合成無機(jī)納米材料的方法和機(jī)理尚不成熟，比如銀 納米材料的合成，大部分報(bào)道中，制備得到的銀納米顆粒為球形，或者是不同形 貌銀納米顆粒的混合體，這為研究單一形貌銀納米顆粒的性能及應(yīng)用起到了很大 的限制作用，同時(shí)也為研究微波輻射對(duì)銀納米晶種生長影響的機(jī)理設(shè)定了障礙。 因此，微波輻射用于制備得到高產(chǎn)率的單一形貌納米顆粒的方法顯得尤為重要。 熒光量子點(diǎn)同目前廣泛使用的有機(jī)染料( 如羅丹明) 相比，具有激發(fā)譜寬、發(fā)射 譜窄、光化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此，量子點(diǎn)用于生物標(biāo)記將會(huì)有很大的發(fā)展?jié)?力，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)順O大的突破。我們組【5 2 】在熒光量子點(diǎn)研究中，提出了 一種廉價(jià)、綠色制備量子點(diǎn)方法，制備得到的量子點(diǎn)具有很強(qiáng)的熒光強(qiáng)度和較高 的量子產(chǎn)率，這無疑對(duì)量子點(diǎn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)。為此，我 們在此基礎(chǔ)上提出量子點(diǎn)微波制備方法，這對(duì)于深入研究量子點(diǎn)及其應(yīng)用具有重 要的意義。 本課題研究的目的與意義：克服目前傳統(tǒng)方法制備納米顆粒、納米晶技術(shù)不 足，提出一種快速、節(jié)能、有效的微波輻射法制備納米顆粒的方法，這將對(duì)推動(dòng) 納米材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。 1 6 2 本課題研究內(nèi)容 本論文主要涉及三方面內(nèi)容，采用微波液相加熱合成技術(shù)， ( 1 ) 克服傳統(tǒng)技術(shù)的不足，使用微波輔助儀，在低溫條件下( 5 0 c 1 4 0 c ) $ i j 備 一系列環(huán)境友好型多功能熒光量子點(diǎn)，考察不同條件下量子點(diǎn)光學(xué)性能的變化規(guī) 律； ( 2 ) 采用微波輔助法，以硝酸銀作為前驅(qū)體，乙二醇為還原劑，聚乙烯吡咯烷 酮為保護(hù)劑，快速合成銀納米立方體。同時(shí)，探討不同條件下各因素對(duì)銀納米方 碩十學(xué)位論文 塊晶種生長的影響； ( 3 ) 采用微波輻射法，以苯乙烯和異丙烯酰胺為聚合單元，以二乙烯苯( d v b ) 作為交聯(lián)劑，以過硫酸銨( a p s ) 作為引發(fā)劑快速聚合得到溫敏性納米顆粒，并在各 條件下，對(duì)納米顆粒尺寸的變化做了深入的研究。 微波輻射法用于制備功能納米顆粒方法研究 2 1 引言 第2 章微波輔助合成c d s e 量子點(diǎn) 元素周期表中的i i 族，v 族元素之間能形成性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料， c d s e 即是其中之一。由于傳統(tǒng)制備c d s e 量子點(diǎn)的方法存在諸多問題，比如反應(yīng) 條件苛刻，需要無水、無氧、高溫( 3 0 0 c ) 等條件，同時(shí)反應(yīng)中需要使用t o p o ， t o p 等試劑，合成成本高，毒性大。因此，大規(guī)模、工業(yè)化制備c d s e 納米晶還存 在許多的困難，制約了c d s e 量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用。 在本章中，我們使用微波輔助儀，以氧化鎘、硒粉為前驅(qū)體，油酸作為穩(wěn)定 配體，o 撐柴油為溶劑，甘油作為體系良好的傳熱介質(zhì)和凝膠形成的重要反應(yīng)物， 在低溫條件下( 5 0 1 4 0 ) 制備一系列環(huán)境友好型多功能熒光量子點(diǎn)，通過優(yōu)化 反應(yīng)條件，單因素考察了c d s e 量子點(diǎn)光學(xué)性能的變化規(guī)律。 2 2 實(shí)驗(yàn)部分 2 2 1 量子點(diǎn)表征 本論文采用紫外可見分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)、透射電鏡( t e m ) 、x 射線 衍射( x r d ) 對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行了表征。 2 2 1 1 紫外可見分光光度計(jì) 物質(zhì)的吸收光譜本質(zhì)上就是物質(zhì)中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定 波長的光能量，相應(yīng)地發(fā)生了分子振動(dòng)能級(jí)躍遷和電子能級(jí)躍遷的結(jié)果。由于各 種物質(zhì)具有各自不同的分子、原子和不同的分子空間結(jié)構(gòu)，其吸收光能量的情況 也就不會(huì)相同，因此，每種物質(zhì)就有其特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據(jù)吸 收光譜上的某些特征波長處的吸光度的高低判別或測定該物質(zhì)的含量，這就是分 光光度定性和定量分析的基礎(chǔ)。分光光度分析就是根據(jù)物質(zhì)的吸收光譜研究物質(zhì) 的成分、結(jié)構(gòu)和物質(zhì)間相互作用的有效手段。 紫外可見分光光度法的定量分析基礎(chǔ)是朗伯比爾( l a m b e r t - b e e r ) 定律。即物質(zhì) 在一定濃度的吸光度與它的吸收介質(zhì)的厚度呈正比【 j 。 2 2 1 2 熒光分光光度計(jì) 物質(zhì)熒光的產(chǎn)生是由在通常狀況下處于基態(tài)的物質(zhì)分子吸收激發(fā)光后變?yōu)榧?發(fā)態(tài)，這些處于激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，在返回基態(tài)的過程中將一部分的能量又 以光的形式放出，從而產(chǎn)生熒光。 不同物質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)的不同，其激發(fā)態(tài)能級(jí)的分布具有各自不同的特征，這 種特征反映在熒光上表現(xiàn)為各種物質(zhì)都有其特征熒光激發(fā)和發(fā)射光譜，因此可以 碩士學(xué)位論文 用熒光激發(fā)和發(fā)射光譜的不同來定性地進(jìn)行物質(zhì)的鑒定。 在溶液中，當(dāng)熒