（光學(xué)專業(yè)論文）溶膠凝膠法制備zno基薄膜及離子注入研究.pdf

摘要 摘要 z n o 具有較大的禁帶寬度 3 3 e v 和較高的激子束縛能 6 0 m e v 與傳統(tǒng) 的寬帶半導(dǎo)體材料g a n z n s e 和s i c 等相比 z n o 有許多優(yōu)異特性 這使得z n o 在短波長發(fā)光二極管 激光器 探測器和太陽能電池等方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前 景 要使z n o 在光電器件領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用 關(guān)鍵的問題是制備出性能穩(wěn)定優(yōu)良 的p 型z n o 在p 型z n o 的摻雜中 n 被認(rèn)為是最好的受主摻雜物 但是 n 在 z n o 中的固溶度比較低 而且形成的受主能級也比較深 因此難以實(shí)現(xiàn)有效的摻 雜 i i i v 族和i i v 族共摻雜理論就是為解決這些問題而提出的 并且i i i v 族共 摻雜理論已在z n o 的p 型摻雜方面取得了可喜的研究成果 基于如上共摻雜的理論 本文嘗試采用溶膠凝膠方法先制備出z n o a 1 和 z n o m g 薄膜 使腳和m g 均勻摻雜在z n o 中 然后采用半導(dǎo)體技術(shù)中廣泛采用 的離子注入技術(shù)將高劑量n 受主雜質(zhì)摻雜到z n o a 1 和z n o m g 中 從而實(shí)現(xiàn)共摻 雜的目的 基于這個(gè)研究構(gòu)思 做了如下主要研究 1 詳細(xì)研究了燦摻雜濃度和退火溫度對z n o 薄膜結(jié)構(gòu) 光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的 影響 研究結(jié)果顯示 隨著a 1 摻雜濃度 a 1 z r 匹ov i譬鹵暑口h1置囂口函 o竄 后iuo焉盎皇口 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 形成能由下式計(jì)算 e q e 塒 q 一r l z n u 歷一n o u d 一毋 1 2 公式 1 2 中e 刪 g 是系統(tǒng)的總能量 u 掃和 d 分別是z n 和o 的化學(xué)勢 坼是費(fèi)米能 k o h a n 和v a nd ew a l l e 等的計(jì)算結(jié)果如圖1 8 他們的計(jì)算結(jié)果表明 在纖鋅礦結(jié) 構(gòu)的z n o 中 v 知和v o 的形成能比較小 濃度比較高 在富z n 的環(huán)境中 v o 的 形成能比z n 小 在富o 的環(huán)境中 v z 缺陷占主導(dǎo)地位 k o h a n 等甚至將n z n o 中常見的綠光發(fā)射 約4 7 0 n m 歸于導(dǎo)帶或淺施主到v 知的躍遷 x i o n g 和t u z e m e n 等人則認(rèn)為 3 7 3 引 從形成焓的角度來看 o i 比v o 更容易形 成 z n 也比v 窈更容易形成 因而z n 0 中是o 和z n 一對互相競爭的缺陷類型 富 o 區(qū)o 是主要缺陷 富z n 區(qū)z n 是主要缺陷 但從第一原理的計(jì)算結(jié)果看 盈 形 成能雖然小 但它在z n o 中擴(kuò)散速度極快 因此它的濃度不會很高 值得注意的 是 z n 和v o 是施主型缺陷 o 和v 知是受主型缺陷 雖然z n o 中缺陷有關(guān)性質(zhì)還 沒有完全研究清楚 但隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算技術(shù)的發(fā)展 相信不久會弄明白 1 3 2n 型摻雜 由于z n 0 天然呈n 型 因此 n 型摻雜非常容易實(shí)現(xiàn) 到目前為止 能實(shí)現(xiàn)良 好n 型摻雜的施主摻雜元素很多 主要包括i i i 族元素 族元素和v i i 族元素 其中 摻雜效果最好的是i i i 族元素a 1 g a i n 等 特別是趾和g a i i i 族元素 的摻雜是通過 i 族元素a 1 g a i n 等替代z n 而成為施主 v i i 族元素?fù)诫s是通 過c l i 等替代o 而成為施主 其中 i 族元素?fù)诫s的研究最為廣泛深入 已可以 制備出質(zhì)量很高的導(dǎo)電薄膜 m y o n g 等 3 9 通過m o c v d 方法制備出了高質(zhì)量的 z n o a i 導(dǎo)電薄膜 薄膜電阻率可達(dá)6 2 x 1 0 4 f 2 c m a t a e v 等 柏 利用c v d 方法制備 了z n o g a 導(dǎo)電薄膜 電阻率甚至達(dá)到了1 2 x 1 0 4 q c m 1 3 3p 型摻雜 盡管z n 0 的p 型摻雜很早引起了注意 4 1 1 但z n 0 的p 型摻雜研究卻一直沒有 什么進(jìn)展 造成p 型摻雜研究緩慢的原因是多方面的 作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材 料 z n o 跟g a n z n s 等一樣 p 型摻雜是很困難的事情 在z n o 的p 型摻雜中 受主雜質(zhì)很容易被本征施主性缺陷 v o 或z n 或背景雜質(zhì) 如h 補(bǔ)償 其次 受主雜質(zhì)在z n o 中的固溶度低也是造成p 型摻雜困難的因素之一 在p z n o 摻雜 中 受主雜質(zhì)的能級一般比較深 不容易在常溫下活化 這也是一個(gè)很關(guān)鍵的問 1 2 第一章緒論 題 當(dāng)然p z n o 進(jìn)展緩慢也與z n o 室溫光泵浦紫外激射的發(fā)現(xiàn)晚有一定關(guān)系 要實(shí)現(xiàn)有效的p z n o 摻雜 必須克服前面提到的一些制約p 型摻雜的因素 在實(shí)踐中 圍繞這些制約p 型摻雜的因素 主要從如下方面進(jìn)行改進(jìn) 首先通過 改進(jìn)制備條件 制備高質(zhì)量的z n o 薄膜 盡量減少薄膜中本征施主性缺陷的濃度 以降低本征施主性缺陷對摻雜受主的高補(bǔ)償作用 通過共摻雜或離子注入等方法 提高受主雜質(zhì)在基體材料中的固溶度 并且使受主雜質(zhì)的能級變淺 以便在常溫 下能得到活化 表l 2i 族和v 族元素?fù)诫s的計(jì)算結(jié)果 鍵長和能級1 4 2 理論上講 p z n o 摻雜可利用的元素很多 主要有i 族元素l i n a k a g c u 等和v 族元素n p a s 等 i 族元素元素通過取代z n 的位置成為有效受主 v 族元素通過取代 的位置成為有效受主 但是 i 和v 族中的絕大多數(shù)元素在 z n o 成形成的受主能級很深 不利于z n o 的p 型轉(zhuǎn)變 盡管理論計(jì)算結(jié)果顯示v 族元素在z n o 形成的受主能級比較深 4 2 但普遍認(rèn)為v 族元素是p 型z n o 摻雜 的最好選擇 從形成的受主能級看 i 族元素比v 族元素更適合做z n o 的p 型摻 雜 但i 族元素由于原子半徑普遍比較小 很容易成為間隙原子 而不是取代z n 的位置 因此難以作為有效受主存在 4 3 另外 n a 和k 與 形成的鍵長遠(yuǎn)大于 z n o 鍵長 如表1 2 所示 容易引起晶格應(yīng)力 增加材料的本征空位缺陷濃度 從而補(bǔ)償受主的摻雜 在v 族元素的摻雜中 除了n 元素之外 其它元素?fù)诫s也 存在相似的問題 因此 在i 族元素和v 族元素中 普遍認(rèn)為n 是p z n o 摻雜最 好的選擇物 k o b a y a s h i 等 4 l 早在1 9 8 3 年就預(yù)言了n 是p 型z n o 摻雜很好的淺能 級受主雜質(zhì) n 在z n o 中的固溶度很低 但可以通過離子注入的辦法來提高n 在 z n o 中的固溶度 從目前的研究結(jié)果看 純n 源摻雜是難以實(shí)現(xiàn)z n o 的p 型轉(zhuǎn)變 的 為了提高n 在z n o 中的固溶度并獲得較淺的受主能級 人們還提出了施主 受主共摻雜的方法 這對目前p 型z n o 摻雜技術(shù)的進(jìn)步有著巨大的推動作用 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 本征p 型z n o 的制備源于z n o 本征施主性缺陷的啟發(fā) 由于通常認(rèn)為天然 z n o 的n 型是由于材料中本征施主性缺陷 v o 或z n 造成 所以通過在富o 的 環(huán)境中制備z n o 薄膜 可以有效抑制施主性缺陷濃度 有幾個(gè)科研組曾經(jīng)報(bào)道了 實(shí)驗(yàn)上獲得的本征p 型z n o 薄膜 由于沒有有效的受主雜質(zhì)做補(bǔ)充 材料的受主 濃度都很低 電阻率很高 空穴的遷移率也非常小 并且這種材料的p 型也很不 穩(wěn)定 從實(shí)用角度看 這種本征p 型z n o 沒多大意義 除了本征p 型z n o 的研究 人們考慮的更多的是通過外來受主雜質(zhì)的摻雜來獲取高質(zhì)量的p z n o 材料 目前 能作為有效受主雜質(zhì)的元素主要有i 族和i i i 族元素 為了實(shí)現(xiàn)z n o 的p 型轉(zhuǎn)變 很多研究小組已嘗試了n 2 n o n 2 0 n h 3 和 z n 3 n 2 等各種n 源的摻雜 從研究結(jié)果看 純n 源難以有效實(shí)現(xiàn)z n o 的p 型轉(zhuǎn)變 1 w a t a 等 通過射頻等離子源將n 2 和0 2 同時(shí)摻入z n o 盡管n 的濃度高達(dá) 1 0 1 9 g t l l o 但沒有實(shí)現(xiàn)z n o 從1 1 型到p 型的轉(zhuǎn)變 在后續(xù)以n 2 為摻雜源的研究中 人們依然沒有得到p 型z n 0 這主要是因?yàn)閚 在z n 0 中的固溶度較低 而且摻入 n 后 只有當(dāng)一個(gè)n 原子取代o 位于晶格位置 n o 時(shí) 才能作為受主存在 其 它的n 存在形式大多均為施主 特別n 2 占據(jù)o 晶格位置形成的 n g o 為淺施主缺 陷 而且該缺陷較容易形成 會對n 受主形成起很強(qiáng)的補(bǔ)償作用 4 5 4 6 1 因此 即 便n 是最有效的受主元素 要實(shí)現(xiàn)較好的p 型摻雜 也需要克服相當(dāng)?shù)睦щy 當(dāng) n 2 為摻雜源時(shí) 由于n 2 中n n 鍵鍵能很強(qiáng) 在通常的生長條件下很難斷裂 因 而無法實(shí)現(xiàn)有效的n 受主 n o 摻雜 而施主態(tài)的 n 2 o 則容易形成 從而無法實(shí)現(xiàn) z n 0 的p 型轉(zhuǎn)變 有幾個(gè)研究組以n h 3 作為n 源實(shí)現(xiàn)了z n o 由n 型到p 型的轉(zhuǎn)變 m i n e g i s h i 等 4 7 利用c v d 方法制備了p 型z n o 薄膜 但薄膜電阻率比較高 空穴 濃度也很低 浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)教授小組 4 8 1 以n i l 3 作為n 源利用射頻磁控濺射的方 法也制備出了p z n o 空穴濃度達(dá)到了3 2 x 1 0 1 7 c m 3 薄膜電阻率為3 5 q c m 一些 研究人員也探索了y 2 0 作為n 源的摻雜 g u o 等 4 9 利用p l d 方法制備了性能較 好的p 型z n o 空穴濃度在3 x 1 0 1 8 6 x 1 0 1 8 c i t i 3 之間 電阻率在2 5 f l c m 之間 y a h 等 5 0 的第一原理計(jì)算結(jié)果顯示 作為n 源 n o 比n 2 和n 2 0 更有效 由于n 在z n o 中的固溶度比較低 人們首先想到了利用離子注入的方法來提 高n 在z n o 中的固溶度 并且成功地實(shí)現(xiàn)了z n o 由n 型到p 型的轉(zhuǎn)變 g e o r g o b i a n i 等 5 l 把n 離子注入的z n 0 薄膜 在氧氣中退火后 獲得了p 型z n 0 但電阻率很 高 在1 0 4 1 0 5 d c m 之間 l i n 等人 5 2 5 3 也做了n 離子注入 劑量 5 x 1 0 1 2 l x l 0 1 4 i o n s e r a 2 z n o 的研究 并在實(shí)驗(yàn)中觀察到了p 型的轉(zhuǎn)變 p 型z n o 薄膜的空穴濃度在5 o 1 0 1 6 0 3 1 0 1 7 c i l l 3 之間 電阻率在1 0 1 1 5 3 f 2 c m 之間 空 1 4 第一章緒論 穴遷移率在2 5 1 6 0 2 c m 2 v s 之間 性能比較好 盡管有很多研究小組報(bào)道了z n o 由p 型到n 型的轉(zhuǎn)變 但也有很多小組利用 基本相同的方法沒有實(shí)現(xiàn)z n o 由n 型到p 型的轉(zhuǎn)變 剮 5 5 1 5 6 1 因此 p 型z n o 的 制備依然存在重復(fù)性比較差的問題 在z n o 能在光電器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用之前 這 些問題必須得克服 如前面所述 n 在z n o 中的固溶度不僅低 而且形成的受主能級也不淺 這 些因素都使得z n o 由n 型到p 型的轉(zhuǎn)變變得十分困難 除了利用離子注入方法提 高n 受主雜質(zhì)在z n o 中的固溶度之外 還發(fā)展了施主 受主共摻雜的理論 5 7 5 s 1 5 9 1 并且共摻雜理論已在實(shí)驗(yàn)中獲得了非常好的應(yīng)用 6 0 l 6 1 6 2 6 3 6 4 1 6 5 z n o 的p 型摻 雜較以往有很大的進(jìn)步 理論計(jì)算結(jié)果顯示 通過施主 受主共摻雜的方法 可以 有效提高受主在基體材料中的固溶度 并且形成的受主能級也比單純摻雜受主的 能級淺 更容易實(shí)現(xiàn)常溫下的活化 在實(shí)驗(yàn)中 已證實(shí)通過g a n 共摻可以將n 的固溶度提高4 0 0 多倍 施主 受主共摻雜理論最早是由y a m a m o t o 和y o s h i d a 等人 6 6 1 6 7 提出的 就是 把活性施主和受主一起摻入z n 0 由此提高受主的固溶度 淺化受主能級 從而實(shí) 現(xiàn)z n 0 由n 型到p 型的轉(zhuǎn)變 對于共摻技術(shù) w a n g 等人第一原理計(jì)算結(jié)果表明 6 8 z n 0 的p 型摻雜關(guān)鍵在于構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定合適的局部化學(xué)鍵合環(huán)境 他們認(rèn)為i i i 族 元素 a i g a i n 與n 以1 3 或1 4 的比例摻入z n 0 時(shí) 體系會更加穩(wěn)定 并且 越和n 共摻是最好的選擇 l i 等 5 9 的第一原理計(jì)算結(jié)果表明 在適當(dāng)?shù)纳L條件 下 通過添加適量的b m g f 等可以有效提高p z n o 的性能 但還未從實(shí)驗(yàn)上 得到證實(shí) j o s e p h 等人首先對n g a 共摻做了實(shí)驗(yàn)研究 他們利用p l d 方法制備出了n g a 共摻雜的z n 0 薄膜 6 9 7 0 i 實(shí)驗(yàn)中以n 2 0 作為n 源并經(jīng)過電子回旋共振 e c r 活 化 從測試結(jié)果看 除了空穴遷移率很低 o 0 7 c m 2 v s 以外 其它參數(shù) 電阻率 o 5 f 2 c m 空穴濃度 5 x 1 0 1 9 c m 3 都很優(yōu)秀 但隨后的n g a 共摻實(shí)驗(yàn)很少有成功 的 7 1 7 2 1 7 3 1 7 4 1 在n a 1 共摻的實(shí)驗(yàn)研究方面 浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)教授研究組做了很多卓有成效 的研究工作 7 5 7 6 7 7 1 在p 型z n o 制備方面已取得很大的進(jìn)展 他們通過比較 認(rèn)為a 1 作為共摻對象比其它i i i 族元素 g a i n 更具優(yōu)勢 7 鍆 7 9 1 a i 原料豐富 價(jià)格便宜 綠色環(huán)保等等 如果利用n a 1 共摻可以實(shí)現(xiàn)良好的p 型z n o 便可以 得到一個(gè)完整的z n 0p i n 體系 他們利用直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)來制備n a 1 共 摻z n 0 薄膜 以z n a 1 合金為靶材 以y 2 0 或n i l 3 為n 源 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 z n o n a i 1 5 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 薄膜具有良好的p 型導(dǎo)電特性 電阻率一般在1 0 0 1 0 2 q c r n 8 0 在藍(lán)寶石單晶襯底 上得到的p 型z n o 性能最好 電阻率為2 5 4 q c r n 空穴濃度為1 4 5 x 1 0 1 8 c n l 3 空 穴遷移率為1 6 2 c m 2 v s 而且薄膜具有高度的沿 0 0 2 方向的擇優(yōu)取向 8 1 1 除了v 族元素?fù)诫s和i i i v 族共摻雜的研究外 還有一些研究p 8 2 8 3 a s 刪 s b 8 5 等摻雜的 并且在實(shí)驗(yàn)上也獲觀察到z n o 的p 型轉(zhuǎn)變 從目前z n o 的p 型摻 雜結(jié)果看 同z n o 的n 型摻雜相比 p 型的摻雜效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠理想 主要表現(xiàn)在p 型z n o 的穩(wěn)定性 電阻率 載流子濃度以及空穴遷移率等參數(shù)不夠理想 要得到 理想的p 型摻雜仍需要做很多的努力 1 4 本論文的目的及研究內(nèi)容 z n o 薄膜作為一種新型的半導(dǎo)體材料 室溫下的禁帶寬度約3 3 e v 激子束縛 能約6 0 m e y 與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料g a n z n s e 等相比 z n o 有許多優(yōu)異的特性 因 此在短波長光電器件方面有著廣闊的應(yīng)用前景 盡管z n o 有很多適合制作短波長 光電器件的內(nèi)在優(yōu)點(diǎn) 但要使z n o 在光電器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用 仍然需要克服p 型 z n o 摻雜的瓶頸問題 目前在p 型z n o 摻雜方面主要采用i i i v 族共摻雜的方法 雖然已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步 但離實(shí)際應(yīng)用仍有較大的距離 因此 繼續(xù)探索p 型z n o 的制備方法仍然是目前的重要研究對象 考慮到溶膠凝膠方法在制備z n o 薄膜方面的便捷性和摻雜的均勻性 本文首 先采用溶膠凝膠方法制備了摻a l 和m g 的z n o 薄膜 使m g 和a l 均勻摻雜在z n o 薄膜中 然后采用半導(dǎo)體工業(yè)中普遍使用的離子注入技術(shù)在z n o a 1 和z n o m g 薄 膜中注入高劑量的n 從而達(dá)到共摻雜的目的 本文的主要研究內(nèi)容如下 1 通過溶膠凝膠方法在各種襯底上制備了不同摻a l 濃度的z n o 薄膜 研究摻 雜濃度變化對z n o l 薄膜組織 結(jié)構(gòu) 光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響 并且研究 了退火溫度對z n o a 1 薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響 2 利用溶膠凝膠方法在各種襯底上制備了非故意摻雜z n o 薄膜 研究了z n 和 g e 離子注入和后期熱處理對z n o 薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響 了解z n o 薄 膜離子注入后結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)恢復(fù)的特點(diǎn) 3 在藍(lán)寶石和石英玻璃襯底上利用溶膠凝膠方法制備了z n o a 1 和z n o m g 薄 膜 將高劑量n 離子注入到薄膜中 研究了n 離子注入和熱處理對z n o a 1 和z n o m g 薄膜的結(jié)構(gòu) 光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響 1 6 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 2 1 引言 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 溶膠 凝膠工藝是通過溶膠 凝膠轉(zhuǎn)變過程制備玻璃 陶瓷以及其它一些無機(jī)材 料或復(fù)合材料的一種工藝 一般的說 易水解的金屬化合物 如氯化物 硝酸鹽 金屬醇鹽等都適用于溶膠 凝膠工藝 關(guān)于溶膠 凝膠法的定義范圍有兩種不同的看 法 有人認(rèn)為溶膠 凝膠過程包括液體溶液 硅膠 金屬酸 金屬氯化物等膠體懸 浮液和金屬醇鹽溶液中所有的凝膠生長過程 定義的關(guān)鍵是過程中有凝膠生成 而不強(qiáng)調(diào)凝膠生成的過程中是否形成了溶膠 而一些人則認(rèn)為溶膠 凝膠技術(shù)應(yīng)體 現(xiàn)出溶膠的性質(zhì) 溶膠 凝膠技術(shù)指的是采用金屬氧化物等的溶液制備膠態(tài)溶液 在加入穩(wěn)定劑和調(diào)節(jié)劑的條件下控制凝膠過程 溶膠 凝膠技術(shù)還包括凝膠的干燥 和煅燒過程 現(xiàn)在一般的看法傾向于前者的觀點(diǎn) 認(rèn)為s o l g e l 技術(shù)的特點(diǎn)在于凝 膠的形成 而不在于是否經(jīng)過了溶膠 s 0 1 的過程 8 6 2 2 溶膠一凝膠技術(shù)的特點(diǎn) 溶膠 凝膠過程是制備材料的一種新的化學(xué)手段 其本質(zhì)是在材料制備的初期 通過化學(xué)途徑對材料的化學(xué)組成和微觀的幾何構(gòu)型進(jìn)行有效的控制 在無機(jī)材料 制備領(lǐng)域 溶膠 凝膠技術(shù)的應(yīng)用已對材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生了巨大的影響 顯示 出無與倫比的優(yōu)越性 8 刀 優(yōu)點(diǎn) 1 工藝過程簡單不需要昂貴的儀器 2 主要是利用溶液中的化學(xué)反應(yīng) 原料可在分子水平 或原子水平 上混 合 可實(shí)現(xiàn)材料化學(xué)組成的精確控制 尤其是使微量摻雜變得容易 可以合成高 均勻性多組分凝膠 在制備復(fù)雜組分材料時(shí) 能達(dá)到極高的均勻性 3 可控制凝膠的微觀結(jié)構(gòu) 可對于凝膠的密度 比表面積 孔容 孔分布等 進(jìn)行調(diào)節(jié) 4 熱處理溫度低 由于溶膠一凝膠法制備的凝膠前驅(qū)體具有高度的均勻性和 特殊的微觀結(jié)構(gòu) 使后續(xù)的熱處理在很低的溫度下進(jìn)行 1 7 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 5 可以合成傳統(tǒng)方法所得不到的材料 如在制備復(fù)雜的氧化物 高t c 氧化物 超導(dǎo)材料的合成中具有極大的優(yōu)勢 缺點(diǎn) 1 凝膠化 干燥 熱處理很費(fèi)時(shí)間 在制備薄膜時(shí)需多次涂覆 間歇操作且 過程周期很長 2 產(chǎn)物中往往含有較多的水分和有機(jī)物 在干燥和熱處理階段失重較多 易 發(fā)生破裂 3 若燒成不夠完善 制品中會殘留氣孔以及 o h 或c 后者會使制品帶黑色 2 3 溶膠一凝膠法的工藝過程 采用溶膠一凝膠法制備無機(jī)材料的過程分為以下幾個(gè)關(guān)鍵的環(huán)節(jié) 1 溶膠制 備 2 溶膠的凝膠化 3 凝膠干燥 4 干凝膠向無機(jī)材料的轉(zhuǎn)變 即凝膠 的熱處理 2 3 1 溶膠的制備和溶膠化學(xué) 溶膠是一種特殊的分散體系 它是由溶質(zhì)和溶劑所組成的亞穩(wěn)定體系 其中 的溶質(zhì)離子又稱膠粒 膠體粒子具有雙電層結(jié)構(gòu) 形狀很復(fù)雜 膠核及其周圍電 量相等的反號離子使膠粒具有電中性 聚集態(tài)膠粒和非聚集態(tài)膠粒分別是樹枝狀 和球狀 溶膠化學(xué)是指研究溶膠形成及其變化的科學(xué) 形成溶膠的方法首先是制備膠 體粒子 或者機(jī)械研磨 使固體細(xì)到膠粒大小 制備溶膠的原料主要是無機(jī)鹽和 有機(jī)醇鹽兩類 無機(jī)鹽適合工業(yè)生產(chǎn) 有機(jī)鹽適合精細(xì)材料制備 用途不同 選 材各異 由金屬鹽類合成溶膠 存在著兩種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 首先是水解一縮聚反 應(yīng) 其次是沉淀一膠溶反應(yīng) 踮 以無機(jī)鹽為原料制備溶膠的一般過程見圖2 1 所示 圖2 1以無機(jī)鹽制備溶膠的一般流程 第一步在無機(jī)鹽水溶液中滴加n h 3 h 2 0 或n h 2 c o n h 2 等使金屬離子以氫氧化 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 物的形式沉淀下來 第二步用大量水洗以去除雜質(zhì)得到純凈的氫氧化物沉淀 第 三步采用靜電穩(wěn)定機(jī)制 調(diào)節(jié)p h 或空間位阻機(jī)制 加入高分子表面活性劑 使 沉淀溶膠化 2 3 2 凝膠的原理 凝膠是通過溶膠的膠凝作用或膠凝反應(yīng)得到的 是一種由細(xì)小粒子聚集成三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系 溶膠向凝膠的轉(zhuǎn) 變過程可簡述為 縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇并逐漸聯(lián) 接為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 因此可以把凝膠化過程看作是小的粒子簇之間相互聯(lián)接而成 為連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò) 溶膠變成凝膠 伴隨有顯著的結(jié)構(gòu)變化和化學(xué)變化 參與變 化的主要物質(zhì)是膠粒 而溶劑的變化不大 8 9 凝膠的分類方法可按其可逆性分為可逆凝膠與不可逆凝膠 按力學(xué)性能分為 彈性凝膠和非彈性凝膠 非彈性凝膠 有時(shí)又叫剛性凝膠或不可逆凝膠 這類凝 膠經(jīng)干燥后 再置于熱水溶劑中 不像可逆凝膠那樣具有變成溶膠的特性 膠凝 過程可用結(jié)構(gòu)的變化來表示 溶膠與凝膠結(jié)構(gòu)完全不同 溶膠中的固相粒子能在 溶劑中自由運(yùn)動 而凝膠中的固相粒子已按一定的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)被固定不能自由移動 從宏觀看 溶膠沒有固定形狀 凝膠則具有固定形狀 溶膠 凝膠法制備薄膜材料時(shí) 凝膠膜在干燥過程中 由于溶劑的蒸發(fā)和凝膠 的收縮導(dǎo)致應(yīng)力的產(chǎn)生 研究表明薄膜應(yīng)力蜀與膜厚d 存在如下關(guān)系 k l d o 一 薄膜厚度越大其內(nèi)應(yīng)力越大 薄膜內(nèi)部能夠儲存一定量的彈性應(yīng)變能 對裂紋的 擴(kuò)展起到抑制作用 當(dāng)薄膜較薄時(shí)可以保持形態(tài)的完整 當(dāng)膜厚過大 產(chǎn)生的應(yīng) 力超過其應(yīng)變能時(shí) 就會造成薄膜的開裂和剝落 除了嚴(yán)格控制一次成膜的厚度 解決薄膜在干燥過程中的開裂問題常采用的以下方法 1 嚴(yán)格控制干燥速率 2 增強(qiáng)凝膠骨架 使凝膠內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)均勻化 3 降低液相表面張力 目前普遍認(rèn)為 除去表面張力對凝膠破壞作用最有效的辦法 是在超臨界流 體條件下驅(qū)除凝膠中的液相 以及在溶膠中添加控制干燥的化學(xué)添加劑和改性劑 保持溶膠的穩(wěn)定性 2 3 3 煅燒和燒結(jié) 1 9 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 由于干凝膠結(jié)構(gòu)中不但含有部分烷氧基或無機(jī)陰離子鹽 而且它是無定形 非晶體結(jié)構(gòu) 因此必須經(jīng)過煅燒除去雜質(zhì)并獲得需要的晶體結(jié)構(gòu) 例如氧化鋅涂 層轉(zhuǎn)變成具有纖鋅礦相結(jié)構(gòu) 為了制得致密涂層 干凝膠煅燒后仍須進(jìn)行燒結(jié) 煅燒溫度取決于凝膠的孔結(jié)構(gòu) 2 4 溶膠一凝膠法制備薄膜的常用方法 采用溶膠 凝膠工藝很容易對所制備的氧化物薄膜進(jìn)行定量可控?fù)诫s 工藝過 程簡單 無需任何真空條件和復(fù)雜設(shè)備 可以在任意形狀的基底上制備薄膜 并 且采用溶膠 凝膠工藝制備的薄膜含有眾多的分布均勻的微孔 這使得其比表面積 大大增加 并且透氣性極好 在薄膜制備方面溶膠 凝膠工藝比其它傳統(tǒng)工藝有極 大的優(yōu)勢 溶膠一凝膠工藝制備薄膜常用的方法有浸涂提拉 旋涂法等 2 4 1 旋涂法 旋涂法是在旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)上進(jìn)行的 將基片水平固定于轉(zhuǎn)臺 然后將所要涂覆 的溶液滴在基片的中央 由旋轉(zhuǎn)運(yùn)動產(chǎn)生的離心力使溶液由圓心向周邊擴(kuò)展形成 均勻的液膜 在一定條件下形成凝膠膜 經(jīng)過干燥和焙燒得到氧化物薄膜 它是 適合涂覆小圓盤和透鏡的涂覆方 因?yàn)闆]有邊緣擾動 形成的膜非常均勻 進(jìn)行 旋覆時(shí) 流入水平基板表面的溶液或溶膠非常均勻的逐周擴(kuò)展 再與潮濕空氣作 用 完成水解 縮聚和膠凝化學(xué)反應(yīng) 接著進(jìn)行熱處理而在基板表面形成穩(wěn)定的氧 化物膜 但這種方法不經(jīng)濟(jì) 因而較少用來生產(chǎn)無機(jī)膜 采用旋轉(zhuǎn)涂覆法時(shí) 薄膜厚度除了受到溶膠性質(zhì) 如濃度 粘度等 的影響外 旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)的轉(zhuǎn)速是決定膜厚的另一個(gè)因素 要在整個(gè)基板表面獲得均勻的薄膜 轉(zhuǎn)速的選取就要考慮到基板尺寸的大小和溶膠在基板表面的流動性能 與粘度有 關(guān) 如果轉(zhuǎn)速不高 獲得的膜層不均勻 但轉(zhuǎn)速提高 一次成膜的厚度變薄 就 需要多次反復(fù)的成膜 2 4 2 浸涂提拉法 浸涂提拉法是將整個(gè)清洗干凈的基板浸入溶液中 然后以一定速率平穩(wěn)緩慢 的提拉出來 提拉涂覆的工藝應(yīng)用范圍很廣 對于大型涂件來說更為經(jīng)濟(jì) 通常 大型玻璃的尺寸達(dá)3 4 m 將其浸入溶膠浴中 然后小心的以恒定速率提升 提升 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 操作應(yīng)保持平穩(wěn)且無震動 而且應(yīng)十分緩慢 借以協(xié)調(diào)溶劑蒸發(fā)和凝膠速度 由 于重力和粘度的作用在基板表面形成一層均勻的溶膠膜 實(shí)驗(yàn)證明膜厚與基板的 垂直提升速度之間的關(guān)系 d 甜3 比例常數(shù)k 包含所有影響膜厚的其它因素 如溶膠濃度 粘度 表面張力等 研究表明 所有溶液都在浸涂過程末期 垂直 基板底邊會出現(xiàn)約2 m m 的厚膜區(qū) 這是由于液體存在表面張力 沿基板流下的溶 膠有一部分由于表面張力的作用會積存在基板下端區(qū)域 對于大型涂件來說 這 一無用區(qū)可在工藝結(jié)束后裁掉 對于小型涂件可用濾紙等吸除基板下端的液滴 也可以在溶膠中添加表面活性劑等成分降低表面張力從而減輕基板下端積液的現(xiàn) 象 但無論如何都會造成基板下端區(qū)域凝膠膜一定程度上的不平整和不均勻 2 5 影響因素 以醇鹽為基礎(chǔ)的溶膠一凝膠過程的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜 在溶膠 凝膠形成過程 中 這些反應(yīng)可能同時(shí)進(jìn)行 并進(jìn)一步反應(yīng)形成聚合物 隨著水解的深入 溶膠 聚合物的聚合程度加大 最終導(dǎo)致凝膠的生成 結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為空間網(wǎng)絡(luò)狀聚合物 的形成 網(wǎng)絡(luò)空隙中包裹著溶劑分子及反應(yīng)副產(chǎn)物 溶膠一凝膠技術(shù)的關(guān)鍵首先 是必須獲得穩(wěn)定的溶膠 其次是在凝膠過程中有效地控制水解縮聚反應(yīng) 影響溶 膠和凝膠質(zhì)量的因素主要有以下幾個(gè)方面 2 5 1 水解度 一般將溶液中水和金屬有機(jī)物的摩爾比 h 2 0 m o r n 定義為水解度 表示 水的相對含量 對于已經(jīng)配好的溶膠 隨著水解程度的增加 成膠時(shí)間縮短 這 是因?yàn)樵谒夥磻?yīng)中 m o r n 中的一個(gè)o r 基團(tuán)被o h 一取代后 剩余的o r 基團(tuán) 的反應(yīng)活性低于首先被取代的o r 基團(tuán) 而當(dāng)水量不足時(shí) 水解速度緩慢并且水解 程度不完全 就生成水解度很低的產(chǎn)物 r o n 1 m o h 然后再聚合成 r o m o m o r n 1 當(dāng)水解度進(jìn)一步增大 可以得到如下的鏈狀聚合物 r o n 1 m o m o r n 2 x o m o r 小l 當(dāng)水解度增加到一定程度 水解反應(yīng)與縮聚反應(yīng) 速度相當(dāng) 以致填充整個(gè)容器 形成透明溶膠 但當(dāng)水解度繼續(xù)增大 水解反應(yīng) 加快 形成一些形體不一的大粒子簇 凝膠透明度降低 當(dāng)水過量時(shí) 水解反應(yīng) 十分迅速而且徹底 生成較大顆粒 進(jìn)而生成沉淀 2 5 2 溶膠濃度 2 1 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 在溶膠一凝膠形成過程中 溶劑起分散 均化作用 為使溶質(zhì)充分溶解 首 先要求有一定量的溶劑 因而存在一個(gè)最大臨界濃度 在此濃度以下 其它條件 相同時(shí) 隨濃度的減小 由于單位體積內(nèi)粒子數(shù)目減少 導(dǎo)致粒子間碰撞機(jī)會減 少 聚合速率減慢 從而延長了膠凝時(shí)間 這種情況下形成的溶膠其三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)的孔洞較大 網(wǎng)絡(luò)中包裹有大量溶劑及反應(yīng)副產(chǎn)物 這樣使光散射增強(qiáng) 凝膠 透明度變差 低濃度溶膠的粘度小 不易形成連續(xù)薄膜 濃度過大 因其大的粘 度及表面張力易導(dǎo)致膜面的分布不均勻 因此 應(yīng)事先選擇好欲配制溶膠的濃度 2 5 3 溫度 溫度對凝膠過程的影響主要表現(xiàn)在成膠時(shí)間上 升高溫度加快了揮發(fā)組分的 揮發(fā) 同時(shí)也加快了分子間的聚合反應(yīng) 因此 溫度升高 成膠時(shí)間將縮短 另 外 較高溫度下也使某些常溫下難以進(jìn)行的聚合反應(yīng)成為可能 會影響到凝膠質(zhì) 2 5 4 催化劑 由于各種金屬離子本身性質(zhì)的差異 導(dǎo)致其水解速度不一樣 有些金屬離子 的水解非常迅速 很快生成沉淀 這時(shí)可事先加入某些有機(jī)物來延緩水解速度快 的金屬醇化物的水解 從而實(shí)現(xiàn)對水解反應(yīng)的可控 本試驗(yàn)采用乙醇胺作催化劑 2 6 試劑及儀器設(shè)備 2 6 1 試劑的選用 本實(shí)驗(yàn)的溶膠凝膠體系是以分析純的二水合醋酸鋅 z n c h 3 c o o 2 2 h 2 0 為前 驅(qū)體 燦 n 0 3 3 提供摻雜所需的觸 乙二醇甲醚 c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h 作為主要 溶劑 乙醇胺 c 2 h n o 作為穩(wěn)定劑 實(shí)驗(yàn)中主要選用的有機(jī)金屬化合物和有機(jī) 試劑如表2 1 其化學(xué)式和樣品的用途如下 如果不添加乙醇胺作為穩(wěn)定劑 涂膜液容易變得渾濁 這是因?yàn)橐掖及分械?氧原子和氮原子能和鋅離子形成鍵合 其中乙醇胺質(zhì)子化能力很強(qiáng) 可以改變前 驅(qū)物在醇中的溶解度 因而為催化劑 甲酰胺作為干燥控制化學(xué)添加劑 d c c a 能夠抑制水解 由于具有低揮發(fā)性 因此可減小預(yù)熱過程中溶的不均勻性蒸發(fā) 從而減小形成凝膠時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力 蚓 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 表2 1 實(shí)驗(yàn)所需試劑及其用途 2 6 2 實(shí)驗(yàn)器材 在實(shí)驗(yàn)過程中用到的實(shí)驗(yàn)器材和設(shè)備 以及它們的用途如表2 2 表2 2 實(shí)驗(yàn)所需儀器 2 7 薄膜的制備過程 本實(shí)驗(yàn)所采用的薄膜制備方法為以醋酸鋅 硝酸鋁為原料的溶膠 凝膠法 采 用旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)成膜 其工藝流程如下 2 7 1 基片的清洗 實(shí)驗(yàn)中選用了在玻璃載玻片和硅基片上涂膜 對基片的清洗步驟為 1 用洗潔劑和自來水 綢子擦洗基片表面 然后沖洗干凈 2 用重鉻酸鉀溶液泡兩個(gè)小時(shí) 然后用去離子水清洗 3 將基片放入去離子水中 超聲清洗1 0 1 5m i n 兩次 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 4 將基片放入丙酮中 超聲清洗1 0 1 5m i n 兩次 5 將基片放入無水乙醇中 超聲清洗1 0 1 5m i n 兩次 片放入無水乙醇中 密封保存 2 7 2 溶膠溶液的配制 圖2 2z n o a 1 薄膜制備流程圖 圖2 3z n o a i 溶膠配制流程圖 按照所配溶膠的濃度計(jì)算好所需藥品的質(zhì)量或體積 稱取所需質(zhì)量的前驅(qū)物 醋酸鋅 放入蒸餾瓶 再加入溶劑7 醇甲醚蒸發(fā)回流 加熱攪拌約1h 將回 流后的溶液倒入容量瓶 稱取所需質(zhì)量的硝酸鋁放入適量的無水乙醇中超聲微熱 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 攪拌 待溶液均勻后 將其倒入容量瓶 與蒸發(fā)回流后的醋酸鋅溶液混合 再按 需加入無水乙醇 乙醇胺 甲酰胺有機(jī)試劑 震蕩均勻 即配制好了溶膠 放置 一定的時(shí)間 待溶膠溶均勻后使用 因?yàn)橐欢ǖ睦匣瘯r(shí)間對于溶膠的穩(wěn)定性和薄 膜的質(zhì)量有很大的影響 蒸發(fā)回流裝置 1 裝置示意圖 圖2 4 蒸發(fā)回流裝置 2 該裝置的作用 1 攪拌 使前驅(qū)物溶解得更快 2 加熱 由于前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中的溶解度很小 加熱也可以促使其 能夠更好的溶解在溶劑中 3 蒸發(fā)回流除去其中的水分 2 7 3 旋涂法鍍膜 實(shí)驗(yàn)將清洗過的基片通過真空吸附在基片臺上 采用旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)進(jìn)行涂膜 先在較低轉(zhuǎn)速下向襯底滴加溶液 然后在4 0 0 0 r m i n 的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)3 0 s 形成的濕 膜在3 0 0 下預(yù)處理1 5 分鐘 然后進(jìn)行第二次涂膜 反復(fù)多次 直至達(dá)到所需厚 度 2 7 4 干燥和熱處理 設(shè)置不同的恒溫箱的溫度和保溫時(shí)間 通過干燥和熱處理使薄膜中的溶劑揮 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 發(fā) 形成干燥的固態(tài)的凝膠薄膜 由于z n o a 1 薄膜的性能受生長和后處理工藝參 數(shù)的影響 尤其是退火工藝 因此設(shè)置了不同的熱處理溫度來研究退火對薄膜性 能的影響 2 8 幾種主要的分析方法簡介 在本論文中使用了一些常規(guī)的結(jié)構(gòu)和光學(xué)等分析方法 主要有x 射線衍射儀 x r d 紫外 可見分光光度法 熒光分光光度法和掃描電子顯微鏡 s e 0 等 另外 還應(yīng)用了數(shù)值模擬計(jì)算的方法 利用k k 變換關(guān)系計(jì)算了各種實(shí)驗(yàn)條件下z n o 薄 膜的光學(xué)常數(shù) 2 8 1x 射線衍射分析 x 射線與晶體相互作用產(chǎn)生衍射 通過分析衍射線的峰位及強(qiáng)度 可以確定 材料的相結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)中使用四川大學(xué)分析測試中心的型號為p h i l i p sx p e r tp r o 衍射 儀 當(dāng)樣品測量厚度較大時(shí)通常采用0 2 0 聯(lián)動方法測量 其依據(jù)的原理是晶體晶 面距與入射波長之間存在著以下定量關(guān)系 即布拉格定律 2 d s i n 0 2 其中d 為晶 體的晶面距 五為入射波長 由于實(shí)驗(yàn)中使用的樣品的膜厚一般都小于1 岫 因此 使用x 射線表征的時(shí)候 必須采用掠射角模式 使射線盡量穿過較大的薄膜距離 以增加衍射強(qiáng)度 才能完成表面結(jié)構(gòu)的探測 實(shí)驗(yàn)中x 衍射儀的工作電壓為5 0 k v 電流為4 0 m a c u 靶所對應(yīng)的x 射線波長為1 5 4 0 5 6 a 掃描步長多采用0 0 2 0 2 8 2 熒光分光光度法 當(dāng)激發(fā)光照射某些物質(zhì)時(shí) 處在基態(tài)的分子吸收激發(fā)光后躍遷為激發(fā)態(tài) 這 些激發(fā)態(tài)分子在因轉(zhuǎn)動 振動等損失一部分激發(fā)能量后 以無輻射躍遷下降到低 振動能級 再從低振動能級下降到基態(tài) 在此過程中激發(fā)態(tài)分子將以光的形式釋 放出它們所吸收的能量 這種光稱之為熒光 所得到的光譜稱為熒光光譜 熒光 光譜能夠反映熒光物質(zhì)的特性 熒光分光光度計(jì)是基于物質(zhì)的這種性質(zhì)而對其進(jìn) 行定性及定量分析的一種分析儀器 實(shí)驗(yàn)中使用的熒光分析設(shè)備是s h i m a d z u r f 5 3 0 1 p c 熒光分光光度計(jì) 測量均在室溫下進(jìn)行 采用激發(fā)波長為3 4 5 n m 激發(fā) 光源為1 5 0 w 的氙燈 掃描范圍為2 0 0 1 0 0 0 n m 波長精度可達(dá)4 1 5 n m 2 8 3 紫外一可見分光光度法 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 為了表征z n o 薄膜在紫外和可見光區(qū)的吸收和透射特性 在實(shí)驗(yàn)中使用了 s h i m a d z uu v 2 5 5 0 紫外可見分光光度計(jì)測量了樣品的吸收光譜和透射光譜 測試波 長范圍1 9 0 一1 0 0 0 n m 最小分辨率為0 1 n m 2 8 4 原子力顯微分析 原子力顯微鏡 a f m 具有高的三維分辨 非接觸無損成像 無需樣品導(dǎo)電 顯微倍率連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)中使用了電子科技大學(xué)微電子與固體學(xué)院測試中 心的s p a 一3 0 0 h a 原子力顯微鏡 a f m 觀察了樣品的表面形貌 分析了樣品的表面 粗糙度和晶粒尺寸 2 8 5 掃描電子顯微分析 電子束與樣品表面相互作用導(dǎo)致樣品表面發(fā)射出二次電子等信號 通過收集 二次電子等信號成像可以觀察樣品表面的微觀結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)中使用四川大學(xué)分析測 試中心的型號為j e o lj s m 5 9 0 0 l v 的掃描電鏡 s e m 測試采用的加速電壓為 2 0 k v 放大倍數(shù)為5 0 0 0 2 0 0 0 0 2 8 6k k 變換在z n o 薄膜光學(xué)常數(shù)計(jì)算中的應(yīng)用 為了研究摻雜濃度和退火溫度等對z n o 薄膜光學(xué)常數(shù)的影響 可以基于透射 光譜利用k r a m e r s k r o n i g 色散關(guān)系計(jì)算z n o 薄膜的光學(xué)常數(shù) 根據(jù)k r a m e r s k r o n i g 色散關(guān)系 薄膜的吸收系數(shù)口 兄 與折射率玎 力 的關(guān)系可 以表示為 m l 專f 篙器 協(xié) 薄膜的吸收系數(shù)口 見 與透過率r 滿足以下關(guān)系 t e x p a x d 2 2 d 為薄膜的厚度 透過率z 可以由實(shí)驗(yàn)來確定 但實(shí)驗(yàn)中只能測得某一波段 4 的透過率r 因此 從透射光譜中只能獲得正 乞范圍的吸收系數(shù) 而 力 疋低能端和五 z 高能端的吸收系數(shù)需要做適當(dāng)?shù)耐馔?z n o 屬于直接帶隙半導(dǎo)體 在吸收邊附近 吸收系數(shù)可以表示為 口 彳 么 等一t 1 2 2 3 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 a 為常數(shù) h 為普朗克常數(shù) c 為光速 爿為波長 以為薄膜禁帶寬度 若假 設(shè)在高能端 彳 互 無新的吸收峰出現(xiàn) 可以用公式 2 3 來近似表示高能端 的吸收系數(shù) 將公式 2 3 代入公式 2 1 積分可算得高能端對折射率的貢獻(xiàn) 計(jì)算 時(shí) 下面幾種情況需要考慮 當(dāng)?shù)纫欢蔬?一石a x h c 一乓五 礦 一參隨m c 名l 坨 當(dāng)竽一e g o 時(shí) 以 彳五 蠆 當(dāng)?shù)纫籦 t 如果假設(shè)沒有新的吸收峰存在 吸收系數(shù)可以近似看 作是常數(shù) 并令口 名 口 五 代入公式 2 一1 式可算得低能端對折射率的貢獻(xiàn)辦 驢一警 n i 等l 2 7 一c c 一玩一 矗 一1 一 十 一 一兄 五 一 一 g f 一 一降k v 絲礦 一 竿 絲礦 絲礦 第二章溶膠一凝膠成膜原理及實(shí)驗(yàn)方法 將由透射光譜算得的正 t 范圍的吸收系數(shù)口 名 代入公式 2 1 可得到五 疋波段對折射率的貢獻(xiàn)厶 嘉季器 2 8 彳為數(shù)值計(jì)算時(shí)采用的步長 對于公式 2 8 當(dāng)爿 兄時(shí) 有一奇點(diǎn) 可 由下面極限來確定 燭孬1 2 i t 篙等 警4 丑j z i 一彳 爿 r 最后 薄膜的折射率可以表示為 消光系數(shù)為 復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部為 復(fù)介電常數(shù)的虛部為 n i t 1 k i t i a i t i t s l 1 t 2 i t k 2 力 占2 2 n i t k i t 2 9 2 1 0 2 1 1 2 1 2 2 1 3 按照以上的計(jì)算方法 在獲取了樣品的透射光譜之后 可以方便地利用程序 計(jì)算出樣品的各種光學(xué)常數(shù) 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 3 1 引言 第三章離子注入在z n 0 摻雜中的應(yīng)用 離子注入技術(shù)是近3 0 年來在國際上蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的一種材料表面改性 高新技術(shù) 離子束入射到材料中后 離子束與材料中的原子或分子將發(fā)生一系列 物理的和化學(xué)的相互作用 入射離子逐漸損失能量 最后停留在材料中 并引起 材料成分 結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化 從而優(yōu)化材料的性能 或獲得某些新的優(yōu)異性 能 此項(xiàng)高新技術(shù)由于其獨(dú)特而突出的優(yōu)點(diǎn) 已經(jīng)在半導(dǎo)體材料摻雜 金屬 陶 瓷 高分子聚合物等的表面改性上獲得了極為廣泛的應(yīng)用 取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效 益和社會效益 作為一種材料工程技術(shù) 離子注入技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn) 1 離子注 入是借助于電場力將元素 以離子形式 注入基體材料中 離子進(jìn)入固體的過程 是一個(gè)非平衡過程 原則上可以將任何元素注入到固體中 而不受固溶度和熱平 衡的限制 注入離子在基體中進(jìn)行原子級混合可以形成固溶體 化合物或新型合 金 從而獲得用其它方法所不能得到的新材料 2 注入離子進(jìn)入基體后與基體 原子混合 無明顯界面 不會發(fā)生脫落現(xiàn)象 3 離子注入一般在常溫 或低溫 下及真空中進(jìn)行 整個(gè)過程是潔凈的 沒有環(huán)境污染 被注入的材料或零件基本 上不會變形 能保持原有的尺寸精度和表面粗糙度 4 離子注入金屬可以有效 的改變材料表面的性能而不改變其整體性能 因此在那些表面性能要求較高的場 合可以用賤金屬代替貴重金屬作為基體材料 節(jié)約大量稀缺金屬或貴重金屬材料 最初人們把離子注入作為一種輻照的手段 用以模擬核反應(yīng)堆材料中的輻照損 傷 從七十年代起 離子束的研究和應(yīng)用逐漸擴(kuò)展到半導(dǎo)體以外的各種材料 并 形成了一個(gè)多門學(xué)科相互滲透和交叉發(fā)展的邊緣學(xué)科 即離子束材料改性 i o n b e a mm o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l s 簡寫為m m m 幾十年來 這個(gè)領(lǐng)域的工作沿著 兩個(gè)方向發(fā)展 即基礎(chǔ)性研究和實(shí)際應(yīng)用研究 在離子注入的物理理論 離子注 入裝置 離子注入應(yīng)用等方面都取得了一系列重要的成果 例如 離子注入技術(shù) 已經(jīng)是半導(dǎo)體材料的一種標(biāo)準(zhǔn)摻雜方法 離子注入方法由于其可靠性 可控制性 和重復(fù)性使得這項(xiàng)工藝成為半導(dǎo)體工業(yè)不可缺少的部分 在這一領(lǐng)域研究引起了 半導(dǎo)體材料和器件的重大技術(shù)革命 使大規(guī)模集成電路的研究和生產(chǎn)獲得了極大 的推動 第三章離子注入在z n o 摻雜中的應(yīng)用 3 2 離子注入材料的物理過程 一定能量的入射離子 注入到固體靶內(nèi) 將與靶原子 電子反復(fù)沖撞而失去 能量 最終停止在靶內(nèi)某一位置 由于這種反復(fù)沖撞的結(jié)果 在靶表層出現(xiàn)大量 的晶格缺陷 這種離子注入造成的晶格缺陷 也稱輻射損傷 離子射入固體靶中 會與靶原子和電子發(fā)生一系列的碰撞 主要有三個(gè)彼此獨(dú)立的過程 1 核碰撞 入射離子與靶內(nèi)原子核的相互作用 是彈性碰撞過程 其結(jié)果是在固體中產(chǎn)生離 子的大角度散射以及晶體中產(chǎn)生輻射損傷 2 電子碰撞 入射離子與靶內(nèi)電子相 互碰撞 是非彈性碰撞過程 電子碰撞的結(jié)果是可能引起離子激發(fā)原子中的電子 或使原子獲得電子 電離或x 射線發(fā)射等 3 離子與固體原子之間進(jìn)行電荷交換 無論在那種碰撞過程中 載能離子每經(jīng)一次碰撞就將部分能量傳遞給原子或電子 同時(shí)相應(yīng)減少離子本身的能量 直到經(jīng)多次碰撞后入射離子的能量幾乎耗盡 它 才在固體中作為一種雜質(zhì)原子停留下來 一個(gè)離子從射入靶到停止所走過的路程 稱為射程 以r 表示 射程在入射方向上的投影長度稱為投影射程 以島表示 在一般離子注入的能量范圍內(nèi) 離子與固體原子之間進(jìn)行的交換所損失的能 量約占總能量的百分之幾 可以忽略 因此單個(gè)原子在單位運(yùn)動路程上的能量損 失可表示為 矗r 一 n s n e s e e 3 1 口x 公式 3 1 中e 為離子能量 x 為投影距離 s n e 為核阻止本領(lǐng) s e e 為電子 阻止本領(lǐng) 為單位體積內(nèi)靶原子的平均數(shù) 如果s n e 和s e 已知 則對公式 3 1 積分 就能得到一個(gè)初始能量為e 的入射離子在靶中走過的總路程 即平均總射 程 詹1 一 r d x 亡 d e s n e s e 3 2 哪 v 離子在靶中所經(jīng)歷的碰撞過程是一個(gè)隨機(jī)過程 雖然單個(gè)離子的射程是無規(guī) 律的 但大量相同能量的入射離子的射程具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 由于入射離子在固體 中的碰撞過程是隨機(jī)的 因此注入離子分布在一定的范圍內(nèi) 對大量入射離子的 統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明 具有相同初始能量離子的射程按高斯函數(shù)分布 離子注入的深度 是離子能量和質(zhì)量以及基體原子質(zhì)量的函數(shù) 一般情況 離子愈輕或基體原子愈 輕 注入深度愈大 同時(shí)能量愈高 離子注入愈深 一旦到達(dá)表面 離子本身就 電子科技大學(xué)博士學(xué)位論文 被中和 并成為材料的整體部分 所以注入層不會象常規(guī)鍍層那樣有可能脫落或 剝離 注入的離子能夠與固體原子 或者彼此之間化合形成常規(guī)合金或化合物 然而注入元素沿深度的高斯型分布 只在注入劑量較低時(shí)相符 大的注入劑量則 由于濺射會使?jié)舛确植甲兊貌粚ΨQ 隨著注入劑量的增加 濃度峰值移向表面 其極限情況是表面的濃度最高 注入濃度達(dá)到極限值 濺射是固體表面 包括近表 面 的原子在載能離子的作用下逃逸表面的現(xiàn)象 一個(gè)入射離子在其路程上經(jīng)多次 碰撞 撞出若干個(gè)離位原子 這些離位原子又在其路徑上撞出若干個(gè)離位原子 這些碰撞都是隨機(jī)的 碰撞方向以及離位原子的方向都是雜亂的 這種離位碰撞 的繁衍稱為碰撞級聯(lián) 一部分被撞出來的原子 方向合適 就會穿過晶格空隙 從表面逸出 成為被濺射原子 材料的濺射性能用濺射系數(shù)s 來表征 其意義是 每個(gè)入射離子濺射出的靶原子的數(shù)目 材料的濺射系數(shù)與元素種類 離子種類和 能量有關(guān) 一般s 2 2 0 顯然 離子注入靶材后 本身也會被后來的注入離子所 濺射 所以注入的濃度不能無限增加 而有一極限值 高速運(yùn)動的離子注入基體 表面的過程中 與基體內(nèi)部的原子發(fā)生碰撞 若基體是晶體 原子在空間呈規(guī)則 排列 當(dāng)高能離子沿晶體的主晶軸方向注入時(shí) 可能與晶格原子發(fā)生隨機(jī)碰撞 若離子穿過晶格同一排原子附近而偏轉(zhuǎn)很小并透