北航高分子物理課件 4第2章-8.pdf

2 8 高分子鏈構象統(tǒng)計高分子鏈構象統(tǒng)計Conformational statistics of the polymer chain 末端距末端距 end to end distance 線型高分子鏈兩端的直線距離 與高分子鏈的柔性和長度有關 線型高分子鏈兩端的直線距離 與高分子鏈的柔性和長度有關 h 2 h h 2 h 由于不同的分子及同一分子在不同的時間其末端距是不同 的 所以應取其統(tǒng)計平均值 又由于的方向是任意的 故 而或則是標量 稱作 由于不同的分子及同一分子在不同的時間其末端距是不同 的 所以應取其統(tǒng)計平均值 又由于的方向是任意的 故 而或則是標量 稱作均方末端距均方末端距和和根 均方末端距 根 均方末端距 root mean square end to end distance 0 h 均方旋轉半徑 均方旋轉半徑 支化高分子 線團狀高分子鏈的質量中心與線團中 任一質點間距離平方的平均值 支化高分子 線團狀高分子鏈的質量中心與線團中 任一質點間距離平方的平均值 mean square Radius of gyration 2 可以證明可以證明 對于對于 高斯鏈高斯鏈 當分子量很大時當分子量很大時 其其 無擾均方末端距無擾均方末端距 和和 無擾均方旋轉半徑無擾均方旋轉半徑 之間存在如下關系之間存在如下關系 2 0 2 0 6 h 2 8 1 均方末端距的統(tǒng)計計算法均方末端距的統(tǒng)計計算法 假設 假設 1 一根高分子鏈由一根高分子鏈由z個統(tǒng)計單元頭尾聯結而成個統(tǒng)計單元頭尾聯結而成 z 1 2 每個統(tǒng)計單元可以看作是一個長度為每個統(tǒng)計單元可以看作是一個長度為b的剛性棍子 的剛性棍子 3 統(tǒng)計單元之間自由聯結 統(tǒng)計單元之間自由聯結 4 統(tǒng)計單元不占體積 統(tǒng)計單元不占體積 0 22 dhhhWh W h 末端距的幾率分布函數末端距的幾率分布函數 高分子鏈的一端固定在坐標原點高分子鏈的一端固定在坐標原點 另一端在空間的位置隨時間 而變化 另一端在空間的位置隨時間 而變化 末端距是一個變量末端距是一個變量 而均方末端距可用下式表示而均方末端距可用下式表示 h 2 h 求解求解W h 三維空間無規(guī)行走模型三維空間無規(guī)行走模型 三維空間無規(guī)行走模型 一個盲人從原點出發(fā) 在三維空 間內無規(guī)行走 每跨一步距離為 三維空間無規(guī)行走模型 一個盲人從原點出發(fā) 在三維空 間內無規(guī)行走 每跨一步距離為 b 則跨了 則跨了z z 1 步之后 他出 現在離原點 步之后 他出 現在離原點球殼內的 概率為 球殼內的 概率為 dhhh dhhedhhW h2 3 4 22 2 3 4 22 hehW h 高斯分布函數高斯分布函數 凡末端距分布滿足高斯分布的高分子鏈稱為凡末端距分布滿足高斯分布的高分子鏈稱為高斯鏈高斯鏈 2 2 2 3 zb 高斯統(tǒng)計鏈高斯統(tǒng)計鏈 0 h hW h h G G為最可幾末端距 即分布函數極大值所對應的末端距 為最可幾末端距 即分布函數極大值所對應的末端距 從高斯分布函數 可以求得高斯鏈 末端距的各種統(tǒng)計平均值 從高斯分布函數 可以求得高斯鏈 末端距的各種統(tǒng)計平均值 b z hG 3 21 平均末端距平均末端距b z hdhhwhG 3 82 0 G h 均方末端距均方末端距 2 2 0 22 2 3 zbdhhhWhG 2 G h 如果高分子鏈完全伸直如果高分子鏈完全伸直 則則L max zb 各種末端距之間的關系為各種末端距之間的關系為 b z b z bzzb hhhL G GG 3 2 3 8 2 max 2 2 max G h L z max 2 L h b G 22 max zbh zbL G 該高分子鏈的最大伸長比 為該高分子鏈的最大伸長比 為 11 maxmax z 最大伸長率為最大伸長率為 z bz zb h L G 2 max max 2 8 2 均方末端距的幾何計算法均方末端距的幾何計算法 N i iNjf llllh 1 21 L 以 單鍵組成的碳鏈高分子為例以 單鍵組成的碳鏈高分子為例 1 完全自由聯結鏈完全自由聯結鏈 freely jointed chain 假設假設 a 主鏈由主鏈由 N 個 單鍵頭尾個 單鍵頭尾聯結聯結而成 每個鍵的鍵長為 而成 每個鍵的鍵長為 l 但不占體積但不占體積 b 鍵完全自由內旋轉 鍵角 鍵完全自由內旋轉 鍵角 不定不定 則該高分子鏈的末端距應是各個鍵長的矢量和則該高分子鏈的末端距應是各個鍵長的矢量和 N i j N j iNNjf llllllllh 11 2121 2 LL 則有則有 下標下標 f j 自由自由聯結聯結鏈鏈 均方末端距均方末端距 NNNN N N N i N j jijf llllll llllll llllll llh L LLLLLLLLLL L L 21 22212 12111 11 2 在數學上在數學上 表示在上的投影與的模的乘積表示在上的投影與的模的乘積 當當i j的項的項 共共N項項 i j 的項的項 這是因為 對于自由 這是因為 對于自由聯結聯結鏈鏈 鍵在各個方向取向的幾率相等鍵在各個方向取向的幾率相等 ji ll i l j l i l 2 lll ji 0 ji ll 所以所以均方末端距均方末端距 而鏈完全伸直時的長度而鏈完全伸直時的長度 22 Nlh jf 2 12 max jff hNlL 2 鍵長鍵角固定但內旋轉自由的鏈鍵長鍵角固定但內旋轉自由的鏈 自由旋轉鏈自由旋轉鏈 freely rotational chain 假設假設 a 主鏈由主鏈由 N 個 單鍵頭尾聯接而成 每個鍵的鍵長為個 單鍵頭尾聯接而成 每個鍵的鍵長為 l 0 154nm 但不占體積但不占體積 b 單鍵內旋轉自由 但相鄰單鍵間的鍵角保持為 單鍵內旋轉自由 但相鄰單鍵間的鍵角保持為 109 28 即每個單鍵只能出現在以相鄰鍵為軸 以 即每個單鍵只能出現在以相鄰鍵為軸 以2 180 109 28 為頂角的錐面上為頂角的錐面上 NNNN N N N i N j jirf llllll llllll llllll llh L LLLLLLLLLL L L 21 22212 12111 11 2 則該高分子鏈的均方末端距為則該高分子鏈的均方末端距為 其中對角線各項其中對角線各項 共共N項項 臨近對角線各項臨近對角線各項的項的項 共共2 N 1 項項 對角線起第三項對角線起第三項 共共2 N 2 項項 依此類推共依此類推共2 N m 項項 2 lll ji cos cos 2 1 lllll ii cos cos 2222 2 llll ii cos cos 22 mm mii llll 2 2 1 222 cos1 cos1cos2 cos1 cos1 cos2cos 2 2cos 1 2 N N rf N Nl NNNlhL cos1 cos1 22 Nlh rf 因為因為N 很大很大 N 1 所以所以 因此因此 cos1 cos1 22 Nlh rf 對于碳鏈 有對于碳鏈 有 180 109 28 因此 因此 3 1 cos 22 2Nlh rf 若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形 這種鋸齒形長鏈在主鏈方向 上的投影為 這種鋸齒形長鏈在主鏈方向 上的投影為 Lmax 可以證明可以證明 2 2 2 jfrf hh 與完全自由聯結鏈的均方末端距與完全自由聯結鏈的均方末端距 22 Nlh jf 相比相比 22222 max 3 2 2 cos1 lNlNL 由由Lmax和可以求得該高分子鏈中包含的統(tǒng)計單元和可以求得該高分子鏈中包含的統(tǒng)計單元 即鏈段即鏈段 的數目與長度如下 的數目與長度如下 N Nl lN h L z rf 3 1 23 2 2 22 2 2 max ll Nl Nl L h b rf 45 26 2 2 3 2 max 2 323 2 2 max max N lN Nl h L rf f 2 rf h 每個鏈段中包含每個鏈段中包含3個 單鍵 如果該高分子鏈是聚 乙烯 則一個鏈段中包含 個 單鍵 如果該高分子鏈是聚 乙烯 則一個鏈段中包含 1 5個結構單元 個結構單元 該高分子鏈的最大伸長比將為該高分子鏈的最大伸長比將為 當當 N 1200 時 即時 即2000 20 max f 3 考慮近程相互作用后的均方末端距 內旋轉受阻 考慮近程相互作用后的均方末端距 內旋轉受阻 2 0 2 0 cos cos de de kTU kTU 假設高分子鏈中不存在不對稱碳原子 單鍵內旋轉的位 能函數為偶函數 即 則均方末端距為 假設高分子鏈中不存在不對稱碳原子 單鍵內旋轉的位 能函數為偶函數 即 則均方末端距為 UU 是表示內旋轉受阻的參數是表示內旋轉受阻的參數 對于自由內旋轉對于自由內旋轉 cos 0 對于受阻內旋轉對于受阻內旋轉 位壘較低即位壘較低即 角較小的構象占優(yōu)勢角較小的構象占優(yōu)勢 cos 1 1 1 cos1 cos1 22 Nlh 式中 式中 是所有可能的內旋轉角 余弦的平均值 是所有可能的內旋轉角 余弦的平均值 1 1 1 2 2 rf hh 如果高分子鏈中存在不對稱碳原子 則這種高分子鏈可存在 不同的立體構型 內旋轉位能函數就不再是偶函數 均方末 端距將隨空間立構而變化 如果高分子鏈中存在不對稱碳原子 則這種高分子鏈可存在 不同的立體構型 內旋轉位能函數就不再是偶函數 均方末 端距將隨空間立構而變化 2 22 2 2 22 22 間同 1 1 cos1 cos1 Nlh 2 2 2 22 22 全同 1 1 cos1 cos1 Nlh 2 22 22 無規(guī) 1 1 cos1 cos1 Nlh 1 k kNlh 1 1 2 22 2 0 2 0 sin sin de de RTU RTU 其中 4 考慮遠程相互作用后的均方末端距考慮遠程相互作用后的均方末端距 體積排除效應 分子鏈中不同的鏈段不可能 占據同一空間 體積排除效應 分子鏈中不同的鏈段不可能 占據同一空間 2 0 2 0 cos cos de de kTU kTU 10 12 Nlh 1 1 1 2 22 kkNlh 10 12 Nh 2 8 3 柔順性的定量表征柔順性的定量表征 max 2 0 22 0 max L h b zbh zbL 鏈段長度鏈段長度b 空間位阻參數 空間位阻參數 特征比 特征比Cn 鏈段長度 鏈段長度 Lmax根據結構單元的結構和聚合度計算 由下述關系計算得到 根據結構單元的結構和聚合度計算 由下述關系計算得到 鏈越柔順 鏈越柔順 鏈段越短鏈段越短 2 o h 在在 條件下條件下 22 6 oo h max 2 L h b o nmL5 251 max nmb859 05 251216 例例1 測得分子量為測得分子量為28000的聚乙烯分子鏈的的聚乙烯分子鏈的 36nm2 求聚乙烯的鏈段長度 求聚乙烯的鏈段長度 b 已知 鍵的鍵長已知 鍵的鍵長 l 0 154nm 鍵角為 鍵角為109 28 NlL 3 2 max 聚乙烯的結構單元為 聚乙烯的結構單元為 CH2 CH2 結構單元的分子量 結構單元的分子量 Mo 28 分 子 量 為 分 子 量 為 28000 的 聚 乙 烯 分 子 鏈 的的 聚 乙 烯 分 子 鏈 的 聚 合 度聚 合 度 為為 28000 28 1000 每個結構單元中包含 每個結構單元中包含2個 單鍵 整個高 分子鏈包含的 單鍵數 個 單鍵 整個高 分子鏈包含的 單鍵數 N 1000 2 2000個個 l 0 154nm 解 對于純碳主鏈 有 解 對于純碳主鏈 有 2 o 222 2166nmh oo 每個鏈段內包含的結構單元數 每個鏈段內包含的結構單元數 每個鏈段內包含的結構單元數 每個鏈段內包含的結構單元數 表表2 9 幾種常見高分子的鏈段長度與鏈段中包含的結構單元數幾種常見高分子的鏈段長度與鏈段中包含的結構單元數 高分子高分子鏈段中包含的鏈段中包含的 結構單元數結構單元數 鏈段長度 鏈段長度 nm 聚乙烯聚乙烯2 70 81 聚甲醛聚甲醛1 30 56 聚苯乙烯聚苯乙烯5 11 53 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯4 42 57 甲基纖維素甲基纖維素16 08 10 空間位阻參數 剛性因子 空間位阻參數 剛性因子 而或則與分子鏈的長度無關 只反映內旋 轉的受阻程度 因此稱為空間位阻參數或剛性因子 鏈的內旋轉阻力愈大 而或則與分子鏈的長度無關 只反映內旋 轉的受阻程度 因此稱為空間位阻參數或剛性因子 鏈的內旋轉阻力愈大 分子尺寸愈擴展分子尺寸愈擴展 值愈大 值愈大 柔順性愈差柔順性愈差 反之反之 值愈小 值愈小 柔順性愈好柔順性愈好 2 2 rfo hh 21 2 2 rfo hh 分子鏈越柔軟 末端距或均方末端距越小分子鏈越柔軟 末端距或均方末端距越小 的說法不確切 因為 末端距不僅與分子鏈的柔性有關 還與分子鏈的長度有關 的說法不確切 因為 末端距不僅與分子鏈的柔性有關 還與分子鏈的長度有關 2 rf h 2 o h其中 從測得的計算 從分子鏈結構單元的結構 和聚合度計算 其中 從測得的計算 從分子鏈結構單元的結構 和聚合度計算 2 o 12 0 2 0 NhorNh 例例2 例 例1中所述聚合度為中所述聚合度為1000的聚乙烯分子鏈的的聚乙烯分子鏈的 222 86 942nmNlh rf 22 216nmho 27 2 2 2 rfo hh 5 1 21 2 2 rfo hh 或或 表表2 10 幾種高分子鏈的空間位阻參數幾種高分子鏈的空間位阻參數 高聚物高聚物 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷1 4 順丁橡膠順丁橡膠1 6 天然橡膠天然橡膠1 5 古塔波膠古塔波膠1 5 聚丙烯聚丙烯1 8 聚苯乙烯聚苯乙烯2 2 2 4 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2 0 2 4 21 2 2 rfo hh 特征比特征比 C n Cn定義為無擾高分子鏈的均方末端距與假想的完全自由聯結 鏈的均方末端距之比 定義為無擾高分子鏈的均方末端距與假想的完全自由聯結 鏈的均方末端距之比 22 NlhC on 對于完全自由的聯結鏈 對于完全自由的聯結鏈 Cn 1 對于完全剛性的分子鏈 對于完全剛性的分子鏈 Cn N 聚合度非常大 即聚合度非常大 即N 時對應的特征比稱為極限特征比時對應的特征比稱為極限特征比 C 對于完全自由的聯結鏈對于完全自由的聯結鏈 C 1 對于完全剛性的分子鏈 對于完全剛性的分子鏈 C 對于一般的分子鏈 對于一般的分子鏈 C 介于介于1 之間之間 C 越小越小 鏈的柔順性越好鏈的柔順性越好 2 8 4 晶體和溶液中的構象晶體和溶液中的構象 一根一根孤立孤立的柔性高分子鏈在不受外力作用時 自發(fā)趨于卷曲狀態(tài) 其構象隨分子熱運動而無規(guī) 地變化 這種形態(tài)稱為 的柔性高分子鏈在不受外力作用時 自發(fā)趨于卷曲狀態(tài) 其構象隨分子熱運動而無規(guī) 地變化 這種形態(tài)稱為 無規(guī)線團無規(guī)線團 random coils 柔性高分子鏈的形態(tài)柔性高分子鏈的形態(tài) Polymer chain shape 在凝聚態(tài)中在凝聚態(tài)中 1 在高分子溶液和非晶態(tài)高聚 物固體與熔體中 柔性高分子 鏈呈無規(guī)線團狀 在高分子溶液和非晶態(tài)高聚 物固體與熔體中 柔性高分子 鏈呈無規(guī)線團狀 互相貫穿 在極稀溶液 互相貫穿 在極稀溶液 C 0 01 中 高分子線團各各分立在溶劑海 洋中 彼此不貫穿 隨溶液濃 度的增高 高分子線團之間的 中 高分子線團各各分立在溶劑海 洋中 彼此不貫穿 隨溶液濃 度的增高 高分子線團之間的 間距減小 直到互相貫穿 間距減小 直到互相貫穿 非晶態(tài)固體或熔體非晶態(tài)固體或熔體 極稀溶液極稀溶液 2 在晶體中在晶體中 高分子鏈最典型的構象是平面鋸齒構象和螺旋構象 在晶體 熔化前 高分子鏈的構象基本是固定的 高分子鏈最典型的構象是平面鋸齒構象和螺旋構象 在晶體 熔化前 高分子鏈的構象基本是固定的 PE PET CH2 CHR 平面鋸齒構象螺旋構象平面鋸齒構象螺旋構象 柔性