三螺桿動(dòng)態(tài)塑化混煉加工PP-硅灰石.doc

作者：何和智，付金修，陳哲，方望來(華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640) 摘要：硅灰石填充PP經(jīng)三螺桿動(dòng)態(tài)塑化混煉加工后，將粒料制成試樣并進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試和掃描電鏡斷面分析。實(shí)驗(yàn)研究了不同振動(dòng)參數(shù)對(duì)PP硅灰石力學(xué)性能和斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，與穩(wěn)態(tài)相比，動(dòng)態(tài)(引入振動(dòng))加工條件下試樣的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彎曲強(qiáng)度均有顯著提高，最大分別提高了107、10.2、5l.3和18.6；對(duì)在振動(dòng)頻率f=10Hz、振幅A=105m動(dòng)態(tài)塑化混煉加工條件下試樣的掃描電鏡斷面分析表明，PP硅灰石材料中硅灰石的粒徑變小并趨一致，分散分布均一，與PP結(jié)合界面得到加強(qiáng)。 關(guān)鍵詞：三螺桿擠出機(jī)；動(dòng)態(tài)塑化混煉；硅灰石；聚丙烯；力學(xué)性能 PP因脆性高、耐沖擊性能差、成型收縮率大、易翹曲變形、親水性能、黏結(jié)性以及與無機(jī)填料的相容性均較差等原因大大限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。為此，國(guó)內(nèi)外對(duì)PP的增韌增強(qiáng)改性進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并取得了一系列的成果。 硅灰石是一種偏硅酸鈣礦物原料，通常為針狀、球狀、纖維狀的集合體。硅灰石填充樹脂后，可使樹脂的剛性、耐熱性提高，尺寸穩(wěn)定性提高，成型收縮率降低，能有效提高其力學(xué)性能，起到增韌、增強(qiáng)的雙重作用，可作為價(jià)格較高的玻璃纖維、碳纖維及危害人體健康的石棉等填料的替代品。我國(guó)硅灰石礦藏資源豐富，應(yīng)用前景廣泛。 聚合物復(fù)合材料的性能不僅受制于體系中各組分的性能，而且決定于多相體系中各相的分散分布和相界而結(jié)合情況。相與相之間互相影響，若兩相之間的界面作用薄弱，則力學(xué)性能差，實(shí)用價(jià)值降低。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)硅灰石填充樹脂材料作了大量研究，大部分是采用改性偶聯(lián)劑增強(qiáng)相界面的辦法，而通過改善共混加工條件和提高混合效率的研究很少.瞿金平等研制開發(fā)了新型聚合物動(dòng)態(tài)三螺桿擠出機(jī),在塑化混煉加工全過程引入振動(dòng),改變傳統(tǒng)的高分子材料純剪切穩(wěn)態(tài)塑化、輸送機(jī)理為振動(dòng)剪切動(dòng)態(tài)塑化、輸送機(jī)理，使成型加工過程及過程參數(shù)發(fā)生周期性變化。這種加工制備與成型技術(shù)對(duì)于制備聚合物共混及復(fù)合材料具有明顯優(yōu)勢(shì)。 圖1為三螺桿動(dòng)態(tài)塑化混煉擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。3根螺桿直徑、旋向和螺紋元件組合方式完全相同，整體成“一”字形水平排布。工作時(shí)，在轉(zhuǎn)動(dòng)的中間螺桿上施加軸向振動(dòng)，從而使3根螺桿之間的軸向齒間間隙實(shí)現(xiàn)周期性變化，不斷對(duì)流場(chǎng)產(chǎn)生擠壓和釋放。由于物料在輸送過程中受到復(fù)雜剪切作用的同時(shí)也受到周期性脈動(dòng)積壓研磨作用，這加強(qiáng)了相間的傳質(zhì)與傳熱，促進(jìn)了聚合物大分子的流動(dòng)，使整個(gè)塑化混煉系統(tǒng)對(duì)物料進(jìn)行強(qiáng)制動(dòng)態(tài)輸送、塑化混煉、排氣和擠出成型，從而加強(qiáng)了熔體的混合混煉效果，從而達(dá)到了強(qiáng)化分散混合的目的，熔融和混煉得到加強(qiáng)。 1實(shí)驗(yàn)部分 11主要原料 改性硅灰石粉，平均長(zhǎng)度474 m，粒徑5.7m，長(zhǎng)徑比8，圍邦(連州)微納塑化有限公司； PP，N-MPIHM-160，熔體流動(dòng)速率18.85 g10 min，密度0895 gcm3，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司。 12主要設(shè)備與儀器 電渦流位移傳感前置器，CWY-DO-20Q05-50SL，廣州精信儀表電器有限公司； 軸振動(dòng)監(jiān)測(cè)器，XSA-1，廣州精信儀表電器有限公司； 臺(tái)式電子萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，5566，美國(guó)Instron公司： 擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，POE2000，美國(guó)Instron公司； 掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30，荷蘭Philips公司； 動(dòng)態(tài)三螺稈擠出機(jī)，螺桿直徑50 mm，長(zhǎng)徑比40，華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心； 傳統(tǒng)注塑機(jī)，DP-90，廣州市華新科機(jī)械有限公司。 13試樣制備 按20(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的填充比例配好硅灰石和PP原料，放人攪拌機(jī)中攪拌10 min。設(shè)定動(dòng)態(tài)三螺桿擠出機(jī)各段溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和喂料速度，通過調(diào)節(jié)振動(dòng)頻率和振幅，擠出造粒。然后將PP硅灰石粒料干燥后注射成型制得標(biāo)準(zhǔn)試樣。將制得的標(biāo)準(zhǔn)試樣置于(232)的空調(diào)房?jī)?nèi)放置24 h，再進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。最后對(duì)擠出粒料和注塑樣品的液氮脆斷截面進(jìn)行SEM分析，分析PP硅灰石微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的情況。 1.4性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征 拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度測(cè)試：按GBT 1040-92測(cè)試材料的拉伸性能，按GBT 9341-2000測(cè)試材料的彎曲性能。常溫下測(cè)定片、條、絲材料的拉伸、壓縮、彎曲等性能； 沖擊強(qiáng)度測(cè)試：常溫下按GBT 18431996測(cè)試材料的沖擊強(qiáng)度； SEM分析：將試樣在液氮中脆斷，然后對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理，用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌結(jié)構(gòu)，放大200倍、300倍和1 500倍拍照。 2結(jié)果與討論 21振動(dòng)對(duì)PP硅灰石力學(xué)性能的影響 211對(duì)拉伸強(qiáng)度的影晌 從圖2、3可以看出，隨著振動(dòng)頻率和振幅的增大，PP硅灰石的拉伸強(qiáng)度得到一定提高。當(dāng)f=6 Hz、A=105m時(shí)，動(dòng)態(tài)拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值(3148MPa)，比f=0 Hz、A=0m，時(shí)穩(wěn)態(tài)拉伸強(qiáng)度(2843 MPa)提高了10.7。這是因?yàn)楫?dāng)填充體系受到交變的剪切力場(chǎng)作用時(shí)，硅灰石粒子將獲得方向和大小不同的瞬時(shí)沖量。這種瞬時(shí)沖量差會(huì)使粒子與粒子之間產(chǎn)生速度和方向不同的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并且在粒子之間瞬間形成負(fù)壓，致使鄰近聚合物分子鏈段被吸人而使粒子與粒子相隔離，從而使粒子在瞬時(shí)沖量的作用下在高分子熔體中移至新的位置。因而使粒子趨于均勻分散，在拉伸應(yīng)力作用下填料顆粒就有可能與基體樹脂一起移動(dòng)變形，承受外界負(fù)荷的有效截面增加，拉伸強(qiáng)度從而得到提高.當(dāng)振動(dòng)頻率和振幅超過最佳點(diǎn)后, PP硅灰石力學(xué)性能下降. 212 對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響 從圖4、5可以看出，隨著振動(dòng)頻率和振幅的增加，硅灰石PP硅灰石的沖擊強(qiáng)度先提高后下降。這是因?yàn)殡S著振動(dòng)頻率的增大，剪切作用越來越強(qiáng)烈，硅灰石分布也越均勻，宏觀表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度升高。這也可以用Griffith的理論來解釋，認(rèn)為在材料的內(nèi)部存在許多微小的彈性裂縫，在這些裂縫的尖端會(huì)形成強(qiáng)烈的應(yīng)力集中，這些應(yīng)力集中的位置在沖擊載荷的作用下很快就會(huì)擴(kuò)散開來，形成沖擊斷裂。引入振動(dòng)后，可以有效地消除微觀和宏觀的空穴、裂縫，消除可能產(chǎn)生應(yīng)力集中導(dǎo)致斷裂的因素，從而提高了沖擊性能。當(dāng)f=10 Hz、A=90 m時(shí)，動(dòng)態(tài)混煉沖擊強(qiáng)度最大值為0026 0 kJm2，比穩(wěn)態(tài)的0.023 6 kJm2提高了10.2。隨著振動(dòng)頻率特別是振幅的增大，PP硅灰石沖擊強(qiáng)度逐步下降。這是由于硅灰石呈針狀結(jié)構(gòu)，3根螺桿之間間隙小，極易因過大和過頻的振動(dòng)引起的強(qiáng)剪切應(yīng)力而斷裂破壞，且沖擊強(qiáng)度在很大程度上取決于硅灰石的長(zhǎng)徑比和粒徑大小，如果針狀硅灰石粒子被剪得過細(xì)、過短，甚至成為細(xì)微球粒，不利于吸收外界的沖擊能量，因而宏觀上表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度下降。 213 對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響 從圖6、7可以看出，隨著振動(dòng)頻率和振幅的增加，PP硅灰石斷裂伸長(zhǎng)率總體變化不大，但比穩(wěn)態(tài)時(shí)要提高很多。這是因?yàn)橐胝駝?dòng)后，整個(gè)體系的共混剪切作用增強(qiáng)，硅灰石尤其是對(duì)于巨型硅灰石顆粒在高剪切力下粒徑變得更細(xì)，在PP基體中分散得更加均勻，因而PP硅灰石的斷裂伸長(zhǎng)率也有所增加。當(dāng)f=10 Hz、A=120m時(shí)，動(dòng)態(tài)混煉斷裂伸長(zhǎng)率的最大值為20.58，比穩(wěn)態(tài)混煉斷裂伸長(zhǎng)率的13.60提高了513。 214對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響 從圖8、9可以看出，隨著振幅的增大，PP硅灰石彎曲強(qiáng)度增大后快速減小,而隨著振動(dòng)頻率的增加, PP硅灰石彎曲強(qiáng)度總體變化不大.這是因?yàn)殡S振動(dòng)頻率不斷增大,振動(dòng)在整個(gè)體系的共混剪切作用增強(qiáng),硅灰白顆粒在高剪切力下粒徑變得更細(xì)，在PP基體中分散得更加均勻，因而PP硅灰石的彎曲強(qiáng)度也有所增加。但當(dāng)振幅增大時(shí)，針狀硅灰石大量斷裂破壞變成過小過短球粒，不能有效抵抗外界的彎曲形變，從而導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度減小。當(dāng)f=14 Hz、A=105 m時(shí)，PP硅灰石動(dòng)態(tài)混煉彎曲強(qiáng)度的最大值為40.593 MPa，比穩(wěn)態(tài)混煉的34.22 MPa提高了18.6% 。 2.2振動(dòng)對(duì)PP硅灰石微觀結(jié)構(gòu)的影響 2.2.1對(duì)擠出顆粒斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖10為穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下PP硅灰石擠出粒料沿機(jī)頭流動(dòng)方向液氮脆斷斷面200倍SEM照片。穩(wěn)態(tài)塑化混煉加工條件下圖10(a)，PP硅灰石脆斷斷面粗糙，硅灰石分散欠佳，排列混亂，硅灰石粒徑不一，斷面上有很多大粒徑硅灰石從PP中脫膠后群下的凹痕，PP和硅灰石界面結(jié)合不牢固；在動(dòng)態(tài)塑化混煉加工條件下圖10(b)，PP硅灰石脆斷界面光潤(rùn)，硅灰石分散優(yōu)良，排列非常規(guī)整，取向均一，斷面上很少有硅灰石脫膠后的凹痕，PP和硅灰石界而結(jié)合牢固。對(duì)比穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)斷面可以看出,振動(dòng)促進(jìn)了硅灰石在PP中的分散,增強(qiáng)了硅灰石在PP中排列規(guī)整,有效降低和均勻了硅灰石的粒徑,提高了硅灰石沿?cái)D出方向的取向,增強(qiáng)了PP和硅灰石的結(jié)合界面和體系的混煉效果. 2.2.2對(duì)擠出粒料中硅灰石微觀結(jié)構(gòu)的影響 將不同加上條件下制得的PP硅灰石400煅燒后分析穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)加工條件對(duì)針狀硅灰石的影響.從圖11可以看出，引入振動(dòng)后，硅灰石粒徑變小并趨于一致，尤其是容易引起復(fù)合材料壓力集中的巨型硅灰石顆粒數(shù)明顯減少，這也進(jìn)一步證實(shí)了圖10中穩(wěn)態(tài)斷面多脫膠凹痕，而動(dòng)態(tài)斷面光整少凹痕的原因。根據(jù)剛性粒子增韌理論，硅灰石粒徑小，比表面積大，與PP結(jié)合的物理界面大，黏合強(qiáng)度高，復(fù)合體系的力學(xué)性能得到提高。這也證明了動(dòng)態(tài)塑化混煉技術(shù)的引入能有效優(yōu)化填充物粒徑的大小和分布，提高混煉效果。 2.2.3 對(duì)注塑樣條脆斷斷面微觀結(jié)構(gòu)的影響 斷面粗糙，斷面凹凸不平，硅灰石分布欠佳，圖中圓圈處可清晰看出硅灰石輕易從樹脂中脫膠。在動(dòng)態(tài)加工條件下圖12(b)，脆斷界面光潤(rùn)平整，硅灰石分布較好，圖中少有硅灰石脫膠。對(duì)比穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)斷面，振動(dòng)增強(qiáng)了體系的混煉效果，兩相界面浸漬能力和黏結(jié)力增大，結(jié)合更加緊密，硅灰石能有效地起到分擔(dān)PP基體所受的外力，從而使PP硅灰石力學(xué)性得到提高。 3結(jié)論 (1)三螺桿動(dòng)態(tài)塑化混煉加上PP硅灰石過程中，振動(dòng)的引入能有效提高制品的力學(xué)性能。拉伸強(qiáng)度最大提高了10.7，沖擊強(qiáng)度最大提高10.2，斷裂伸長(zhǎng)率最