Eyring黏度公式的幾率修正及基于液體準(zhǔn)晶模型分子活化能的計(jì)算.pdf

中國(guó)科學(xué) 物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué) 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1092 1098 SCIENTIA SINICA Phys Mech 華南理工大學(xué)廣州汽車(chē)學(xué)院 廣州 510800 E mail phgzhan 收稿日期 2009 11 01 接受日期 2010 07 02 廣東省科技計(jì)劃基金資助項(xiàng)目 編號(hào) 2009B030801077 摘要 黏度是流體的重要物性參數(shù) Eyring 黏度公式是目前較為流行的黏度理論 利用 Eyring 反應(yīng)速率方 程 基于玻爾茲曼統(tǒng)計(jì) 考慮到液體中產(chǎn)生空位的幾率和分子向鄰近空位躍遷的幾率 對(duì) Eyring 黏度公式進(jìn) 行了幾率修正 根據(jù)液體分子排列的短程有序結(jié)構(gòu) 將液體視作具有簡(jiǎn)單立方系的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu) 利用分子之間 的 Lennard Jones L J 勢(shì)能模型和偶極分子間的 Stockmayer 勢(shì)能函數(shù) 計(jì)算了液體分子向空位躍遷過(guò)程中必須 克服周?chē)渌肿邮`作用所需要的活化能 利用修正后的黏度公式計(jì)算了典型的 37 種常見(jiàn)液體在 25 時(shí) 的黏度值以及三種液體的黏度值隨溫度的變化 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本相符 本工作豐富了對(duì)液體黏度產(chǎn)生 機(jī)理的認(rèn)識(shí) 對(duì)相關(guān)的研究和應(yīng)用可能具有一定的理論指導(dǎo)意義 關(guān)鍵詞 Lennard Jones 勢(shì) Stockmayer 勢(shì) 躍遷幾率 活化能 Eyring 黏度公式 PACS 66 20 td 61 20 Ne 34 20 Gj 05 20 Jj 黏度是液體的重要物性參數(shù) 在各種類(lèi)型的化 工生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)計(jì)算中都需要加以考慮 1 黏 度決定液體的流體力學(xué)特征 如流速和壓降等 同時(shí) 黏度也影響著液體的傳熱和傳質(zhì)特征 因此準(zhǔn)確獲 得液體的黏度值具有重要的意義 從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看 黏度反映流體分子在受到外力作用而發(fā)生流動(dòng)時(shí) 分子間所呈現(xiàn)的內(nèi)摩擦力 這種內(nèi)摩擦力由流體分 子的結(jié)構(gòu) 位置 分子間相互作用力及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等參 數(shù)決定 由于液體分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的復(fù) 雜性 目前還沒(méi)有一個(gè)能夠精確計(jì)算液體黏度的方 法 對(duì)黏度的研究還主要集中在實(shí)驗(yàn)測(cè)量和通過(guò)實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)建立一些經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)公式上 這些經(jīng)驗(yàn)表 達(dá)式大都是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)擬合出來(lái) 并含有 2 個(gè)或 多個(gè)可調(diào)參數(shù) 2 3 雖然實(shí)驗(yàn)測(cè)量比較準(zhǔn)確 但由于 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的復(fù)雜性以及受操作工藝條件的限制 很 難精確地獲得任意溫度下液體的黏度值 因此如何 從理論上計(jì)算液體的黏度值 彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)的不足 歷來(lái) 成為人們關(guān)心的問(wèn)題 此外 理論計(jì)算還可以幫助人 們認(rèn)識(shí)黏度產(chǎn)生的機(jī)理和影響液體黏度的各種因素 對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)操作和工藝設(shè)計(jì)還具有一定的指導(dǎo)作用 目前關(guān)于液體黏度理論主要包括自由體積理論 有效結(jié)構(gòu)理論 傳遞特性理論和 Eyring 絕對(duì)反應(yīng)速 率理論等 1 在這些理論中 Eyring 黏度理論能夠?qū)?液體的傳遞機(jī)理給出定性的描述 給出液體的黏度 中國(guó)科學(xué) 物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué) 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1093 隨著溫度的升高而降低的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 從而成為目前 黏度理論的主流 然而 Eyring 黏度理論還不夠完善 它沒(méi)有給出理論計(jì)算活化能的方法 只是根據(jù)實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)擬合出液體活化能與其蒸發(fā)內(nèi)能存在著一定的 關(guān)系 另外 由于液體中空位的數(shù)量非常小 因此還 應(yīng)該考慮空位產(chǎn)生的幾率和分子向空位躍遷的幾率 因素對(duì)液體黏度的影響 4 本文從絕對(duì)反應(yīng)速率理論 出發(fā) 考慮液體中空位產(chǎn)生的幾率和分子向鄰近空 位躍遷的幾率因素 對(duì) Eyring 黏度公式進(jìn)行幾率修 正 利用液體的準(zhǔn)晶格模型和 L J 勢(shì)能模型 計(jì)算液 體分子向鄰近空位躍遷的活化能 由此得到液體黏 度的理論表達(dá)式 最后還將利用所得到的黏度表達(dá) 式計(jì)算 37 種常見(jiàn)液體在 25 時(shí)的黏度值 以及三種 常見(jiàn)液體的黏度隨溫度的變化 1 Eyring 黏度公式及其幾率修正 黏度的物理含義是通過(guò)牛頓黏性定律確定的 即在流動(dòng)的黏性流體中任意一點(diǎn) 該點(diǎn)受到的剪切 力與該點(diǎn)處流體流動(dòng)的速度梯度成正比 如圖 1 所示 設(shè)流體在剪切應(yīng)力 yx 的作用下沿 x 方向流動(dòng) 由于 流體具有黏滯性 流體在垂直于流動(dòng)方向的橫截面 各點(diǎn)處的流動(dòng)速度并不相同 從而產(chǎn)生速度梯度 牛 頓黏性定律可表示為 5 d d x yx v y 1 式中的系數(shù) 稱(chēng)為流體的黏度 單位是 Pa s 從這個(gè) 定義式可看出 流體的黏度反映了流體在流動(dòng)過(guò)程 中受到阻力的大小 圖 1 剪切應(yīng)力作用下流體層流速度分布圖 1 剪切應(yīng)力作用下流體層流速度分布 關(guān)于流體黏度的計(jì)算一直是人們關(guān)注的課題 20 世紀(jì) 40 年代 Eyring 等利用分子反應(yīng)絕對(duì)速率理論 提出了一個(gè)液體黏度公式 5 6 A exp N hG VRT 2 式中 A N h R 和 V 分別為阿伏加德羅常數(shù) 普朗克 常數(shù) 氣體常數(shù)和液體的摩爾體積 而 G 為 1 摩爾 液體分子從平衡位置躍遷到鄰近空位所需的最小能 量 即活化能 2 式描述了液體黏度與分子活化能和 溫度之間的關(guān)系 液體溫度越高 其黏度越小 活化 能越小 液體的黏度也越小 在靜止的純液體中 各個(gè)分子總是在不停地做 熱運(yùn)動(dòng) 但由于分子緊密堆砌 每個(gè)分子只能在由周 圍分子形成的籠子內(nèi)振動(dòng) 如圖 2 所示 由近鄰分子 形成的籠子對(duì)分子 1 的限制作用可以用能壘高度 G NA來(lái)表示 分子 1 要從原位置跳躍進(jìn)入鄰近空位 中必須具有足夠的能量克服能壘的束縛作用 分子 在深度為 G NA的勢(shì)阱中做熱運(yùn)動(dòng) 分子跳出勢(shì)阱的 頻率是 5 6 exp kTG hRT 3 式中的k是玻爾茲曼常數(shù) A N kR 圖圖 2 流動(dòng)液體中分子向空位的躍遷過(guò)程流動(dòng)液體中分子向空位的躍遷過(guò)程 Eyring 在利用 3 式推導(dǎo) 2 式的過(guò)程中 認(rèn)為目 標(biāo)分子周?chē)厝粫?huì)存在著空位 并且該分子一定會(huì) 向空位發(fā)生躍遷 即 3 式就是分子跳到空位的頻率 事實(shí)上由于液體中空位的數(shù)量非常少 在目標(biāo)分子 周?chē)灰欢ù嬖谥瘴?而且即使存在著空位 分子 也未必一定向該空位躍遷 因此本文認(rèn)為 分子從勢(shì) 韓光澤等 Eyring 黏度公式的幾率修正及基于液體準(zhǔn)晶模型分子活化能的計(jì)算 1094 阱跳到空位的頻率應(yīng)該考慮在液體中產(chǎn)生空位的幾 率和分子向空位躍遷的幾率 設(shè)在液體中產(chǎn)生空位 的幾率是 目標(biāo)分子向該空位躍遷的幾率是 則 根據(jù)幾率的乘法原理 在靜止液體中分子從勢(shì)阱中 跳向鄰近空位的頻率應(yīng)該是 exp kTG hRT 4 如圖 2 所示 當(dāng)受到向右的剪切應(yīng)力 yx 的作用 時(shí) 分子跳躍的頻率有所增加 這種效應(yīng)可以解釋為 液體分子在應(yīng)力的作用下 能壘的高度發(fā)生變化 分 子從阱底運(yùn)動(dòng)到能壘頂部時(shí) 剪切應(yīng)力做的功是 2 yx aVb 分子向右運(yùn)動(dòng)時(shí)應(yīng)力對(duì)分子做正功 分 子的能量增加 相當(dāng)于能壘降低 如果分子向左運(yùn)動(dòng) 應(yīng)力做負(fù)功 分子能量減少 相當(dāng)于能壘加深 2 yx V a GG b 5 設(shè)分子向右跳躍的頻率是 向左跳躍的頻率是 由 4 和 5 式得 exp 2 yx aV bRT 6 在液體的層流過(guò)程中 兩層分子之間的相對(duì)流 動(dòng)速度等于分子向右和向左跳躍頻率的差與每次跳 躍距離的乘積 5 6 2sinh 2 yx x aV vaa bRT 7 由于通常情況下 21 yx aVbRT 因此可以利用泰 勒級(jí)數(shù)展開(kāi)并近似取線性項(xiàng) 即sinh xx 即上式 速度差可近似為 2 yx x a V v bRT 8 由于a和b都很小 2 d d yx xx V vva ybbRT 9 將 4 式代入 9 式后與 1 式比較 即得到修正后的 Eyring黏度公式 2 A exp N hbG aVRT 10 通常可以取 ab 如果令1 即如果不 考慮液體中空位產(chǎn)生的幾率和分子向空位躍遷的幾 率 則 10 式就退回成經(jīng)典的Eyring黏度公式 2 2 基于液體準(zhǔn)晶模型的分子活化能 Eyring黏度公式 2 較好地解釋了液體的黏度隨 溫度的升高而降低的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 對(duì)液體的傳遞機(jī)理 給出定性的描述 但公式中的活化能卻難以確定 通 常是利用經(jīng)驗(yàn)式 vap 0 408 GU vap U 是液體在正 常沸點(diǎn)下的摩爾蒸發(fā)內(nèi)能 由此計(jì)算的液體黏度與 實(shí)驗(yàn)值比較 誤差通常在30 左右 黏度是液體分子間相互作用產(chǎn)生的結(jié)果 從圖2 可以看出 Eyring黏度公式中的活化能實(shí)際上是分子 從某一位置移動(dòng)到鄰近的空位時(shí) 克服分子間相互 作用所需要的最低能量 7 分子間的相互作用非常復(fù) 雜 對(duì)不同的分子所采用的相互作用模型不同 對(duì)于 比較簡(jiǎn)單的液體分子常采用硬球模型和L J勢(shì)能模型 等 而對(duì)于較復(fù)雜的分子可采用Site Site相互作用模 型 8 由于L J勢(shì)能模型較為簡(jiǎn)單 而且能夠比較真 實(shí)地反映液體分子間的相互作用 因此得到了廣泛 地應(yīng)用 如Zabaloy等利用L J勢(shì)能模型計(jì)算了簡(jiǎn)單 流體的黏度 溫度和壓強(qiáng)之間的關(guān)系 在不超過(guò)臨界 溫度和臨界壓強(qiáng)的情況下 所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值基本 相符 9 2 1 分子對(duì)間的相互作用勢(shì) 非極性液體分子間的相互作用勢(shì)能可以用L J 勢(shì)能函數(shù)表示為 5 10 126 4 r rr 11a 式中r表示兩個(gè)分子間的有效距離 為特征能量 實(shí)際上就是成對(duì)分子間的最大吸引能 是分子的 特征直徑 或稱(chēng)為碰撞直徑 這兩個(gè)與液體分子有關(guān) 的特征參數(shù)通?？梢酝ㄟ^(guò)下列經(jīng)驗(yàn)式求取 5 c 0 77 kT 1 3 8 c 0 841 10 V 12 式中 c T是液體的臨界溫度 c V是臨界摩爾體積 所 有的量都取國(guó)際單位制 對(duì)于處在平衡狀態(tài)的液體 將 11 式對(duì)r求導(dǎo)并令其導(dǎo)數(shù)等于零 可得到關(guān)系式 66 0 2 r 對(duì)于由極性分子構(gòu)成的液體 分子之間的相互 中國(guó)科學(xué) 物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué) 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1095 作用勢(shì)能不僅有L J勢(shì)能 還有偶極矩產(chǎn)生的相互作 用勢(shì)能 因此極性液體分子間的相互作用能等于L J 勢(shì) 能 與 電 偶 極 子 相 互 作 用 勢(shì) 能 的 疊 加 稱(chēng) 為 Stockmayer勢(shì) 11 126 12 1212 3 0 4 2coscossinsincos 4 r rr p p r 13 式中 1 p和 2 p分別為兩分子的電偶極矩 對(duì)于同類(lèi)型 分子 12 ppp 1 和 2 分別是兩電偶極矩與其兩 者中心連線的夾角 是兩電偶極矩在某一平面上 的投影之間的夾角 0 為真空介電常數(shù) 偶極子之間的相互作用勢(shì)能與兩分子間的距離 以及偶極矩之間的角度有關(guān) 表現(xiàn)得比較復(fù)雜 偶極 子的空間分布符合玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)規(guī)律 利用有效球 形對(duì)稱(chēng)勢(shì)能函數(shù)可以求出兩個(gè)極性分子之間作用勢(shì) 能的平均值 8 126 22 12 26 0 12 4 3 4 p p r rrkTr 11b 勢(shì)能函數(shù) 11 式隨距離增加而急劇減小 例如當(dāng) 兩分子之間的距離等于2r時(shí) 其相互作用能約為距 離等于r時(shí)的3 1 因此目標(biāo)分子主要是受最近鄰 分子的約束作用 所以在計(jì)算液體分子的束縛勢(shì)能 時(shí) 可以只考慮與目標(biāo)分子的距離小于或等于2r的 分子對(duì)它的束縛作用 稱(chēng)為近鄰近似 2 2 液體分子的活化能 分子尺度不是很大的液體可以視作簡(jiǎn)單液體 簡(jiǎn)單液體具有牛頓液體的流變性特征 即具有長(zhǎng)程 無(wú)序而又短程有序的特點(diǎn) 考慮到分子的短程有序 性 也就是說(shuō)分子在小的范圍內(nèi)整齊排列 可以近似 地認(rèn)為分子和空位都分布在一些格點(diǎn)上 稱(chēng)為液體 的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu) 如圖3所示 類(lèi)似晶體結(jié)構(gòu) 近似地將 液體分子看作按簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)進(jìn)行排列 每個(gè)分子 在格點(diǎn)上振動(dòng)并以一定的幾率向鄰近格點(diǎn)上的空位 遷移 以圖3中的分子1為例 根據(jù)簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)模型 分子1在格點(diǎn)位置上受到5個(gè)最近鄰 不計(jì)右側(cè)的空 位 12個(gè)次近鄰 8個(gè)第三近鄰和6個(gè)第四近鄰共 31個(gè)分子對(duì)它的束縛作用 根據(jù)近鄰近似 分子1在 格點(diǎn)平衡位置的勢(shì)能函數(shù)為 圖圖 3 液體準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)中分子向空位的躍遷液體準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)中分子向空位的躍遷 1 5 12 2 8 3 6 2 rrrrr 14 分子1從原格點(diǎn)位置向右方空位躍遷的過(guò)程中 在距離原格點(diǎn)位置為x時(shí) 受到的束縛勢(shì)能為 22 2 2222 2222 22 4 4 4 2 4 4 2 4 2 2 xrxrx rrxrx rrxrrx rrxrx 15 根據(jù)簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性 當(dāng)分子1進(jìn)入到右側(cè)空 位后 它所受到周?chē)肿拥氖`能與分子在原位置 時(shí)相等 在0 xr 范圍內(nèi) 當(dāng)2xr 時(shí) 2 有最 大值 也就是說(shuō) 分子必須具有至少等于這個(gè)最大值 的能量 才能從原格點(diǎn)位置躍遷進(jìn)入到右側(cè)的空位 這個(gè)束縛勢(shì)能的極大值與分子在原格點(diǎn)位置勢(shì)能的 差 就是分子1跳向空位的過(guò)程中所必需克服的能壘 因此1摩爾液體分子的活化能是 A 21 2 2 N Grr 16 式中1 2來(lái)自消去相互作用勢(shì)能求和過(guò)程中的重復(fù)計(jì) 算 利用液體處于平衡狀態(tài)時(shí)的關(guān)系式 66 0 2r 可 以利用 16 式和 11a 式計(jì)算出1摩爾非極性分子的活 化能 A 0 175 GN 17a 利用 16 式和 11b 式計(jì)算出1摩爾極性分子的活化能 24 A A 26 0 0 8451 0 175 4 3 N p GN RT 17b 液體在流動(dòng)過(guò)程中由于分子在不停地重新排列 分子之間的空間結(jié)構(gòu)與準(zhǔn)晶模型有一定的差別 但 由于平均束縛勢(shì)能只依賴(lài)分子間距而與空間方位無(wú) 關(guān) 因此只要分子間的距離 尤其是起主要作用的緊 鄰分子 變化不大 以上計(jì)算的活化能還是可靠的 韓光澤等 Eyring 黏度公式的幾率修正及基于液體準(zhǔn)晶模型分子活化能的計(jì)算 1096 3 液體中產(chǎn)生空位的幾率和分子向空位躍 遷的幾率 本節(jié)利用統(tǒng)計(jì)物理求解 10 式中的幾率修正因 子 統(tǒng)計(jì)物理中的玻爾茲曼分布已成功地應(yīng)用于分 析固體的熱容 電介質(zhì)的極化和磁介質(zhì)的磁化 液體 分子的運(yùn)動(dòng)也服從玻爾茲曼分布 12 在液體處于平 衡狀態(tài)時(shí) 液體內(nèi)部空位的數(shù)量總是比分子數(shù)要小 得多 液體內(nèi)部產(chǎn)生空位的數(shù)量服從玻爾茲曼分布 因此在液體內(nèi)部產(chǎn)生空位的幾率是 13 hAh expexp EN E kTRT 18 其中 h E表示產(chǎn)生一個(gè)空位所需要的最低能量 也就 是一個(gè)分子從液體內(nèi)部到達(dá)液體表面所需的最低能 量 分子在平衡位置的平均能量為其平均動(dòng)能和周 圍分子對(duì)它束縛勢(shì)能的和 由統(tǒng)計(jì)物理導(dǎo)出的能量 均分定理表明 對(duì)于處在溫度為T(mén)的熱平衡狀態(tài)的 經(jīng)典系統(tǒng) 系統(tǒng)粒子能量表達(dá)式中每一個(gè)獨(dú)立平方 項(xiàng)的平均值等于2kT 12 即分子的平均動(dòng)能是 2 f kT f是剛性分子的自由度 對(duì)于單原子分子 3 f 雙原子分子5 f 多原子分子6 f 類(lèi)似 于 14 式 周?chē)鷽](méi)有空位時(shí)分子在格點(diǎn)上共有32個(gè) 緊近鄰分子 束縛勢(shì)能是 3 6 12 2 8 3 6 2 rrrrr 19 因此產(chǎn)生一個(gè)空位所需要的最低能量為 h3 2 f EkTr 20 產(chǎn)生1摩爾空位所需的最低能量是 AhA3 1 22 f N ERTNr 21 利用平衡態(tài)時(shí)的關(guān)系式 66 0 2r 由 11 19 21 和 18 式得 非極性分子液體內(nèi)部產(chǎn)生空位的幾 率是 4 79 exp 2 f kT 22a 極性分子液體內(nèi)部產(chǎn)生空位的幾率是 4 2226 0 4 7913 945 expexp 2 4 3 fp kTk T 22b 一個(gè)分子從格點(diǎn)1跳到鄰近空位所需的最小能 量 活化能 是 A G N 其中G 由 17 式給出 在熱 平衡狀態(tài)下分子跳躍的頻率服從玻爾茲曼分布 所 以分子跳到空位的幾率是 A expexp G NG kTRT 23 因此根據(jù) 17 式和 23 式 非極性分子向空位跳 躍的幾率為 0 175 exp kT 24a 極性分子向空位跳躍的幾率為 4 2226 0 0 17510 845 expexp 4 3 p kTk T 24b 4 液體黏度公式及實(shí)例計(jì)算 將 17 22 和 24 式代入 10 式 可得非極性分 子液體黏度公式 A 5 14 exp 2 N hf VkT 25a 和極性分子液體黏度公式 A 4 2226 0 5 14 exp 2 15 635 exp 4 3 N hf VkT p k T 25b 25a 和 25b 式就是考慮到分子的躍遷幾率以及 基于液體準(zhǔn)晶模型計(jì)算出分子躍遷的活化能后單組 分 液 體 的 黏 度 公 式 對(duì) 于 兩 組 分 稀 溶 液 有 422 12 pp p 并可加上反映分子大小的因子 2 b a 比較 25a 和 25b 式可以看出 極性分子液體黏度的 計(jì)算式比非極性分子液體黏度的計(jì)算式多了一個(gè)與 電偶極矩有關(guān)的因子 這個(gè)因子反映了極性分子間 的電偶極矩作用對(duì)液體黏度的貢獻(xiàn) 公式中分子的 自由度f(wàn)代表分子在平衡態(tài)時(shí)的平均動(dòng)能 因此大 的自由度有利于減小黏度 利用 25a 和 25b 式 可以由液體的L J勢(shì)能參 數(shù)和電偶極矩計(jì)算任意溫度下的黏度值 表1給出了 37種常見(jiàn)液體在25 時(shí)的黏度計(jì)算值 表2給出了3 種液體在常溫范圍內(nèi)黏度隨溫度變化的計(jì)算值 表 中也同時(shí)列出了實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算用的L J勢(shì)能參數(shù) 和 由 12 式給出 液體的臨界溫度 臨界體積和電偶 中國(guó)科學(xué) 物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué) 2010 年 第 40 卷 第 9 期 1097 極矩均取自文獻(xiàn) 14 實(shí)驗(yàn)值取自文獻(xiàn) 15 和 16 這 些液體分子都是多原子分子 因此6 f 從表1和2可以看出 利用改進(jìn)后的黏度公式計(jì) 算的黏度值與實(shí)驗(yàn)值基本相符 改進(jìn)后的黏度公式 能夠較好的反映黏度隨溫度的變化 但計(jì)算的黏度 值隨溫度的變化稍快于實(shí)驗(yàn)值隨溫度的變化 醇類(lèi) 液體的結(jié)構(gòu)與水類(lèi)似 液體分子間存在著較強(qiáng)的氫 鍵作用 氫鍵是分子與分子之間的一種靜電吸引作 用 它比一般的化學(xué)鍵能要小 但遠(yuǎn)大于分子間的范 德瓦爾斯作用 液體分子在氫鍵的作用下會(huì)形成締 合體 例如水在常溫下一般會(huì)有2 3個(gè)水分子形成一 個(gè)締合體 其運(yùn)動(dòng)行為已不再是單分子的排列與躍 遷 因此這類(lèi)液體 例如丙醇和丁醇 黏度的計(jì)算值與 實(shí)驗(yàn)值相差比較大 本文將液體分子抽象為電偶極 子 沒(méi)有考慮分子的形狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致活化能增大的影 響因素 對(duì)于一些分子結(jié)構(gòu)比較特殊的液體 例如環(huán) 乙烷 理論計(jì)算值也偏小 如果具體針對(duì)某種液體 在活化能中引入這些修正因子 計(jì)算結(jié)果將非常接 近實(shí)驗(yàn)值 此外 L J勢(shì)能參數(shù) 和 對(duì)計(jì)算結(jié)果的 準(zhǔn)確性也有一定的影響 在過(guò)去的工作中這兩個(gè)參 表表 1 常見(jiàn)常見(jiàn) 37 種液體在種液體在 25 下的黏度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較 下的黏度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較 10 3 Pa s 名稱(chēng) k K 10 10 m V 10 6 m3 mol p 10 30 C m 計(jì)算值 實(shí)驗(yàn)值 苯 432 8 5 34 89 4 0 00 0 387 0 604 甲苯 455 6 5 73 106 9 1 33 0 479 0 560 乙苯 467 5 6 06 123 1 1 33 0 511 0 631 氯苯 486 9 5 70 102 2 5 33 1 061 0 753 鄰二甲苯 485 3 6 04 121 3 1 67 0 705 0 760 間二甲苯 475 1 6 06 123 5 1 00 0 580 0 581 對(duì)二甲苯 474 5 6 08 123 9 0 33 0 572 0 603 二硫化碳 425 0 4 66 61 0 0 00 0 495 0 352 四氯化碳 428 5 5 48 97 1 0 00 0 330 0 908 1 2 二氯乙烷 432 0 5 08 79 5 6 00 0 847 0 779 1 1 二氯乙烷 402 7 5 20 84 7 6 67 0 596 0 374 乙基溴 388 5 04 75 1 6 67 0 627 0 374 環(huán)戊烷 393 9 5 37 94 7 0 00 0 187 0 413 己烷 390 9 6 03 131 6 0 00 0 128 0 300 環(huán)己烷 426 1 5 68 108 8 1 00 0 283 0 894 庚烷 416 0 6 34 147 5 0 00 0 176 0 387 氯仿 413 0 5 22 80 7 3 67 0 330 0 537 四氫呋喃 416 0 5 11 81 7 5 67 0 532 0 456 乙醚 359 4 5 50 104 8 4 33 0 104 0 224 乙硫醚 428 9 5 74 108 5 5 33 0 365 0 422 乙醇 395 7 4 63 58 7 5 67 0 795 1 074 乙硫醇 384 2 4 97 74 6 5 33 0 324 0 287 丙醇 413 3 5 07 75 1 5 67 0 567 1 945 異丙醇 391 4 5 08 76 9 5 67 0 377 2 028 丁醇 433 6 5 47 92 0 6 00 0 589 2 544 乙酸 457 8 4 67 58 5 4 33 1 235 1 056 丙酸 465 1 5 18 75 0 5 00 1 075 1 03 丁酸 480 5 5 58 92 5 5 00 1 024 1 426 異丁酸 465 9 5 57 93 4 4 33 0 725 1 226 丙胺 382 7 5 19 83 1 4 33 0 206 0 376 丁胺 405 6 5 57 99 0 4 33 0 243 0 574 甲酸乙酯 391 5 5 15 80 9 6 67 0 542 0 319 乙酸甲酯 390 2 5 14 79 9 5 67 0 343 0 364 乙酸乙酯 402 9 5 54 98 6 6 33 0 344 0 423 乙酸丙酯 423 0 5 90 115 7 6 00 0 358 0 544 甲酸丙酯 414 3 5 53 97 9 6 33 0 424 0 485 丙酸甲酯 408 6 5 54 96 9 5 67 0 324 0 431 韓光澤等 Eyring 黏度公式的幾率修正及基于液體準(zhǔn)晶模型分子活化能的計(jì)算 1098 表表 2 三種液體的黏度隨溫度變化的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較三種液體的黏度隨溫度變化的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較 苯 10 3 Pa s 氯苯 10 3 Pa s 乙醇 10 3 Pa s T K 計(jì)算值 實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值 實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值 實(shí)驗(yàn)值 283 15 0 574 0 760 1 694 0 907 1 264 1 470 293 15 0 439 0 650 1 233 0 799 0 923 1 200 303 15 0 342 0 560 0 917 0 705 0 689 0 991 313 15 0 272 0 492 0 696 0 631 0 525 0 825 323 15 0 218 0 436 0 537 0 567 0 408 0 701 333 15 0 177 0 390 0 421 0 515 0 322 0 591 343 15 0 145 0 350 0 335 0 471 0 258 0 503 353 15 0 121 0 316 0 270 0 431 0 210 0 435 數(shù)都是根據(jù)黏度經(jīng)驗(yàn)公式擬合而成 而且不同的文 獻(xiàn)給出的參數(shù)之間有一定的差別 本文統(tǒng)一利用關(guān) 系 12 式計(jì)算 這些參數(shù)與本文改進(jìn)的黏度公式不一 定吻合 這也是造成計(jì)算誤差的一個(gè)原因 5 結(jié)論 黏度是流體的重要物性參數(shù)之一 對(duì)石油開(kāi)采 及傳輸 各類(lèi)化工生產(chǎn)及工藝計(jì)算 液體的傳熱傳質(zhì) 等方面有著重要的影響 由于液體分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜 性 目前還沒(méi)有一個(gè)能夠精確計(jì)算液體黏度的理論 方法 人們對(duì)黏度的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)和建立一 些經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)公式上 黏度起源于周?chē)肿訉?duì)目標(biāo)分子運(yùn)動(dòng)的束縛 Eyring黏度理論指出 液體分子從原位置向空位躍遷 過(guò)程中會(huì)受到其他分子對(duì)它的束縛作用 可以將這 種束縛作用等效為一個(gè)能壘 分子要躍遷進(jìn)入空位 中 必須要克服這個(gè)勢(shì)壘對(duì)它的束縛作用 即需要一 定的活化能 本文基于Eyring絕對(duì)反應(yīng)速率理論 考 慮液體中產(chǎn)生空位的幾率和分子向空位躍遷的幾率 對(duì)Eyring黏度公式進(jìn)行了修正 基于液體準(zhǔn)晶理論 將液體簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu) 利用L J勢(shì)能函數(shù)和 Stockmayer勢(shì)能函數(shù)表示非極性和極性液體分子間 的相互作用勢(shì)能 建立了液體分子躍遷進(jìn)入鄰近空 位的過(guò)程中所需活化能的表達(dá)式 利用修正后的黏 度公式 計(jì)算了37種常見(jiàn)液體在25 時(shí)的黏度值和 三種液體的黏度隨溫度的變化 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值 基本相符 本文利用統(tǒng)計(jì)物理和液體準(zhǔn)晶模型以及 L J勢(shì)能模型對(duì)液體黏度產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了闡述 并 給出了黏度的理論公式 可為深入研究液體的黏度 提供理論參考 參考文獻(xiàn) 1 Touloukian Y S Saxena S C Hestermans P Viscosity New York Plenum 1975 33 2 Martins R J Cardoso M J E M Barcia O E A new model for calculating the viscosity of pure liquids at high pressures Ind Eng Chem Res 2003 42 16 3824 3830 3 Shukla D Singly S Parveen S et al A corresponding state model for the prediction of the visc