講座四、酸堿平衡(2008年12月20日,2中,王振山).doc

講座四、酸堿平衡(2008年12月20日，2中，王振山) 12月20日0.5次+27日1次+2009年=？次一、酸堿理論簡介1、歷史進(jìn)程：酸堿概念是無機(jī)化學(xué)中最基本、最重要的概念之一，到現(xiàn)在為止，人們對酸堿的認(rèn)識已有兩百年的歷史，經(jīng)歷了一個由感性到理性，由低級到高級的認(rèn)識過程，隨著生產(chǎn)和科學(xué)的發(fā)展，從十九世紀(jì)后期出現(xiàn)了一系列的酸堿理論，其主要理論有： 、1774年拉瓦錫提出“氧元素是酸的必要成分”的“氧酸”說，十九世紀(jì)初戴維、李必希提出“氫是酸的基本元素”的“氫酸”說。、阿倫尼烏斯(1887)的酸堿電離理論。、富蘭克林(1905)的酸堿溶劑理論。、布朗斯特德勞萊的(1923)酸堿質(zhì)子理論。、路易斯(1923)的酸堿電子理論。、皮爾遜(1963)的硬軟酸堿理論。、離子移變理論。、Usanovich(，1939)的酸堿正負(fù)理論2、瑞典物理化學(xué)家阿侖尼烏斯(S.A.Arrhenius)1887年提出電離理論、酸堿的定義：電離時生成的的陽離子全部是氫離子H+的化合物叫做酸。電離時生成的的陰離子全部是氫氧根離子OH-的化合物叫做堿。、強(qiáng)弱電解質(zhì)的定義： 在水溶液里完全電離的電解質(zhì)叫做強(qiáng)電解質(zhì)。在水溶液里部分電離的電解質(zhì)叫做弱電解質(zhì)。、“酸堿中和反應(yīng)就是H+和OH-結(jié)合生成中性水分子的過程。”、酸堿的電離理論適用范圍：稀的水溶液。、評價、酸堿電離理論的貢獻(xiàn)很大：它首先賦予了酸堿的科學(xué)定義，從化學(xué)組成上揭示了酸和堿的本質(zhì)，是人類對酸堿認(rèn)識從現(xiàn)象到本質(zhì)的一次飛躍，對化學(xué)科學(xué)的發(fā)展起到了積極作用。能提供一個酸堿強(qiáng)度的定量標(biāo)度(通過實(shí)驗(yàn)測定出H+、OH-濃度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb進(jìn)行定量計算。)、酸堿電離理論的缺陷：、難以解釋為什么有些物質(zhì)雖然不能完全電離出H+和OH- ，卻具有明顯的酸堿性。例如，NH4Cl、NaHSO4顯酸性，Na2CO3、NaNH2 、Na2S、Na3PO4顯堿性；有些物質(zhì)甚至不含氫（SO2、CO2、SnCl4)和氫氧離子成分(F-、K2O 、NH3，有機(jī)胺)的物質(zhì)也表現(xiàn)出酸堿的事實(shí)？、將酸堿限制在水溶液中，不能適用于非水體系。無法解釋非水溶液中的酸堿行為，例如在液氨中：NH4+ + NH2- = 2 NH3，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅堿？Ca與NH4Cl反應(yīng)，放出H2酸？ 又如無水以及氣相中的酸堿反應(yīng)，例如BaO+SO3=BaSO4 ，NH3+HCl=NH4Cl；總之，把酸堿理論局限在水溶液中，對氣體酸堿及大量非水溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)無法解釋；把堿定為氫氧化物，因而對氨水呈堿性的事實(shí)難以說明，把酸和堿看成是兩種絕對不同的物質(zhì)忽視了酸堿在對立中的相互聯(lián)系和統(tǒng)一。繼酸堿電離理論之后，又提出了酸堿溶劑理論、質(zhì)子理論、電子理論和軟硬酸堿理論。在上述現(xiàn)代酸堿理論中，應(yīng)首推質(zhì)子理論和電子理論。二、酸堿質(zhì)子理論1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特（U.N.Bronsted）和英國化學(xué)家勞萊（T.M.Lowrey）分別提出了酸堿質(zhì)子理論。、酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，凡是能結(jié)合質(zhì)子的分子或離子稱為堿。例如，HCl、HAc、NH+ 4、HCO- 3、Al(H2O)3+ 6等能給出質(zhì)子，都是酸；而OH-、Ac-、NH3、CO2- 3等能接受質(zhì)子，都是堿。（酸堿質(zhì)子理論沒有鹽的概念。）兩性物質(zhì)。HClH+Cl-， HAcH+Ac-， NH4+H+NH3， HCO3-H+CO2- 3Al(H2O)3+ 6H+Al(OH)(H2O)52+，H2PO4-H+HPO42-，HPO42-H+ PO43-2、組成酸堿分子HX、HNO3、H2SO4、H2S、H2CO3、H2O、HCN、HAcNH3、H2O、N2H4、NH2OH陽離子Al(H2O)63+、Cu(H2O)42+、H3O+、NH4+、Al(H2O)5OH2+、Cu(H2O)3OH+陰離子HSO4-、H2PO4-、HCO3-、HS-、HPO42-X-、HSO4-、SO42-、HPO42-、NH2-、HS-、S2-、O2-、Ac-、HCO3-、OH-、H2PO4-、共軛酸堿對(彼此只相差一個質(zhì)子的兩種物質(zhì)) 酸 H+ + 堿 酸給出質(zhì)子后余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后就成為酸。這樣的一對酸堿，它們依賴獲得或給出質(zhì)子而互相依存，彼此不可分開，這樣的酸堿對叫做共軛酸堿對。酸與堿統(tǒng)一在對質(zhì)子的關(guān)系上，這種相互依存的關(guān)系叫做共軛關(guān)系。式中左邊的酸是右邊堿的共軛酸，而右邊的堿是左邊酸的共軛堿，彼此聯(lián)系在一起叫做共軛酸堿對。共軛酸堿對，也就是彼此只相差一個質(zhì)子的兩種物質(zhì)。例如，HAc/Ac-、NH4+/NH3、HCO- 3/CO2- 3(有酸才有堿，有堿才有酸；酸中有堿，堿可變酸；知酸便知堿，知堿便知酸。)l 兩性物質(zhì):HCO- 3；酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。需要說明的是、酸堿可以是正離子、負(fù)離子，也可以是中性分子。酸比它的共軛堿（conjugate base）僅多一個質(zhì)子。、酸堿是相對的。同一種物質(zhì)在不同的介質(zhì)或溶劑中可能具有不同的酸堿性。例如 HPO42-在半反應(yīng)H2PO4-H+HPO42-中是堿；HPO42-在半反應(yīng)HPO42-H+ PO43-中是酸。、共軛酸堿體系是不能獨(dú)立存在的。由于質(zhì)子的半徑極小，電荷密度極高，它不可能在水溶液中獨(dú)立存在（只能以水合離子的形式H3O+存在，或者說只能瞬間存在），因此，上述的各種酸堿半反應(yīng)在溶液中也不能單獨(dú)進(jìn)行，而是當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子。、酸堿反應(yīng)酸并不能自動放出質(zhì)子，而必須同時存在另一種物質(zhì)作為堿接受質(zhì)子，酸才能變成其共軛堿；反之，堿也必須從另外一種酸接受質(zhì)子，才能變成其共軛酸。、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸和堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。 一般來說：共軛酸越強(qiáng)，它的共軛堿就越弱；共軛堿越強(qiáng)，它的共軛酸就越弱。 強(qiáng)酸給出質(zhì)子的能力很強(qiáng)，其共軛堿則較弱，幾乎不能結(jié)合質(zhì)子，因此反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行(相當(dāng)于電離理論的全部電離)。 弱酸給出質(zhì)子的能力很弱，其共軛堿則較強(qiáng)，因此反應(yīng)程度很小，為可逆反應(yīng)(相當(dāng)于電離理論的部分電離)。 、酸堿反應(yīng)的方向：任何一個酸堿反應(yīng)都是由較強(qiáng)酸和較強(qiáng)堿反應(yīng)生成較弱的酸和較弱的堿。5、評價、質(zhì)子理論不僅將酸堿的概念擴(kuò)大到所有的質(zhì)子體系，而且把電離、水解、中和等各類離子反應(yīng)系統(tǒng)歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)，從而擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍，并解決了酸堿的定量標(biāo)度問題，該理論不僅適用于水溶液，而且也適應(yīng)于非水溶液或無溶劑體系（如NH3與HCl的氣相反應(yīng)）、該理論明確易懂，實(shí)用價值大，應(yīng)用范圍廣能解決電離理論所不能解釋的某些問題，不足之處全于只限于質(zhì)子的傳遞，把非質(zhì)子物質(zhì)SO3、BF3等排斥在外。6、電離理論中所涉及到的酸堿的離解、中和反應(yīng)、鹽類的水解、水的離解等都可以用質(zhì)子理論分析。、酸堿解離反應(yīng)在水溶液中酸堿的電離（稱之為酸堿的離解）是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如HAc在水溶液中能離解表現(xiàn)出酸性，是由于 HAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，作為溶劑的水就是接受質(zhì)子的堿，質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H2O上。它們的反應(yīng)可以表示為兩個共軛酸堿對相互作用而達(dá)平衡。NH3的水溶液能表現(xiàn)出堿性，是由于NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從H2O轉(zhuǎn)移到NH3上。比較上述兩個平衡，可知水體現(xiàn)兩性，提供或接受質(zhì)子。、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水分子之間存在著質(zhì)子的傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。這個反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)。H2O+H2OH3O+OH-， =c(H3O+ )/c(OH-)/常常簡寫為：H2OH+OH-，=c(H+ )c(OH-)水的電離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時Kw增大。水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/K273291295298323373Kw1.510-157.410-151.0010-141.2710-145.610-147.410-13、酸堿中和反應(yīng)質(zhì)子理論認(rèn)為，電離理論中的酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程。例如HCl與NH3的反應(yīng)HCl+NH3NH4+Cl-，質(zhì)子從HCl轉(zhuǎn)移到NH3上。兩個共軛酸堿對相互作用而達(dá)平衡，反應(yīng)后各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們各自的共軛酸或共軛堿。、鹽的水解在電離理論中，鹽的水解 (hydrolization) 過程是鹽電離出的離子與水電離出的H+或OH-離子結(jié)合生成弱酸或弱堿，從而使溶液的酸堿性發(fā)生改變的反應(yīng)。實(shí)質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，它們和酸堿離解過程在本質(zhì)上是相同的，例如NaAc和NH4Cl的水解H2O+Ac-HAc+OH-，水在此作為酸提供質(zhì)子。NH4+H2OH3O+NH3，水在此作為堿接受質(zhì)子。上述兩個反應(yīng)中，Ac-與H2O之間、NH4+與H2O之間發(fā)生了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Na+和Cl-不參與酸堿反應(yīng)。也可分別看作堿（Ac-）的離解反應(yīng)和酸（NH4+）的離解反應(yīng)?？傊?，各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，即酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。因此運(yùn)用質(zhì)子理論就可以找出各種酸堿反應(yīng)的共同基本特征。7、酸堿鹽溶液中的電離平衡、強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和所有的鹽類在經(jīng)典電離理論中稱為強(qiáng)電解質(zhì)，當(dāng)它們進(jìn)入水中，將完全電離，生成離子，如：HClH+(aq)+Cl-(aq)完全電離是經(jīng)典電離理論的概念。應(yīng)該指出的是，上述“完全電離”并不意味著這樣酸堿鹽電離產(chǎn)生的產(chǎn)物（正、負(fù)離子）不再與水有進(jìn)一步作用的可能，氯化銨電離產(chǎn)生的NH4+，按酸堿質(zhì)子理論，是一個質(zhì)子酸（質(zhì)子給予體），它可以與水發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)而使溶液的pH7：NH4+H2ONH3+H3O+簡寫NH4+NH3+H+再如，H2SO4在水中的“完全電離”僅指其一級電離生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的電離則并不完全，屬于中強(qiáng)酸的范疇。還須指出，上述的“完全電離”只對稀溶液才是合理的近似，對于濃溶液，情況就完全不同了。、弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)跟強(qiáng)電解質(zhì)一樣是經(jīng)典電離理論的概念，它是指弱酸和弱堿在水中的電離。三、酸堿平衡1、酸堿平衡與酸堿解離常數(shù)、酸堿解離常數(shù)表達(dá)式HAc在水溶液中的離解平衡為 HAc+H2OH3O+Ac-，其離解平衡常數(shù)為，簡寫作HAcH+Ac-，查表可知：=1.810-5；HAc的共軛堿的離解平衡為 Ac-+H2OHAc+OH-， ，簡寫為、共軛酸堿對的電離常數(shù)和之間的關(guān)系是：，在一共軛酸堿對中,某種酸本身的酸性愈強(qiáng)(值愈大)，其共軛堿的堿性就愈弱(值愈小)。同理，某種堿本身的堿性愈強(qiáng)(值愈大)，其共軛酸的酸性就愈弱(值愈小)。例題：已知 NH3的離解反應(yīng)為H2O+NH3 NH4+OH-，=1.810-5，求NH3的共軛酸的離解常數(shù)。 解 NH3 的共軛酸為NH4+，它的離解反應(yīng)為NH4+H2ONH3+H3O+根據(jù) 則、酸堿解離常數(shù)的獲?。?、 弱酸與弱堿在水中的離解常數(shù)可以從化學(xué)手冊中查取。、 根據(jù)有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，亦可求得或。例如 HAc（aq）+ H2O（l） H3O+（aq）+ Ac（aq） / kJmol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4得= 27.2 kJmol-1、對于多元酸（堿）和的對應(yīng)關(guān)系：如二元酸H2A在水溶液中的離解反應(yīng)為H2A + H2OH3O+ + HA- HA- + H2OH3O+ + A2- A2- + H2OHA + OH- HA- + H2OH2A + OH- 顯然，共軛酸堿對的和有下列關(guān)系： =c(H3O+)c(OH-)=同理對三元酸可得：=c(H3O+)c(OH-)=例如H2CO3和Na2CO3，注意判斷共軛酸堿對。H2CO3H+HCO- 3，；HCO- 3H+CO2- 3，；CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-，HCO- 3+H2OH2CO3+OH-，例題：已知反應(yīng) S2-+ H2OHS-+ OH- 的=8.310-2，求S2-的共軛酸的離解常數(shù)。解： S2-的共軛酸為HS-，其離解反應(yīng)為：HS-+ H2OH3O+ + S2-根據(jù)=得2、酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力。給出質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，酸性就愈強(qiáng)，反之就愈弱；同樣，接受質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，堿性就愈強(qiáng)；反之就愈弱。物質(zhì)的酸性或堿性可以通過酸或堿的離解常數(shù)和來衡量。愈大，酸性就愈強(qiáng)；愈大，堿性就愈強(qiáng)。在水溶液中，酸堿的強(qiáng)度決定于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力。電離常數(shù)是一種平衡常數(shù)，它只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。通常把=10-210-7的酸稱為弱酸，10-7的酸稱為極弱酸，弱堿亦可按大小進(jìn)行分類。在一個共軛酸堿對中，如果酸愈易給出質(zhì)子，酸性愈強(qiáng)(值愈大)，則其共軛堿對質(zhì)子的親合力就愈弱，就愈不易接受質(zhì)子，堿性就愈弱(值愈小)。同理，某種堿本身的堿性愈強(qiáng)(值愈大)，其共軛酸的酸性就愈弱(值愈小)。例如HClO4 、HCl都是強(qiáng)酸，它們的共軛堿ClO4-、Cl-都是弱堿。反之，酸愈弱，則其共軛堿就愈容易接受質(zhì)子，因而堿性就愈強(qiáng)。查表可知以下四種酸的強(qiáng)度順序?yàn)镠AcH2PO4-NH4+HS-而它們共軛堿的強(qiáng)度恰好相反，強(qiáng)度順序?yàn)椋篈c-HPO42-NH3S2-例題：試求H2PO4-的和，并判斷H2PO4-的酸堿性。解：根據(jù)=1.010-14，即+=14.00得=14.00-經(jīng)查表可知 = 6.910-3，=2.16則 =14.00-2.16 = 11.84，= 1.410-12 在水溶液中存在如下平衡酸式離解 H2PO4- + H2OH3O+ +HPO42- 堿式離解 H2PO4-+ H2OH3PO4 + OH- 即H2PO4-為兩性物質(zhì)，既可作為酸失去質(zhì)子，也可作為堿獲得質(zhì)子。查表得= 6.310-8，顯然，說明H2PO4-在水溶液中酸式離解能力比其堿式離解能力強(qiáng)。因此NaH2PO4水溶液將以酸式離解為主，即NaH2PO4水溶液呈弱酸性。水溶液中酸的強(qiáng)度水 溶 液 中 的 共 軛 酸 堿 對 和 值共 軛 酸共軛堿強(qiáng)酸(在水中幾乎100%電離，幾乎不能以分子形式存在于水溶液中。)HClO4HIHClH2SO4HNO3ClO- 4I-Cl-HSO- 4NO- 3 弱堿103109在水溶液中（H3O+是能獨(dú)立存在于水溶液中的最強(qiáng)的質(zhì)子給予體。）H3O+最強(qiáng)酸H2O最弱堿（OH-是能獨(dú)立存在于水溶液中的最強(qiáng)的質(zhì)子接受體。）=1 (55.6)H2SO3HSO- 3=5.910-2HSO- 4SO2- 4=1.210-2H3PO4H2PO- 4=7.610-3HNO2NO- 2=4.610-4 HFF-=3.510-4HAcAc-=1.810-5H2CO3HCO- 3=4.210-7HSO- 3SO2- 3=1.010-7H2SHS-=1.310-7H2PO- 4HPO2- 4=6.310-8NH+ 4NH3= 5.610-10HCO- 3CO2- 3=5.610-11HPO2- 4PO3- 4=4.410-13HS-S2-=7.110-15H2O最弱酸OH-最強(qiáng)堿=1.010-14(1.810-16)OH- + OH- H2 O2-H2O + H-O2-（如Na2O）、H-（如NaH）等是強(qiáng)堿，在水中100%質(zhì)子化，不能獨(dú)立穩(wěn)定存在于水溶液中。3、酸堿的強(qiáng)度與酸堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。例、乙酸在水中是弱酸，在液氨中是強(qiáng)酸，而在無水硫酸中則顯堿性。例、HNO3，HCl、H2SO4、HBr、HClO4，水作溶劑時均為強(qiáng)酸，冰醋酸作溶劑時它們的值之比為HNO3HClH2SO4HBrHClO4=1930160400，HClO4仍為強(qiáng)酸，其他則表現(xiàn)為弱酸；例、無水硫酸作溶劑時，HNO3、H3PO4和乙酸都是堿，HClO4變?yōu)槿跛?，HClO4+H2SO4H3SO+ 4+ClO- 4。在無水硫酸中發(fā)生下列反應(yīng)：NaCl(s)+H2SO4NaHSO4+HCl；H3PO4+H2SO4HSO- 4+P(OH)+ 4；HAc+H2SO4HSO- 4+H2Ac+；HNO3+2H2SO42HSO- 4+H3O+NO+ 2(硝基離子)；(酮或醚)R2O+H2SO4HSO- 4+R2OH+；CO(NH2)2(尿素)+H2SO4HSO- 4+NH2CONH+ 3；例、液態(tài)HF：另一個很有用的酸性(非水)質(zhì)子溶劑是HF。3HFH2F+HF2-，K=210-12(不能寫成2HFH2F+F-，因?yàn)镕-易與HF生成氫鍵而締合)H2O和HNO3在HF中也表現(xiàn)為堿性：H2O2HFH3O+HF2-(溶劑特征陰離子)影響因素：酸堿本身給出（或接受）質(zhì)子的能力；溶劑接受（給出）質(zhì)子的能力。 凡是酸性比水強(qiáng)的溶劑（如HAc）能區(qū)分在水中被拉平的強(qiáng)酸（HClO4、HCl等），但卻使水中可區(qū)分的弱堿（NH3N2H4NH2OH）被拉平。 凡是堿性比水強(qiáng)的溶劑（如NH3）能區(qū)分在水中被拉平的強(qiáng)堿（KOH、NaOH等），但卻使水中可區(qū)分的弱酸（HClOHCN等）被拉平。故溶質(zhì)和溶劑的相對酸堿性對區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)均有影響。l 關(guān)于拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)：HCl、HI、HNO3、HClO4等強(qiáng)酸在水中“完全電離”，因而它們的同濃度水溶液的pH相同，這意味著它們酸的強(qiáng)度是相同的。然而，這些強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)中與可電離氫原子結(jié)合的化學(xué)鍵并不相同，為什么電離能力相同呢？我們不能忘記，酸在水中電離出氫離子是與水分子作用的結(jié)果：HA+H2OH3O+A-，強(qiáng)酸之所以在水中表現(xiàn)出相同的強(qiáng)度，是由于跟它們作用的水奪取質(zhì)子的能力“過強(qiáng)”的緣故。如果換一個更弱的質(zhì)子接受體，在水中具有相同強(qiáng)度的“強(qiáng)酸”就會顯示出不同的強(qiáng)度來。四、不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況分布曲線1、基本概念、分析濃度：分析濃度是指溶液中溶質(zhì)的各種型體（各種組分）的總濃度。包括已離解的和未離解的各種型體濃度的總和，故又稱為總濃度。分析濃度也稱為標(biāo)簽濃度。通常所說的酸堿濃度就是指分析濃度，常用物質(zhì)的量濃度表示。c(CH3COOH)=0.1mol/L是分析濃度。、平衡濃度：酸（或堿）離解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，溶液中存在著H3O+（或OH-）和不同的酸堿形式。這時它們的濃度稱為平衡濃度。例如0.1mol/LCH3COOH溶液，因?yàn)榇嬖陔婋x平衡CH3COOHH+CH3COO-，溶液中CH3COOH以兩種型體存在，即未電離的CH3COOH和已電離的CH3COO-；所以，c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1mol/L、分布分?jǐn)?shù)（分布系數(shù)）：在弱酸（或弱堿）溶液中，某型體的平衡濃度在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)（亦即某型體的平衡濃度與其分析濃度的比值），叫做分布分?jǐn)?shù)；又稱分布系數(shù)或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。用表示。2、各型體分布分?jǐn)?shù)的計算：、一元弱酸溶液中各種型體的分布分?jǐn)?shù)：、推導(dǎo)：HAcH+Ac-，c=c(HAc)+c(Ac-)式1，將式2代入式1得：，同理可得當(dāng)pH =時，= 0.5，即溶液中HAc與Ac-兩種形式各占50；當(dāng)pH時， ，即溶液中HAc (酸型)為主要的存在形式；當(dāng)pH時，即溶液中Ac-(堿型)為主要的存在形式。 、結(jié)論：、分布分?jǐn)?shù)決定于酸（或堿）的性質(zhì)，它只是溶液酸度（或堿度）的函數(shù)，而與分析濃度的大小無關(guān)。分布分?jǐn)?shù)與溶液c(H+)有關(guān)，與總濃度無關(guān)。、；“”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來。、酸（或堿）溶液中各種存在型體的分布分?jǐn)?shù)之和等于1。l 例：計算pH=4.00和8.00時的、解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 （=4.76）pH = 4.00時，pH = 8.00時= 5.710-4, 1.0l 例：藥物的吸收方式可表示為假設(shè)H+, A-等離子不能穿透隔膜，HA分子可自由通過隔膜。達(dá)平衡時，隔膜兩邊的HA濃度相等，但總藥濃度不同。阿司匹林是一種弱酸(即乙酰水楊酸)，= 3.5。計算在血漿中總藥劑量c(HA)+c(A-)對胃中總藥劑量的比率，血液中總藥劑量占總藥量的分?jǐn)?shù)。解：、一元弱堿如NH3、CN-、CH3COO-等，同樣可以推導(dǎo)出各型體的分布分?jǐn)?shù)。以NH3為例，NH3+H2ONH+ 4+OH-，c=c(NH3)+c(NH+ 4)，、二元弱酸溶液中各種型體的分布分?jǐn)?shù)：H2CO3 *CO2飽和溶液，c(H2CO3)0.04mol/LH2CO3H+HCO- 3，；HCO- 3H+CO2- 3，；例題：將0.10 molL-1 H2S水溶液的pH調(diào)到6.00時，計算各種型體的濃度。已知H2S的=8.910-8，=1.210-13。解 、二元弱堿同樣可以推導(dǎo)出各型體的分布分?jǐn)?shù)。以Na2CO3為例，c=c(CO2- 3)+c(HCO- 3)+c(H2CO3)五、酸堿平衡中酸堿度的計算、處理酸堿平衡的方法、物料平衡式：物料平衡方程，簡稱物料平衡(material balance equation) 用MBE表示。在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)(組分)的總濃度，等于各種有關(guān)形式(有關(guān)組分)平衡濃度之和。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為物料平衡式。例如，濃度為c (mol/L) HAc溶液物料平衡為c(HAc)+c(Ac-)=c；濃度為c (molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡為：c(Na+)=2c，c(SO32-)+c(HSO3-)+c(H2SO3)=c例、0.1mol/LCH3COOH溶液，CH3COOHH+CH3COO-，CH3COOH以兩種型體存在，未電離的CH3COOH和已電離的CH3COO-。物料平衡式：c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1mol/L例2、c(Na2CO3)=0.1mol/L溶液。Na2CO3CO2- 3+2Na+，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；c(CO2- 3)+c(HCO- 3)+c(H2CO3)=0.1mol/L，c(Na+)=0.2mol/L；物料平衡式：c(Na+)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)+2c(H2CO3)=2c例、濃度為c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO32NH+ 4+CO2- 3，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；c(CO2- 3)+c(HCO- 3)+c(H2CO3)=0.1mol/L，NH+ 4+H2ONH3H2O+H+；c(NH3H2O)+c(NH+ 4)=0.2mol/L；物料平衡式：c(NH3H2O)+c(NH+ 4)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)+2c(H2CO3)=2c、電荷平衡式： 電荷平衡方程，簡稱電荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。當(dāng)溶液處于平衡態(tài)時，根據(jù)電中性原則，溶液中正離子的總電荷數(shù)與負(fù)離子的總電荷數(shù)恰好相等。亦即單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡式。在所列電荷平衡式中，溶液中所有帶電荷的離子，不管它是否參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，都應(yīng)計算在內(nèi)；不帶電荷的分子，不管它是否參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，都不計算在內(nèi)。例：濃度為c(molL-1)的NaCN：c(H+)+c(Na+)=c(CN-)+c(OH-)，c(H+)+c=c(CN-)+c(OH-)； 濃度為c(molL-1)的CaCl2溶液：c(H+)+2c(Ca2+)=c(OH-)+c(Cl-)例1、0.1mol/LCH3COOH溶液。CH3COOHH+CH3COO-，H2OH+OH-，電荷平衡式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-)例2、濃度為c的Na2CO3溶液。Na2CO3CO2- 3+2Na+，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；H2OH+OH-電荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)例、濃度為c的(NH4)2CO3溶液。(NH4)2CO32NH+ 4+CO2- 3，CO2- 3+H2OHCO- 3+OH-；HCO- 3+H2OH2CO3+OH-；NH+ 4+H2ONH3H2O+H+；H2OH+OH-電荷平衡式：c(NH+ 4)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)、質(zhì)子條件式： 質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程（Proton balance equation）用PBE表示。所謂質(zhì)子條件是指酸堿反應(yīng)中，整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)量關(guān)系。溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，達(dá)到平衡時，得失質(zhì)子數(shù)必相等。亦即得質(zhì)子物質(zhì)所得質(zhì)子的總物質(zhì)的量，必等于失質(zhì)子物質(zhì)所失質(zhì)子的總物質(zhì)的量，表達(dá)這種得失質(zhì)子關(guān)系的數(shù)學(xué)式叫做質(zhì)子條件式，也稱質(zhì)子平衡式。質(zhì)子條件式既可從物料平衡和電荷平衡得出，也可從酸堿體系中得失質(zhì)子的關(guān)系得出。Na2S的c(OH-)表達(dá)式： c(OH-)=c(H+)+c(HS-)+2c(H2S)NaHCO3的質(zhì)子條件為：c(H+)=c(CO2- 3)- c(H2CO3) +c(OH-)、由物料平衡和電荷平衡兩種關(guān)系式列出例1、0.1mol/LCH3COOH溶液。質(zhì)子條件式：c(H+)=c(OH-)+c(CH3COO-)例2、濃度為c的Na2CO3溶液。物料平衡式：c(Na+)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)+2c(H2CO3)電荷平衡式：c(Na+)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)將帶入，整理后得到質(zhì)子條件式：c(OH-)=c(H+)+c(HCO- 3)+2c(H2CO3)例、濃度為c的(NH4)2CO3溶液。物料平衡式：c(NH3H2O)+c(NH+ 4)=2c(CO2- 3)+2c(HCO- 3)+2c(H2CO3)電荷平衡式：c(NH+ 4)+c(H+)=c(OH-)+c(HCO- 3)+2c(CO2- 3)將帶入，整理后得到質(zhì)子條件式：c(H+)+c(HCO- 3)+2c(H2CO3)=c(OH-)+c(NH3H2O)、由溶液中得失質(zhì)子的關(guān)系直接列出質(zhì)子條件式的寫法 ：、先選零水準(zhǔn)(大量存在、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))。、將零水準(zhǔn)得質(zhì)子后的形式寫在等式的左邊,失質(zhì)子后的形式寫在等式的右邊。、有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)。例：一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式： 零水準(zhǔn): H2O， HAHA與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移：HA+H2OH3O+ + A-，H2O與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移：H2O+H2OH3O+OH- 零水準(zhǔn) 酸型 堿型 質(zhì)子條件式: c(H+)=c(A-)+c(OH-)常用酸堿溶液的質(zhì)子條件式物質(zhì)零水準(zhǔn)質(zhì)子條件式(PCE)HAHA, H2Oc(H+)=c(A-)+c(OH-)A-A-, H2Oc(H+)+c(HA)=c(OH-)*HA-(兩性物)HA-, H2Oc(H2A)+c(H+)=c(A2-)+c(OH-)H2AH2A, H2Oc(H+)=c(HA-)+2c(A2-)+c(OH-)H2OH2Oc(H+)=c(OH-)例：Na2NH4PO4水溶液,零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-質(zhì)子條件式: c(H+)+c(HPO42-)+2c(H2PO4- )+3c(H3PO4)= c(OH-)+c(NH3)、酸堿溶液中酸堿度的計算、強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液、 HCl溶液：HCl(c)H+Cl-(c)，H2OH+OH-，質(zhì)子條件式：c(H+)=c(OH-)+c(Cl-)，即c(H+)=c(OH-)+c；這就是計算強(qiáng)酸溶液H+的精確式。強(qiáng)酸在水中全部離解,當(dāng)C10-6mol/L時，可以忽略水的質(zhì)子自遞反應(yīng)提供的H3O+，c(H+)=c(HCl)，（誤差5%）；當(dāng)強(qiáng)酸溶液c1.010-8molL-1時，則可以忽略酸對質(zhì)子的貢獻(xiàn)，即 c(H3O+)=（誤差5%）。當(dāng)1.010-8molL-1C10-6mol/L時，需要同時考慮到酸與H2O對c(H3O+)的貢獻(xiàn)，即需依據(jù)質(zhì)子條件式 進(jìn)行計算，、NaOH溶液：同理，當(dāng)c（NaOH）10-6mol/L時，c(OH-)=c(NaOH)；當(dāng)c 1.010-8molL-1時，c(OH-)=；當(dāng)1.010-8molL-1c(NaOH) 10Kw，c/Ka =0.20 /0.055=3.64 500 因此 (molL-1)即 pH1= 2.88 、加入固體NaAc后HAc + H2OH3O+ + Ac-初始molL-1 0.10 0.10平衡molL-1 0.10 -x x x + 0.10當(dāng)c/ 500, 則 0.10 + x 0.10 , 0.10 - x 0.10 即，x = c( H3O+)2 = 1.7510-5 (molL-1)，pH2 =4.76可見，在HAc溶液中，加入NaAc使HAc的離解度、c(H3O+)降低，pH升高。、鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）：由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng),離子結(jié)合為分子的機(jī)會減小，因而重新達(dá)到平衡時電離度有所增加。同離子效應(yīng)存在的同時，也存在鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)很弱，一般計算中可忽略。例題：在氨水溶液中分別加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O對氨水電離平衡有何影響？和pH有何變化？七、緩沖溶液自然界許多水溶液能夠保持pH穩(wěn)定，原因在于溶液中存在濃度相當(dāng)大的共軛酸堿對。例如，土壤中含有CO2H2O-HCO- 3緩沖系統(tǒng)，使土壤保持pH在47.5之間。動物血液的pH也十分穩(wěn)定。人體血液中含有H2PO- 4HPO2- 4、CO2H2O-HCO- 3以及其他的緩沖系統(tǒng)，使人的血液維持pH在7.357.45之間，若過分偏離該值將導(dǎo)致病態(tài)（酸中毒或堿中毒）。、緩沖溶液的作用原理、緩沖作用、緩沖溶液：如果向溶液中加入了少量酸或堿，或者因化學(xué)反應(yīng)使得溶液產(chǎn)生了少量酸或堿，或者將溶液稍加稀釋，能使溶液的酸度基本保持不變，這種作用稱為緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。（能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，保持pH基本不變的溶液）、起緩沖作用的條件：具有緩沖作用的溶液，必須含有質(zhì)子的提供者和質(zhì)子的接受者。例如，弱酸及其共軛堿HAcNaAc溶液。其緩沖機(jī)理：濃度相當(dāng)大的共軛酸堿導(dǎo)致的同離子效應(yīng)同時抑制了酸式電離和堿式電離，外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或適度稀釋，不至于引起共軛酸堿的濃度發(fā)生大的變化。當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時，則加入的H+與大量存在的Ac-結(jié)合成HAc，使平衡向左移動，從而又消耗了加入的H+，因此，使溶液中的H+幾乎保持不變。當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時，則加入的OH-與溶液中的H+結(jié)合成H2O，破壞了HAc的電離平衡；大量存在的HAc進(jìn)一步電離，使平衡向右移動，從而使溶液中的H+又得到補(bǔ)充，因此，使溶液中的H+幾乎保持不變。當(dāng)加入少量水沖稀時，共軛酸堿對的濃度以同樣程度降低，酸或堿的離解度以同樣程度增大（因?yàn)橐种齐x解的同離子效應(yīng)以同樣程度減弱），所以溶液的pH也可以基本不變。緩沖能力是有限的，只是少量酸堿。、常見的緩沖溶液類型：、弱酸及其共軛堿：例如，HAcNaAc（酸HAc-Ac-共軛堿，）。、弱堿及其共軛酸：例如，NH3-NH4Cl（酸NH+ 4-NH3共軛堿, ，）。、兩性物質(zhì)：例如，NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4。、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿：pH2的強(qiáng)酸溶液，pH12的強(qiáng)堿溶液。、緩沖溶液的選擇與配制選擇原則：、對分析過程無干擾；、有較大的緩沖容量；、盡量使其中酸組分的與所需控制的值一致，或至少應(yīng)使需要控制的值落在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)，即。4、緩沖溶液的pH計算；緩沖溶液具有緩沖作用的有效pH范圍，稱為緩沖范圍。緩沖溶液的pH主要決定于酸（堿）的（），其次與c(酸)/c(堿)有關(guān)。例題：1L0.10mol/LHAc溶液，加入16.4gNaAc，計算：、此溶液的pH；、取此溶液100mL，加入100mL0.05mol/LHCl后溶液的pH；、取此溶液100mL，加入100mL0.05mol/LNaOH后溶液的pH；、取此溶液100mL，加入400mgNaOH后溶液的pH。解析：1L溶液中HAc和NaAc的物質(zhì)的量濃度分別為：c(HAc)=0.10mol/L, c(NaAc)=16.4g82g/mol1L=0.20mol/L、此溶液的pH：、取此溶液100mL，加入100mL0.05mol/LHCl后溶液的pH：原溶液100mL中HAc和Ac-的物質(zhì)的量分別為：n(HAc)=0.10mol/L0.10L=0.01mol，n(Ac-)=0.0200.10L=0.02mol,加入n(HCl)=0.05mol/L0.10L=0.005mol,、取此溶液100mL，加入100mL