熔融制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)定E玻璃多元素.doc

熔融制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)定E、ECR玻璃成分宋曉 ，李永艷 ，王冬東，劉乾（泰山玻璃纖維有限公司，泰安，271000）摘要：玻璃纖維成分檢測(cè)及控制一直是玻璃纖維生產(chǎn)企業(yè)的重點(diǎn)，隨著玻璃纖維生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模擴(kuò)大、生產(chǎn)線增加，玻璃纖維成分檢測(cè)及控制越需要加強(qiáng)。由于檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、檢測(cè)速度慢，傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法不能滿足要求。采用熔融制樣X(jué)射線熒光光譜儀法測(cè)定E玻璃和ECR玻璃中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、ZnO、S等10個(gè)元素的含量，所得結(jié)果與傳統(tǒng)化學(xué)方法結(jié)果相符,且熒光光譜法更為迅速快捷，是實(shí)際生產(chǎn)中的成分分析的一種有效方法。關(guān)鍵詞：X射線熒光光譜；E玻璃；ECR玻璃；熔融制樣；玻璃纖維成分Determination of 10 Compositions in E-glass and ECR glass by Fusion Preparation X-ray Fluorescence Spectrometric MethodSong Xiao ，Li Yong Yan ，Wang Dong Dong，Liu Qian（Taishan Fiberglass Inc., Taian 271000）Abstact:SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、S 9 in E glass and ECR glassr were measured by fusion preparation x-ray fluorescence spectrometry, and the results are comparable to the those obtained by chemical analysis method, RSD of the compositions measured 33 times are 0.10%4.67%. During testing, the sensitivity and detection limit of 1kW and 4kW machines were compared, and precision and long-time stability of wavelength dispersive x-ray fluorescence spectrometer were tested.Key words：X-ray Fluorescence Spectrometry；E glass；ECR glass；Fusion Preparation；chemical composition玻璃纖維化學(xué)成分一般采用濕法化學(xué)分析法1分析，存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。應(yīng)用X射線熒光光譜儀測(cè)試玻璃纖維成分，關(guān)鍵如何解決標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)問(wèn)題，國(guó)家提供玻璃纖維玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有兩個(gè)分別為：鈉硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃各一個(gè)。本文通過(guò)使用國(guó)家葉臘石、硼硅酸鹽玻璃、石灰石的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及高純ZnO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制一套標(biāo)樣。通過(guò)調(diào)整X射線熒光光譜儀的測(cè)試條件，最終建立一套成熟測(cè)試玻璃纖維成分方法。文獻(xiàn)2 采用同一礦區(qū)已知成分含量的葉臘石配制標(biāo)樣系列,克服了粉末法測(cè)定葉臘石中Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O的礦物和粒度效應(yīng)，分析結(jié)果準(zhǔn)確度滿足出口材料的檢測(cè)要求。由于該方法中要求校準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品為同一礦源，而玻璃纖維生產(chǎn)行業(yè)葉臘石礦點(diǎn)較多，因此該方法在生產(chǎn)企業(yè)實(shí)用性差。本文采用X射線熒光光譜儀同時(shí)測(cè)量E玻璃和ECR玻璃中的的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、ZnO、S個(gè)成分的含量，制樣方法采用熔融制樣，采用化學(xué)檢測(cè)B2O3含量、應(yīng)用可變理論影響系數(shù)校正元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。1、實(shí)驗(yàn)部分：1.1試驗(yàn)儀器：（1） Axios型順序式X射線熒光光譜儀，銠靶X光管，功率4kW；測(cè)試元素范圍為O-U。生產(chǎn)廠家為帕納克公司，儀器的測(cè)量條件見(jiàn)表1，每條譜線的測(cè)量時(shí)間根據(jù)測(cè)量要求由軟件自動(dòng)優(yōu)化獲得；（2）單頭半自動(dòng)高頻熔樣機(jī)，溫度可達(dá)1300，北京鑫國(guó)立業(yè)公司產(chǎn)。高頻熔樣機(jī)特點(diǎn)為反應(yīng)時(shí)間快，熱效率高、無(wú)損耗件，可24小時(shí)待機(jī)。（3）實(shí)驗(yàn)室萬(wàn)分之一電子天平，較傳統(tǒng)的分析天平容易操作、反應(yīng)時(shí)間快，且精確度滿足要求。1.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇及標(biāo)樣配制：首先選用硼硅酸鹽玻璃GBW03132作為基準(zhǔn)標(biāo)樣、選用葉臘石標(biāo)樣GBW03126與其配制高硅鋁含量標(biāo)樣，選用石灰石標(biāo)樣GBW07214A與其配制高CaO低硅鋁含量標(biāo)樣，選用高純ZnO粉配制含有ZnO的標(biāo)樣。選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分如下：表1 基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SiO2Al2O3Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOZnOSO3B2O3FGBW0312666.8423.581.940.70.380.40.170.0870.61GBW0313253.9814.50.340.190.590.09616.544.408.870.54GBW07214a0.220.0930.0850.020.00755.340.29ZnO99.99根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)樣品通過(guò)理論計(jì)算設(shè)計(jì)12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品共0.5克，具體需要重量及理論計(jì)算個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分如下：表2 各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量重量如下（單位：克）編號(hào)標(biāo)樣1標(biāo)樣2標(biāo)樣3標(biāo)樣4標(biāo)樣5標(biāo)樣6標(biāo)樣7標(biāo)樣8標(biāo)樣9標(biāo)樣10標(biāo)樣11標(biāo)樣12GBW031320.50000.45000.40000.35000.30000.20000.44820.41500.39400.37200.36000.3380GBW031260.05000.10000.12000.18000.2860GBW07214A0.04980.08000.10000.12000.13000.1500高純ZnO0.03000.02000.01400.00200.00500.00600.00800.01000.0120合計(jì)0.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.50000.5000表3 配制12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理論計(jì)算成分如下（單位%）編號(hào)SiO2Al2O3Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOZnOB2O3SO3FLOI合計(jì)標(biāo)樣153.9814.500.340.190.590.1016.544.400.008.870.000.540.00100.05標(biāo)樣255.2715.410.500.240.570.1314.903.970.007.980.060.490.55100.06標(biāo)樣356.5816.330.660.290.550.1613.273.540.007.100.120.431.10100.11標(biāo)樣453.8315.810.700.300.500.1611.623.106.006.210.150.381.32100.08標(biāo)樣556.4517.190.900.370.490.209.992.674.005.320.220.321.97100.09標(biāo)樣659.8219.291.250.480.450.276.711.812.803.550.350.223.13100.13標(biāo)樣748.4113.010.310.170.530.0920.343.970.407.950.000.484.34100.01標(biāo)樣844.8412.050.300.160.490.0822.583.701.007.360.000.456.9899.98標(biāo)樣942.5811.440.280.150.470.0824.103.531.206.990.000.438.7299.97標(biāo)樣1040.2110.810.270.140.440.0725.593.341.606.600.000.4010.4799.95標(biāo)樣1138.9210.460.270.140.430.0726.303.242.006.390.000.3911.3499.95標(biāo)樣1236.569.830.260.130.400.0727.783.062.406.000.000.3713.0899.93GBW0312770.3422.20.220.180.030.040.070.04000.1706.3499.63GBW0311489.595.480.480.102.071.090.340.1600000.5399.84補(bǔ)充國(guó)家葉臘石標(biāo)樣GBW03127、石英粉標(biāo)樣GBW03114是為獲得K2O、Na2O更寬的測(cè)試范圍。1.3熔樣過(guò)程：1.3.1：熔樣條件：熔融溫度：1000,預(yù)熱時(shí)間：120S；熔融時(shí)間：420S；自冷時(shí)間：15S；濃度為50%的NH4I溶液加入量為1-2滴。1.3.2：熔劑及與樣品比例：熔劑為混合熔劑（四硼酸鋰33%、偏硼酸鋰67%），5克混合溶劑、樣品總重量為0.5克，熔劑與樣品的比例為10：1。1.3.3稱取5.0000g 混合溶劑，樣品按照表2中的數(shù)據(jù)稱取，誤差不要超過(guò)0.0002克于鉑黃坩堝中，用玻璃棒混勻，滴1-2滴50%NH4I溶液，放入半自動(dòng)高頻熔樣機(jī)熔融，熔融過(guò)程中熔樣機(jī)自動(dòng)進(jìn)行三維搖勻。540S后倒入已預(yù)熱的鉑黃模具中，風(fēng)冷15S，試料片與模具自動(dòng)剝離，取出待測(cè)。按照上述條件熔制12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。每個(gè)樣品的制樣時(shí)間約為9.25分鐘。熔融制樣方法是X熒光分析方法中非常重要的一種制樣方法，相對(duì)壓樣制樣方法，可以消除樣品種的礦物效應(yīng)、減低元素間的基體效應(yīng)，E玻璃和ECR玻璃沒(méi)有所謂的礦相效應(yīng)、基體效應(yīng)也不復(fù)雜。為什么不能夠使用壓片方法檢測(cè)呢？原因一是E玻璃和ECR玻璃不能夠壓制成合格的樣品。原因二是玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)太少，只能通過(guò)熔融制樣方法制定標(biāo)準(zhǔn)樣品。因此E玻璃和ECR玻璃的X熒光分析應(yīng)當(dāng)使用熔融制樣方法，否則很難得到理想的分析結(jié)果。1.4測(cè)量條件的選擇、標(biāo)樣測(cè)試：使用X射線熒光光譜儀軟件自動(dòng)選擇測(cè)量條件，如下表：表4 X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件組分道譜線晶體準(zhǔn)直器探測(cè)器kVmA角度背景1背景2PHD1PHD1BrBr1KALiF 200150umScint605329.93222676SiO2Si1KAPE 002550umFlow32100109.1482.30463368Al2O3Al1KAPE 002550umFlow32100144.9812-1.18783070Fe2O3Fe1KALiF 200150umFlow605357.51560.73461663K2OK1KALiF 200550umFlow32100136.74121.83323163TiO2Ti1KALiF 200150umFlow427686.15281.0526964Na2ONa1KAPX1550umFlow3210028.1528-1.29981.2743967CaOCa1KALiF 200550umFlow32100113.1511.785967MgOMg1KAPX1550umFlow3210023.2374-1.25861.52923572ZnOZn1KALiF 200550umScint.605341.77251.11581770SS1KAGe 111550umFlow32100110.68961.522636661、 增加Br的測(cè)試主要考慮Br的La線對(duì)Al的Ka線的干擾。2、 測(cè)試S可以檢測(cè)玻璃中殘S含量。3、 測(cè)試元素的功率設(shè)定一般為儀器最大功率的80%，電壓、電流的設(shè)定一般遵循輕元素低電壓、高電流、重元素高電壓、低電流的原則。4、 因Zn的La線與Na的Ka線波長(zhǎng)相差很小，因此在測(cè)試Na的Ka線時(shí)需要考慮Zn的La線的干擾。2 曲線校正及與化學(xué)法的對(duì)比：2.1 曲線的校正：按上述測(cè)試條件的測(cè)量條件測(cè)定高頻熔樣機(jī)熔制的12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用曲線校正軟件對(duì)曲線進(jìn)行回歸，并使用理論影響系數(shù)法進(jìn)行基體效應(yīng)校正，并考慮B2O3的影響。組分含量范圍%校正前的K值校正后的K值SiO236.56-59.82%0.03520.0302Al2O33.83-19.29%0.02450.0212Fe2O30.26-1.25%0.01800.0179TiO20.13-0.48%0.01850.0165K2O0.4-0.59%0.01990.0163Na2O0.07-0.27%0.03350.0331CaO6.71-27.78%0.02690.0247MgO1.81-4.4%0.03110.0299ZnO0-6%0.01120.0109S0.06-0.35%0.04550.0453理論上X熒光光譜儀測(cè)試輕元素（如B2O3、F）是可以的，實(shí)際中輕元素?zé)晒猱a(chǎn)額小，并不能得到很好的結(jié)果，這是X熒光光譜儀的一個(gè)缺陷。對(duì)于含有B2O3、F等輕元素的樣品需要化學(xué)方法檢測(cè)。2.2與化學(xué)法的比較：采用一個(gè)ECR實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣、一個(gè)E玻璃樣品實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣、一個(gè)GBW03132國(guó)家硼硅酸鹽玻璃標(biāo)樣，同時(shí)采用熔片法X熒光光譜儀法及化學(xué)方法測(cè)試，結(jié)果對(duì)比如下：化學(xué)測(cè)試與熒光測(cè)試結(jié)果對(duì)比如下：組分ECR實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣E實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣GBW03132化學(xué)法X熒光法化學(xué)法X熒光法化學(xué)法X熒光法SiO259.7559.8154.955.0653.9854.05Al2O310.6910.6513.5513.6214.514.41Fe2O30.310.30.340.340.340.34TiO21.451.420.510.520.190.19K2O0.210.20.260.270.590.58Na2O0.490.50.480.470.10.1CaO22.1922.1522.6522.5716.5416.44MgO2.512.492.612.584.44.45ZnO2.392.390000S/0.01/0.02/0.01F0/0/0.54/B2O30/4.6/8.87/化學(xué)分析結(jié)果中SiO2、Al2O3、CaO 、MgO、ZnO采