離子鍵理論 課件

物質(zhì)結(jié)構(gòu) 二 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 一 化學(xué)鍵1 定義離子鍵2 種類共價(jià)鍵金屬鍵 二 離子鍵和離子晶體的性質(zhì)1 離子鍵與離子型化合物 1 離子鍵的形成Na 3s1 eNa 2s22p6 NaClCl 3s23p5 eCl 3s23p6 正負(fù)離子彼此作用 離子間距達(dá)平衡 總勢(shì)能降低 正負(fù)離子由庫(kù)侖力 靜電力 相互結(jié)合在一起 這種化學(xué)鍵稱離子鍵 庫(kù)侖力與正負(fù)離子電荷成正比 與正負(fù)離子間距成反比 表示方法 電子式電子排布式軌道表示式離子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 2 離子鍵 1 離子鍵的構(gòu)成條件元素的電負(fù)性差要比較大X 1 7 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 形成離子鍵 X 1 7 不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移 形成共價(jià)鍵 但離子鍵和共價(jià)鍵之間 并非嚴(yán)格截然可以區(qū)分的 可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端 而另一極端為非極性共價(jià)鍵 3 離子鍵的本質(zhì) 特征 離子鍵的特征是 A 作用力的實(shí)質(zhì)是靜電作用力B 既無(wú)方向性又沒有飽和性 2 離子鍵的離子性百分?jǐn)?shù)由于離子型化合物中的離子并不是剛性小球 正負(fù)離子原子軌道也有部分重疊 離子化合物中離子鍵的成份取決于元素的電負(fù)性差值 差值大 離子性越大 3 影響離子鍵強(qiáng)度的因素 離子電荷數(shù)的影響2 離子電子層結(jié)構(gòu)2e 8e 9 17 e 18e 18 2 e3 離子半徑的影響離子半徑 將離子晶體中的離子看成是相切的球體 正負(fù)離子的核間距d是r 和r 之和半徑大 導(dǎo)致離子間距大 所以作用力小 相反 半徑小 則作用力大 離子半徑的變化規(guī)律 同主族 從上到下 電子層增加 具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加 同周期 主族元素 從左至右離子電荷數(shù)升高 最高價(jià)離子 半徑減小 同一元素 不同價(jià)態(tài)的離子 正電荷高的半徑小 同一元素負(fù)離子半徑較大 正離子半徑較小 H H H 周期表對(duì)角線上 左上元素和右下元素的離子半徑相似 如 Li 和Mg2 Sc3 和Zr4 的半徑相似 電荷數(shù)相同的同一過(guò)渡系元素的陽(yáng)離子 隨原子序數(shù)增加 離子半徑住逐漸減小 4 離子鍵強(qiáng)弱的定量判定 晶格能 1 定義 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能 用U表示 2 意義 晶格能U越大 則形成離子鍵時(shí)放出的能量越多 離子鍵越強(qiáng) 鍵能和晶格能 均能表示離子鍵的強(qiáng)度 而且大小關(guān)系一致 通常 晶格能比較常用 如何求得晶格能 U 2 意義 晶格能U越大 則形成離子鍵時(shí)放出的能量越多 離子鍵越強(qiáng) 鍵能和晶格能 均能表示離子鍵的強(qiáng)度 而且大小關(guān)系一致 通常 晶格能比較常用 如何求得晶格能 5 晶格能的測(cè)定 玻恩 哈伯循環(huán)法晶格能是離子鍵強(qiáng)弱的重要標(biāo)志 用符號(hào)U表示 如計(jì)算KBr的晶格能 K s 1 2Br2 g KBr s 設(shè)想反應(yīng)分為以下四步進(jìn)行 Born Haber循環(huán) K g Br g KBr s 升華焓 電離能 氣化熱 電子親和能 則 U 689 1kJ mol 1 89 2kJ mol 1 418 8kJ mol 1 15 5kJ mol 1 96 5kJ mol 1 324 7kJ mol 1 689 1kJ mol 1 295 3kJ mol 1 上述數(shù)據(jù)代入上式求得 Born Lande公式 式中 R0 正負(fù)離子核間距離 Z1 Z2 分別為正負(fù)離子電荷的絕對(duì)值 A Madelung常數(shù) 與晶體類型有關(guān) n Born指數(shù) 與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān) A的取值 CsCl型A 1 763 NaCl型A 1 748 ZnS型A 1 638 n的取值 影響晶格能的因素 離子的電荷 晶體類型相同時(shí) 離子的半徑 晶體類型相同時(shí) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型 Z U 例 U NaCl U MgO R U 例 U MgO U CaO 6 1離子晶體的特征結(jié)構(gòu) 6 離子晶體 6 2離子極化 離子晶體 密堆積空隙的填充 陰離子 大球 密堆積 形成空隙 陽(yáng)離子 小球 填充空隙 規(guī)則 陰陽(yáng)離子相互接觸穩(wěn)定 配位數(shù)大 穩(wěn)定 6 1離子晶體的特征結(jié)構(gòu) 1 三種典型的離子晶體 NaCl型 晶胞中離子的個(gè)數(shù) 晶格 面心立方 配位比 6 6 紅球 Na 綠球 Cl NaCl型正 負(fù)離子配位數(shù)為6正 負(fù)離子半徑介于0 414 0 732實(shí)例 KI LiF NaBr MgO CaS CsCl型 晶胞中離子的個(gè)數(shù) 紅球 Cs 綠球 Cl 晶格 簡(jiǎn)單立方 配位比 8 8 CsCl型晶體 Cl 作簡(jiǎn)單立方堆積 Cs 填在立方體空隙中 正負(fù)離子配位數(shù)均為8 晶胞只含1個(gè)Cl 和1個(gè)Cs 它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是 Cl 0 0 0 Cs 1 2 1 2 1 2 屬于CsCl型晶體的化合物有 CsCl CsBr CsI RbCl TlCl TlBr TlI NH4Cl NH4Br NH4I等 晶胞中離子的個(gè)數(shù) ZnS型 立方型 晶格 面心立方 紅球 Zn2 綠球 S2 配位比 4 4 ZnS晶體結(jié)構(gòu)有兩種型式 即立方ZnS和六方ZnS 這兩種型式的ZnS 化學(xué)鍵的性質(zhì)相同 都是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡 具有一定的方向性 Zn原子和S原子的配位數(shù)都是4 不同的是原子堆積方式有差別 在立方ZnS中 S原子作立方最密堆積 Zn原子填在一半的四面體空隙中 形成立方面心點(diǎn)陣 在六方ZnS晶體中 S原子作六方最密堆積 Z原子填在一半的四面體空隙中 形成六方點(diǎn)陣 半徑比 r r 規(guī)則 NaCl晶體 其中一層橫截面 令r 1 則ac 4ab bc 2 2r 因?yàn)?abc為直角三角形 所以ac2 ab2 bc242 2 2 2r 2r 0 414 1 當(dāng)r r 0 414 正 負(fù)離子直接接觸 負(fù)離子也兩兩接觸 配位數(shù)為6 若0 414 r r 0 414 1 當(dāng)r r 0 414 正 負(fù)離子直接接觸 負(fù)離子也兩兩接觸 配位數(shù)為6 2 r r 0 414 負(fù)離子接觸不良 當(dāng)r r 0 723時(shí) 使配位數(shù)8 r r 0 414 負(fù)離子互相接觸 排斥 這種構(gòu)型不穩(wěn) 配位數(shù)4 注意 嚴(yán)格說(shuō)來(lái) 半徑比規(guī)則只適用于典型的離子型晶體半徑比值接近兩個(gè)極限值0 723或0 414時(shí) 可同時(shí)具有兩種晶型 理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu) NaCl 半徑比規(guī)則 表3 6離子半徑比和配位多面體的關(guān)系 6 2離子的極化作用 每個(gè)離子作為帶電粒子均具有二重性 一方面某離子本身帶電 它會(huì)在其周圍產(chǎn)生電場(chǎng) 對(duì)另一個(gè)離子產(chǎn)生極化作用 使該離子發(fā)生電子云的變形 另一方面 在另一個(gè)離子的極化作用下 某離子本身也可以被極化產(chǎn)生變形 所以每種離子均具有變形性和極化作用兩重性能 當(dāng)正 負(fù)離子相互靠近時(shí) 將發(fā)生相互極化和相互變形 這種結(jié)果將導(dǎo)致相應(yīng)的化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上發(fā)生相應(yīng)的變化 描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變形的影響能力 離子的極化力 f 描述離子本身變形性的物理量 離子的極化率 未極化的負(fù)離子 極化的負(fù)離子 1 離子的極化率 離子半徑r r愈大 愈大 如 Li Mg2 離子電荷 負(fù)離子電荷多的極化率大 如 S2 Cl 離子的電子層構(gòu)型 18 2 e 18e 9 17e 8e 如 Cd2 Ca2 Cu Na r pm97999695 一般規(guī)律 2 離子極化力 f 離子半徑r r小者 極化力大 離子電荷 電荷多者 極化力大 離子的外層電子構(gòu)型 f 18 2 e 18e 9 17e 8e 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí) 著重考慮正離子的極化力 負(fù)離子的極化率 但是18e構(gòu)型的正離子 Ag Cd2 等 也要考慮其變形性 一般規(guī)律 3 離子極化的結(jié)果 鍵型過(guò)渡 離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡 Ag I r pm126 216 342 R0 pm299 如 AgFAgClAgBrAgI 核間距縮短 離子鍵 共價(jià)鍵 晶型改變 AgClAgBrAgIr r 0 6950 630 58理論上晶型NaClNaClNaCl實(shí)際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664 性質(zhì)改變例如 溶解度AgCl AgBr AgINaCl易溶于水 CuCl難溶于水 使化合物的溶解度降低離子晶體通常是可溶于水的 水的介電常數(shù)很大 約等于80 它會(huì)削弱正 負(fù)離子之間的靜電吸引 離子晶體進(jìn)入水中后 正 負(fù)離子間的吸引力將減到約為原來(lái)的八十分之一 這樣使正 負(fù)離子很容易受熱運(yùn)動(dòng)的作用而互相分離 由于離子極化 離子的電子云相互重疊 正 負(fù)離子靠近 離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的程度較大 即鍵的極性減小 水不能像減弱離子間的靜電作用那樣減弱共價(jià)鍵的結(jié)合力 所以導(dǎo)致離子極化作用較強(qiáng)的晶體難溶于水 使化合物的熔點(diǎn)降低由于離子極化 使化學(xué)鍵由離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變 化合物也相應(yīng)由離子型向共價(jià)型過(guò)渡 其熔點(diǎn) 沸點(diǎn)也隨共價(jià)成分的增多而降低 使化合物的穩(wěn)定性下降 分解溫度降低 隨著離子極化作用的加強(qiáng) 負(fù)離子的電子云變形 強(qiáng)烈地向正離子靠近 有可能使正離子的價(jià)電子失而復(fù)得 又恢復(fù)成原子或單質(zhì) 導(dǎo)致該化合物分解 使化合物的顏色加深離子極化作用使外層電子變形 價(jià)電子活動(dòng)范圍加大 與核結(jié)合松弛 有可能吸收部分可見光而使化合物的顏色變深 例如 S變形性比O大 因此硫化物顏色比氧化物深 而且副族離子的硫化物一般都有顏色 而主族金屬硫化物一般都無(wú)顏色 這是因?yàn)橹髯褰饘匐x子的極化作用都比較弱 思考題 解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律 熔點(diǎn) 405714782876962 除了HF H2O NH3有分子間氫鍵外 在有機(jī)羧酸 醇 酚 胺 氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在 例如 甲酸靠氫鍵形成二聚體 除了分子間氫鍵外 還有分子內(nèi)氫鍵 例如 硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔 沸點(diǎn)較低 石墨具有層狀結(jié)構(gòu) 稱為層狀