MPCVD金剛石薄膜形核率研究.docx

第 20 卷 第 3 期1999 年 9 月Journal of Capital Normal U niversity( Nat ural Science Editio n)Vol . 20 ,No . 3Sep t . 1999M PCVD 金剛石薄膜形核率研究 3胡穎( 首都師范大學(xué)物理系)馮長(zhǎng)根( 北京理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院)摘要本文對(duì) M PCVD 金剛石薄膜的成核過(guò)程進(jìn)行了研究 , 詳細(xì)描述了金剛石晶粒成核的微觀過(guò)程 ,給出了單晶硅 (100) 基片上金剛石薄膜的成核密度隨時(shí)間的變化曲線 .關(guān)鍵詞 :金剛石薄膜 ,M PCVD ,微觀過(guò)程 ,成核密度 .中圖分類(lèi)號(hào) :O484引言0金剛石薄膜具有硬度高 ,導(dǎo)熱性好 ,熱膨脹系數(shù)小 ,光學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)異 ,聲傳播速度快 ,電絕緣性好 ,耐腐蝕性好等特點(diǎn) ,而且攙雜后具有半導(dǎo)體的性質(zhì) . 這種集多種功能于一身的特 種功能材料具有廣闊的應(yīng)用前景. 眾所周知 ,金剛石薄膜在基底上的形核對(duì)金剛石薄膜的質(zhì)量起非常重要的作用. 為了生長(zhǎng)高質(zhì)量金剛石薄膜 ,人們對(duì)金剛石薄膜形核機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究 . 本文對(duì)薄膜的形核過(guò)程進(jìn)行了研究.實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)用微波等離子體化學(xué)汽相沉積 ( M PCVD) 金剛石薄膜裝置 ,如圖 1 所示. 選擇單晶硅 ( 100) 做襯底. 沉積前先用 20m 金剛石微粉在丙酮溶液中超聲研磨襯底 30 分鐘 ,然后再對(duì)襯 底進(jìn)行超聲清洗 20 分鐘 ,經(jīng)表面預(yù)處理的硅片表面形成致密均勻的劃痕. 將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的單 晶硅片放入微波等離子體金剛石薄膜沉積裝置中 ,用氫 ( H) 等離子體刻蝕 15 分鐘后 ,通入甲 烷 ( CH4 ) 氣體 ,在表 1 的工藝條件下進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn). 沉積后的試樣用掃描電鏡 ( SEM) 觀察.表 1 金剛石薄膜沉積的實(shí)驗(yàn)條件1收稿日期 :19992032013 中國(guó)工程物理研究院和北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目沉積氣壓 ( 乇) 1020氣體流量 ( SCCM) 100CH4 、( CH4 + H2) 比率 ( mol %) 0 . 5襯底溫度 ( ) 900微波功率 ( W) 80028首都師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)1999 年圖 1 M PCVD 金剛石薄膜裝置實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖 2 給出了在 M PCVD 條件下 ,分別選擇不同沉積時(shí)間 ( 從 10 分鐘到 1 小時(shí) ,間隔 10 分2圖 2 在 M PCVD 條件下金剛石形核過(guò)程的 SEM 照片29第 3 期胡 穎等 : M PCVD 金剛石薄膜形核率研究鐘) ,沉積金剛石薄膜的 SEM 照片. 從圖中可知 ,在沉積 1 小時(shí)后基片表面形成一層晶粒連續(xù)分布的金剛石晶粒.從以上 SEM 照片可以看出在沉積開(kāi)始時(shí) ,并未看到金剛石形核 ,而是看到一些微蝕坑 , 一段時(shí)間以后看到有金剛石核形成 ,隨時(shí)間增加成核密度逐漸增加 ,直到形成一層連續(xù)薄膜. 本文選擇一定的時(shí)間步長(zhǎng)來(lái)進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn) ,計(jì)算單晶硅基片上金剛石晶粒的成核密度. 圖 3 給出了成核密度隨時(shí)間的變化曲線.應(yīng)用回歸分析 , 將成核密 度 隨 時(shí)間的變化關(guān)系曲線回歸成 S 型指 數(shù)曲線 ,該曲線的函數(shù)關(guān)系為 := 5 . 73 Q1 + e5 . 73 - 0 . 16 t其中 Q 為成核密度 (m - 2 ) , t為沉積時(shí)間 ( min) . 回歸后的曲線在20 分 鐘 以 后 與 實(shí) 驗(yàn) 所 得 的 經(jīng) 驗(yàn) 曲 線符合完好.由圖 3 可 以 看 出 , 在 900 條 件下 , 20 分 鐘 以 前 形 核 速 率 很 低 ,圖 3 單晶硅基片上金剛石晶粒的成核密度隨時(shí)間的變化關(guān)系從 20 分鐘到 50 分鐘形核速率迅速增加 ,50 分鐘以后 ,形核速率逐漸減小.分析與討論由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出 ,在低壓氣相沉積過(guò)程中 ,在金剛石形核和生長(zhǎng)以前 ,襯底的原始表 面和活性生長(zhǎng)基團(tuán)因?yàn)橹車(chē)h(huán)境的變化發(fā)生了變化 . 首先是界面層發(fā)生變化 ,如圖 2 ( a) 中所 示 . 開(kāi)始是氣相中的含碳基團(tuán)到達(dá)襯底 ,并向襯底內(nèi)部擴(kuò)散. 隨著一層界面層的形成 ,向襯底內(nèi) 部的擴(kuò)散過(guò)程減弱. 樣品的 XRD 譜線證明界面層的主要成分為 SiC 層 . 當(dāng) SiC 界面層達(dá)到一 定厚度時(shí) ,由于活性含碳基團(tuán)在其中的擴(kuò)散系數(shù)低 ,使得表面碳濃度增大 ,以至于能夠形成金 剛石的核心 ,如圖 2 ( b) 所示. 有研究表明1 ,在甲烷濃度為 5 %時(shí) ,沉積 5 分鐘即可得到穩(wěn)定的 SiC 層 ,只占形核孕育期的很小一部分 ,這表明當(dāng)工藝條件不同時(shí) ,界面層隨時(shí)間的演化過(guò)程 和速率也不相同. 從本文的研究看 ,碳化物的形成并不意味著形核的開(kāi)始 ,只說(shuō)明碳化物的致 密化和晶化為金剛石的形核準(zhǔn)備了條件. SiC 在金剛石形核后還會(huì)進(jìn)一步生長(zhǎng) ,直到金剛石形 成連續(xù)膜. 對(duì)經(jīng)過(guò)研磨的碳飽和的表面是造成含碳基團(tuán)富集并向已經(jīng)存在的金剛石籽晶附著 生長(zhǎng)的化學(xué)反應(yīng)基面. 表面缺陷則是自發(fā)形核的高能有利位置. 在熱絲法中 ,對(duì) Si 襯底上沉積 金剛石膜的 XPS 和 EL S 研究表明2 ,金剛石形核過(guò)程分為三個(gè)階段. 首先是表面的氧化物和 碳雜質(zhì)被氫等離子體刻蝕掉 ,然后形成 SiC 過(guò)渡層 ,最后再生長(zhǎng)金剛石 . 這與本文 M PV CD 法 沉積金剛石的過(guò)程是相似的.由圖 2 還可以看出 ,形核開(kāi)始階段晶核只是在數(shù)量上增大 ,而大小不變. 隨著形核速率的 下降 ,晶核尺寸增大 . 這與 Kamo 3 報(bào)道的結(jié)果一致 . 這是因?yàn)槲达柡偷墓璞砻鏈p弱了碳向已 經(jīng)存在的晶核核心的擴(kuò)散 . 形核速率和生長(zhǎng)速度存在反比關(guān)系. 因此 ,金剛石的形核和生長(zhǎng)依 賴于襯底表面的演化. 同時(shí) SiC 層的形成并不會(huì)因金剛石的形核而終止. 在金剛石形核以后 , 可能還會(huì)進(jìn)一步生長(zhǎng).330首都師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)1999 年實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)在金剛石薄膜生長(zhǎng)以前 , Si 襯底上就有了一層很薄的非金剛石碳層. 其中包括少量的金剛石碳相和非金剛石碳相. 非金剛石碳相不僅存在于襯底的原始表面 ,也存在 于沉積了金剛石的區(qū)域. 在研磨過(guò)的襯底上生長(zhǎng)的金剛石下面存在一層石墨底層.另外本文用金剛石微粉研磨處理襯底的方法來(lái)促進(jìn)金剛石的形核 ,成核密度與研磨時(shí)間 成正比 ,研磨的時(shí)間越長(zhǎng) ,得到的晶粒越細(xì)小 ,薄膜越致密. 成核密度和研磨顆粒的大小也有關(guān)系 ,實(shí)驗(yàn)中分別用 015m 的金剛石微粉手磨襯底 ,20m 和 40m 的金剛石微粉丙酮超聲研 磨襯底 ,都得到了很好的形核效果 . 研磨一方面可以形成形核的有利位置 ,另一方面可以將殘 留的金剛石碎屑轉(zhuǎn)化為金剛石籽晶. 金剛石一般在劃痕和研磨殘留的金剛石晶粒位置處形核.致謝 :感謝中國(guó)工程物理研究院四所在實(shí)驗(yàn)方面提供的幫助. 感謝本校物理系殷宗恕老師的幫助.參考文獻(xiàn)1Williams ,B . E. and Glass ,J . T. , Characterizatio n of diamo nd t hin films : diamo nd p hase identificatio n , sur2face morp hology ,and defect st ruct ures. J . Mater . Res. 1989 ,4(2) :373384Belto n ,D. N . , Harris ,S. J . ,Schmieg ,S. J . , Weiner ,A. M . and Perry , T. A. , In sit u characterizatio n of dia2mo nd nucleatio n and growt h ,Appl . Phys. L et t . 1989 ,54 (5) :416417Kamo ,M . Chawanya , H. , Tanaka , T. , Sato , Y. And Setaka , N . , Growt h of diamo nd o n single crystals ofTungsten Carbide in microwave plasma . Mat . Sci . & Eng. 1988 ,A 105/ 106 :53554123The Rate of Nuclear Formation of Dia mond Fil mby MPCVD MethodHu Ying(Depart ment of Physics ,Capital No r mal U niversit y)Feng Changgen( Mechanics and Engineering Depart ment ,Beijing Instit ute of Technology)AbstractThe p resent paper is co ncer ned wit h t he rate of nuclear fo r matio n of diamo nd film by M PCVD met ho d. The micro2p rocess of nuclear fo r matio n of t he diamo nd grain is described in de2 tail . The relatio nship