水中芳香胺類化合物研究進展.doc

.南京理工大學研究生課程論文科 目： 環(huán)境檢測 學 院： 環(huán)境與生物工學院 專 業(yè)： 環(huán)境工程 姓 名： 周艷 學 號： 512021481 任課教師： 王正萍 2013年6 月 20日水中芳香胺類化合物測定的最新研究現(xiàn)狀摘要: 芳香胺類化合物在化工行業(yè)中的應用較廣，且具有高毒性和致癌性，給環(huán)境與人體健康帶來極大危害。目前工作人員對水體中的芳香胺類化合物的檢測建立了各種有效精確的方法。本文總結(jié)了目前國內(nèi)外對于芳香胺類物質(zhì)預處理和檢測的研究進展，主要包括頂空固相微萃取-氣相色譜法、分散液相微萃取-氣相色譜法、固相萃取-氣相色譜法、微波輔助萃取法，氣-質(zhì)聯(lián)用法、液-質(zhì)譜聯(lián)用、親水作用液相色譜法、堿性高錳酸鉀光度法、表面增強拉曼光譜法等，為今后水體中芳香胺類化合物的的研究提供了有力的證據(jù)。關(guān)鍵詞：芳香胺類化合物 預處理 檢測Abstract: Aromatic anilines are well-known pollutants in water, which are widly used in chemical industry. They are highly poisonous and carcinogenic, which is a huge potential threaten to water organisms and human health. Recently, a variety of effective and accurate methods have been established to detect aromatic anilines in water. This review summarizes the current research progress at home and abroad, including HS-SPME-GC, Dispersive Liquid-Liquid Microextraction-Gas Chromatography, SPE-GC, Microwave-assisted extraction and dispersive liquidionic liquid microextraction, GC-MS, HPLC-MS, HILIC-UV, Alkalinity Potassium Permanganate, Surface Enhanced Raman Spectroscopy. In addition, the paper provides a guidance for the selection of extractants in solid phase micro-extraction. Keyword：Aromatic anilines Pretreatment Determination 前言芳香胺類化合物在化工行業(yè)中的應用較廣，隨廢水排放途徑，特別是印染污水，最終導致水體等的環(huán)境污染，同時一些物質(zhì)在環(huán)境中能以不同方式降解為芳香胺類化合物。由于它們具有毒性和潛在的致癌性，給人們的日常生活帶來極大的安全隱患。我國對污水中芳胺類化合物的排放已有嚴格的標準(GB8978-1996)控制1。1.水體中芳香胺類化合物的來源及用途芳香胺類化合物作為原料或中間體廣泛應用于工業(yè)并隨著工業(yè)廢水的排放而進入環(huán)境，是合成殺蟲劑、高分子材料、炸藥、染料、制藥、紡織以及橡膠、塑料、油漆等工業(yè)的重要原料，近幾年氟苯胺在氟農(nóng)藥、氟醫(yī)藥的大量使用，造成的環(huán)境問題也日益的突顯。芳香胺類化合物可以通過吸入、食入或透過皮膚吸收而導致中毒，有明顯的致癌作用。因其對環(huán)境和人體健康的影響極大，而被優(yōu)先列入我國14類環(huán)境污染物黑名單，苯胺、二硝基苯胺、對硝基苯胺和2,6-二硝基苯胺等芳香胺化合物是我國環(huán)境優(yōu)先污染物2。故在環(huán)境監(jiān)測方面分析芳香胺類化合物是非常必要的。2.芳香胺類化合物的定義和危害 芳香烴的分類：根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可分為三類：單環(huán)芳香烴,如苯的同系物；稠環(huán)芳香烴，如萘、蒽、菲等；多環(huán)芳香烴，如聯(lián)苯、三苯甲烷。只要是芳香烴中的苯環(huán)與胺基(-NH2)的N直接鏈接的，都屬于芳香胺。鑒于有機物命名的多樣性，上面的定義可以推廣到芳香族化合物。凡是與芳香族化合物苯環(huán)與胺基的N相連的，都屬于芳香胺。我國于2005年1月1強制實施國家標準GB18401國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范，也規(guī)定了禁用偶氮染料為必須檢測的項目，但其限量比相應的歐洲標準要求更嚴，為20ppm。目前歐盟禁用的二十四種致癌芳香胺染料包括： 1、4-氨基聯(lián)苯 2、聯(lián)苯胺 3、4-氯-2-甲基苯胺 4、2-萘胺 5、4-氨基-3，2-二甲基偶氮苯 6、2-氨基-4-硝基甲苯 7、2，4-二氫基甲醚 8、4-氯苯胺 9、4，4-二氨基二苯甲烷 10、3，3-二氯聯(lián)苯胺 11、3，3-二甲氧基聯(lián)苯胺 12、3，3-二甲基聯(lián)苯胺 13、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷 14、2-甲氧基-5-甲基苯胺 15、4，4-亞甲基-二(2-氯苯胺) 16、4，4-二氨基二苯醚 17、4，4-二氨基二苯硫醚 18、2-甲基苯胺 19、2，4-二氫基甲苯 20、2，4，5-三甲基苯胺 21、2-甲氧基苯胺 22、4-氨基偶氮苯 23、2，4-二甲基苯胺 24、2，6-二甲基苯胺。其中最常檢測到的是聯(lián)苯胺。芳香胺對人體或動物有潛在的致癌性。偶氮染料是指染料分子中含偶氮基(-N=N-)的染料，其廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝?？蛇€原出致癌芳香胺的染料(即禁用偶氮染料)約為200多種。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時，從紡織品轉(zhuǎn)移到人的皮膚上，并在人體分泌物的作用下，發(fā)生還原分解反應，釋放出致癌性的芳香胺化合物，被人體吸收后，會使人體DNA發(fā)生變化，成為人體病變的誘發(fā)因素。3.國內(nèi)外水體中芳香胺類化合物的檢測處理方法芳香胺類化合物在水中的含量極低，水樣必須經(jīng)過前處理將其富集后才能檢測。芳香胺類化合物的前處理的方法有頂空固相微萃取法、分散液相微萃取法、固相萃取法、微波輔助萃取法等，檢測方法有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法或液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、親水作用液相色譜法、分光光度法、拉曼光譜法、顯色法3-4。 3.1頂空固相微萃取-氣相色譜法胡慶蘭等人5建立了頂空固相微萃取氣相色譜法(HS-SMPE-GC)測定水中三種芳香胺類化合物：苯胺、鄰甲苯胺、2,4-二甲基苯胺的方法。采用溶膠凝膠法，加入自制的離子液體鍵合固相微萃取涂層，涂層厚度為50m，萃取頭長度為1cm。萃取頭在分析前在300老化2h。對萃取溫度、萃取時間、pH值、離子強度等實驗條件進行了優(yōu)化。確定了萃取溫度為40，萃取時間40min，pH=13.6，加入4g氯化鈉調(diào)節(jié)離子強度，280下解析3min。方法的檢測限為0.55g/L，線性范圍在101000g/L，相對標準偏差(RSD)不大于8.6%。對東湖水樣進行了測定，未檢測到3種芳香胺類化合物，其回收率為87.5%99.9%。該法線性范圍寬（2至3個數(shù)量級），檢出限低，重現(xiàn)性好，回收率高。用自制涂層分析了東湖水樣，證明其具有實用性。3.2固相萃取-氣相色譜法葉偉紅等6采用固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法分析了水中24 種致癌芳香胺的含量，結(jié)果表明，該方法的檢出限低于0.36ug/ L。固相萃取的優(yōu)化條件為：選用Envi-chromp 固相萃取小柱，水樣pH 8 10，二氯甲烷洗脫2次。絕大多數(shù)芳香胺的空白水樣加標回收率在88. 8% 111. 8%之間, 標準偏差為6. 8% 9. 9% 。對浙江省13個飲用水源地的地表水進行檢測，均未檢出24種致癌芳香胺。降解實驗表明，大多數(shù)芳香胺化合物在水中能穩(wěn)定存在14d以上。3.3分散液相微萃取-氣相色譜法劉鵬等3采用分散液相微萃取氣相色譜同時測定環(huán)境水樣中氟苯胺等6種芳香胺（苯胺、對氟苯胺、苯甲胺、鄰氯苯胺、3,4-二氯苯胺、鄰溴苯胺）。確定了色譜條件為色譜柱：HP-5MS毛細管柱（30m0.32mm0.25m）；載氣：氮氣（99.999%），流量：1.0Ml/min；尾吹氣流量：35Ml/min；進樣體積：1.0L；進樣方式：不分流；升溫程序：初始溫度0，以20/min升至150，保持1min；進樣口溫度：260；FID檢測器溫度：320，在4min內(nèi)實現(xiàn)了對6種芳香胺的分離與測定；選用二氯甲烷為萃取劑，萃取劑用量為0.2mL，選擇異丙醇為分散劑，分散劑用量為1.0mL，選擇樣品溶液的pH為911使得水樣中6種芳香胺得到了同時提取和富集。在最佳實驗條件下，建立了6種物質(zhì)的工作曲線，其相關(guān)系數(shù)為0.99910.9999，線性范圍103，檢出限（S/N3）為0.20.7g/L，樣品加標平均回收率為93.2104，相對標準偏差為3.24.9。3.4液相色譜法/液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法張藝等7建立了以硅膠為色譜柱，高含量有機溶劑-低含量水溶液為流動相的親水作用色譜法(HILIC)測定廢水中甲萘胺、苯胺、N,N一二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、聯(lián)苯胺5種芳香胺類化合物的新方法。實驗中考察了流動相中緩沖溶液的pH值，有機溶劑的類型及濃度、流速對分析物的保留及分離的影響。探討了保留機理,確定的最佳色譜條件為：流動相為乙睛-0.75%磷酸（85:15 V/V )。流速：1.0 mL/min。柱溫35，檢測波長254nm。HILIC是一種以極性固定相(如硅膠等)及水-極性有機溶劑為流動相的色譜模式，具有分離效率高、流動相組成簡單且適合與質(zhì)譜聯(lián)用等優(yōu)點。本法為水體中芳香胺類化合物的測定開辟了一條新途徑，同時也擴大了HILIC的應用范圍。Qingxiang Zhou等8人采用超聲輔助的分散液相微萃-高效液相色譜的方法測定了環(huán)境水樣中4中芳香胺類化合物，包括了2,4-二氯苯胺，1-萘基胺，鄰氯苯胺，N,N-二甲基苯胺。通過超聲震蕩，將1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽C6MIMPF6分散成細小的顆粒并溶液待測水樣中，促使分析物更容易遷移到離子相中。所使用的C6MIMPF6為60L，添加的乙腈量為7%，樣品pH為13，超聲時間5min，萃取時間30min，離心時間15min。方法靈檢出限為：0.17-0.49g/L，RSD(%)為：2.0-6.1，方法已成功運用到檢測實際水樣，并且加標回收率為：92.2-119.3%。黃麗芳等4人使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法測定廢水中聯(lián)苯胺、苯胺、對甲苯胺、對硝基苯胺、甲萘胺等芳香胺類化合物的含量。色譜柱為Kromasil C18 柱(250 4. 6 mm i. d., 5m) ，以甲醇25 mmol/ L 甲酸銨緩沖溶液(p H = 3. 0) 為流動相，流速為1. 0 mL/ min，采用梯度洗脫，分流進樣。質(zhì)譜采用電噴霧電離源正離子模式，以各種化合物的選擇離子M + H + 監(jiān)測模式進行定量分析。實驗發(fā)現(xiàn),聯(lián)苯胺、苯胺、對甲苯胺、對硝基苯胺、甲萘胺有良好的線性關(guān)系，它們的線性范圍分別為：7. 03281. 30g/L、10. 65213. 10 g/L、11. 91238. 20 g/L、12. 39247. 90 g/L和14. 55291. 10g/L?；厥章蕿?2. 7 %101. 4 %。方法檢出限為1. 73. 2 g/L。該分析方法靈敏度高、前處理簡便、所測濃度范圍寬，適用于廢水中芳香胺環(huán)境污染物的快速測定。Hiroshi Moriwaki等9采用固相萃取-液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)確定了日本淀川河兩種芳香胺類誘變劑PBTA-1、PBTA-2的檢測方法。該方法快速，并且相對標準偏差低于4%，方法檢出限為PBTA-1：1ng/L，PBTA-2：2ng/L。在淀川河采集的水樣所測的PBTA-1、PBTA-2含量都是在ng/L級別的。Ruiping Li等10利用親水相互作用色譜法（HILIC）檢測了環(huán)境水樣中五種芳香胺類化合物（1-萘胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、聯(lián)苯胺）。色譜法采用單一的硅膠柱作為固定相，乙腈和NaH2PO4H3PO4緩沖溶液（pH=1.5，NaH2PO410mM）的混合液，混合體積比為85：15，作為流動相，流速為1ml/min，使用紫外檢測器，波長設(shè)定為254nm，測得的線性相關(guān)系數(shù)為0.998，檢出限在0.02-0.2mg/L，使用固相萃取的預處理方法處理水樣，方法精密度小于12%，加標回收率為75%，測得的水樣的濃度是5-50g/L。3.5光學法 劉英紅等11使用堿性高錳酸鉀光度法測定水中的苯胺類物質(zhì)在堿性條件下, 高錳酸鉀氧化苯胺引起自身顏色的變化, 并且體系吸光度的變化值和苯胺的含量成正比。據(jù)此建立了光度法測定微量苯胺的新方法，方法分別選擇顯色波長430，610nm和褪色波長525nm進行測定。使用的氫氧化鈉量為1.00mL，選擇0.60g/L高錳酸鉀溶液的加入量為1.00mL，反應時間40min。干擾物質(zhì)的影響采用欲蒸餾除去。3波長下表觀摩爾吸光系數(shù)分別為1.60104 L/(mol.cm) ,2.09104L/(mol.cm) 和2.09104L/(mol.cm)。苯胺質(zhì)量濃度均在2.5 30g/10mL范圍內(nèi)符合比爾定律。將該方法用于測定水樣中的苯胺含量,3波長下均獲得滿意結(jié)果。渠陸陸等12利用表面增強拉曼光譜(SERS)對水中芳香胺類污染物進行檢測分析。 通過化學法合成具有SERS活性的銀膠，方法是：將100 mL 1%的硝酸銀溶液加熱至微沸，然后逐滴加入2mL包含1%檸檬酸三鈉和0.2%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液，保持溶液沸騰40min，最后使溶膠自然冷卻，膠體的最終體積為60 mL。紫外可見光譜、動態(tài)光散射及掃描電子顯微鏡表征顯示制備的銀膠分散性良好、粒徑均勻。選用背景散射弱、價格便宜的TLC板為承載基底，利用所制備的銀膠并結(jié)合便攜式拉曼光譜儀對芳香胺類污染水樣進行現(xiàn)場快速檢測。便攜式拉曼光譜儀的激發(fā)波長為785nm，積分時間為10s，能量為30mW(激光最大能量的30%)。結(jié)果顯示，當溶膠中氯化鈉濃度為0.1mol/L，膠體濃度為2.0mmol/L，可提高檢測效果，優(yōu)化條件下的部分芳香胺檢測限可達5.010-6mol/L。研究表明，SERS技術(shù)可用于水中芳香胺的現(xiàn)場快速檢測，而水中天然有機物對檢測無干擾，所以SERS技術(shù)有望成為一種新的水污染應急分析手段。3.6顯色法葉曦雯等13為了減少禁用芳香胺檢測過程對大型色譜儀的依賴，提高檢測速度，降低檢測成本，建立了23種致癌芳香胺的鄰甲氧基苯酚顯色測定方法。根據(jù)芳香胺的結(jié)構(gòu)特征，引入重氮化偶合反應機制，有效考察優(yōu)化了23種芳香胺重氮化反應和偶合反應過程中的各項條件，得到最佳的反應條件:在室溫下，23種芳香胺和亞硝酸鈉在pH值為2.56時反應生成重氮鹽，加入氨基磺酸銨除去多余的亞硝酸鈉后，加入鄰甲氧基苯酚與重氮鹽偶聯(lián)顯色，顯色的最佳pH值范圍為1011，顯色反應可以迅速完成，生成的偶氮化合物可穩(wěn)定180min以上。方法的線性范圍為150mg/L。該方法操作簡單易行，減少了禁用芳香胺檢測過程對大型色譜儀的依賴，提高檢測速度，降低檢測成本，建立了23種致癌芳香胺的鄰甲氧基苯酚顯色測定方法，可有效地應用于紡織品中23種致癌芳香胺的同時定性篩選檢測。3.7中空纖維液相微萃取-微乳液毛細管電動色譜Zian Lin等14采用微乳液毛細管電動色譜（MEEKC）配合中空纖維液相微萃?。℉F-LPME）的預處理方法檢測環(huán)境水樣中的六中芳香胺類化合物（4-甲基苯胺，3-硝基苯胺，2,4-二甲基苯胺，4-氯苯胺，3,4-二氯苯胺，4-氨基聯(lián)苯）。使用微乳緩沖的方法，六種物質(zhì)的分離只需要8min。緩沖區(qū)包含了pH=9的10mM緩沖溶液,0.8%的乙酸乙酯作為油滴，60mM的膽酸鈉作為表面活性劑，5%的1-丁醇作為輔助表面活性劑。方法還測定了HF-LPME的影響因子，萃取液中正辛醇和甲醇的體積比為6:4，萃取時間為30min，攪拌速率為800rpm，加入36%的氯化鈉可以是溶液飽和，pH=13，在30min的萃取時間內(nèi)的富集系數(shù)在70-157，方法檢出限在0.0021-0.0048mg/L。實際水樣加標回收率在87.2%-99.8%。4.小結(jié)環(huán)境水體中芳香胺類化合物的含量低，危害大，不易檢測，這就要求檢測研究的手段要更加準確。通過查閱國內(nèi)外相關(guān)文獻發(fā)現(xiàn)，各種監(jiān)測方法各有利弊。在檢測中優(yōu)選的檢測器屬氣相色譜和液相色譜最多，運用最廣泛。其中以氣相色譜，液相色譜搭配質(zhì)譜檢測最為普遍，這種方法使得檢測變得更加準確。氣相色譜應用廣泛，靈敏度高，分析速度快，選擇性好；高效液相色譜分離效率高，使用流動相種類多，所以成為了檢測最常使用的檢測器，但是這兩種都有著運行成本高，維護費用貴，不適用實地檢測的缺點。于是就新生了許多便捷的檢測方法，如使用分光光度法，在使用了便捷式的分光光度計就可以實現(xiàn)實地的檢測，但是這一類方法的弊端是檢測范圍窄，檢出限低，靈敏度不高。此外顯色法減少了對于大型檢測儀器的依賴，開辟了檢測手段的另一類方法。在檢測中使用的預處理方法也不盡相同，液-液萃取法適用于各種芳香胺類化合物，但前處理較麻煩且需要用到有毒有機試劑；固相萃取可同時完成樣品富集與凈化，大大提高檢測靈敏度，比液液萃取更快，更節(jié)省溶劑, 可自動化批量處理，且重現(xiàn)性好，但固相萃取使用進口固相萃取小柱成本較高，需要專業(yè)人員協(xié)助進行方法開發(fā)。固相微萃取法萃取、濃縮、解吸、進樣等功能集于一體，且操作簡單方便、分析時間短、樣品需要量小、無需萃取劑、大大簡化了前處理的時間和步驟，并且便于現(xiàn)場分析。微波乳化微萃取法萃取方式簡易，有機溶劑消耗量少，短時間內(nèi)萃取效率高，具有較高的重復性和回收率。參考文獻1 孔麗萍.禁用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料及相關(guān)標準J.中國纖檢,2013年4月.2 朱兆連,李愛民,陳金龍,張全興.芳香胺廢水治理技術(shù)研究進展J.工業(yè)安全與環(huán)保,2008,34(1):4-5.3 劉鵬,徐燁,郭靜.分散液相微萃取氣相色譜法測定水樣中六種芳香胺J.分析科學學報,2011,27(4):451-454.4 黃麗芳,李來生,劉超.高效液相色譜-質(zhì)譜法測定廢水中芳香胺類化合物J.分析科學學報,2008,24(3):265-269.5 胡慶蘭,鄭平,段連生.頂空固相微萃取-氣相色譜法測定水中芳香胺類化合J. 華中師范大學學報,2012,46(4):452-455.6 葉偉紅,劉勁松,潘荷芳.水中致癌芳香胺的固相萃取-氣質(zhì)分析方法研究J.質(zhì)譜學報,2011,32(1):55-60.7 張藝,魯蓉蓉,陳百玲,李瑞萍,黃應平.水樣中芳香胺類化合物的HILIC-UV測定方法研究J.第五屆全國環(huán)境化學大會.8 Qingxiang Zhou,Xiaoguo Zhang,Junping Xiao. 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