溫室氣體二氧化碳的回收技術研究進展

攀 鋼 技 術 1 溫室氣體二氧化碳的回收技術研究進展 邱正秋，彭良虎 （攀鋼鋼鐵研究院） 摘 要： 溫室氣體 起了國際社會的極大關注。吸附法、膜分離法、液膜法、胺化合物吸收法、離子液循環(huán)吸收法等是 體回收常用的方法。通過對各種方法的原理及研究現(xiàn)狀介紹，深入分析了各種方法的優(yōu)缺點及存在的問題，提出了改善吸收劑性能、開發(fā)高效低耗的 擇性吸收劑、改進 關鍵詞： 二氧化碳；煙氣；脫碳；回收 0 引言 由溫室效應導致的氣候 變暖已經成為一個全球性的環(huán)境問題。 占溫室氣體的 2/3。據 2004 年 預測，到2030 年，世界能源消費中以煤、石油、天然氣為主的化石燃料將仍然占據主導地位 1。因此，在未來的幾十年里，化石燃料利用量的持續(xù)上升將導致 不加以控制， 于此，1997 年 124 個國家簽署了京都議定書，規(guī)定了 2008 2012 年全球 990 年的 我國是京都議定書簽約國之一，在 2012年后，需承擔溫室氣體減排的要求。我國 2006年排放 2 億 t，位居世界第一，中國將面臨 于巨大的產量和能源消耗，鋼鐵工業(yè)是我國 占 全 國 2 。 據 美 國 測，到 2010 年，如果按照京都議定書的要求，美國在滿足經濟發(fā)展的前提下，全美大約 燃煤電廠要實現(xiàn) ”排放。顯然，要滿足此要求，除了 大力推廣新能源和不斷優(yōu)化生產流程，提高能源利用效率和加速二次能源的回收利用步伐，需對廢氣中 匹相應的脫碳裝備。筆者主要對吸附法、膜分離法、液膜法、胺類化合物吸收法、離子液循環(huán)吸收法等煙氣中二氧化碳氣體回收技術的原理、優(yōu)缺點、存在的問題及研究現(xiàn)狀進行了論述，展望了煙氣脫碳技術的發(fā)展方向。 1 二氧化碳回收技術 吸附法 吸附法是利用固態(tài)吸附劑對原料混合氣中的附劑在高溫 (或高壓 ) 時吸附 或降壓 )后將析出來，通過周期性的 溫度 (或壓力 )變化 , 從而使 離出來。其關鍵是吸附劑的載荷能力，主要決定因素是溫差 (或壓差 )3。常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。 南京工業(yè)大學對硅膠的二氧化碳吸附性能及其與微孔結構的關系進行了研究 4，比較了兩種硅膠吸附劑對 附穿透曲線和吸附性能的差異及硅膠的微結特性對吸附二氧化碳性能的影響。結果表明：比表面大、孔徑分布趨向細孔有利于硅膠對二氧化碳的吸附，而適當的孔分布則有利于硅膠吸附劑減小擴散阻力，為硅膠吸附劑的改進以及變壓吸附在合成氣脫碳過程中的應用提供了 理論依據。華南理工大學 韋朝海等針對電廠煙道氣流量大 5，溫度高的特點，采用活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物，水滑石類混合物和鋰鹽化合物進行了 溫吸附性能比較，重點討 2 2009 年第 32 卷第 5 期 論了新型吸附劑 附速率、反應溫度、 性化合物的種類和用量等；認為 國強等用固相合成法合成可用于循環(huán)使用的 6，并對其吸收性能進行研究。結果發(fā)現(xiàn)，在 900 下燒結 2 h 可合 成材料在 600 720 下吸收應最為活躍，最高吸收率可達 該材料吸收 ，在 750 時開始解吸 900 左右可解吸完全，再生為 目前工業(yè)上應用較多的是變壓吸附工藝 , 它屬于干法工藝，無腐蝕，整個過程由吸附、漂洗、降壓、抽真空和加壓五步組成，其運行系統(tǒng)壓力在 1260 間變化。吸附法的主要優(yōu)點是工藝過程簡單、能耗低、適應能力強，但此法的吸附容量有限、需要大量的吸附劑、吸附解吸頻繁、自動化程度要求較高。 膜分離法 膜分離法是利用某些聚合材料制成的薄膜對不同氣體的滲透率的不同來分離氣體的。膜分離的驅動力是壓差，當膜兩邊存在壓差時，滲透率高的氣體組分以很高的速率透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕大部分在薄膜進氣側形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達到分離的目的。用于 砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜組件的其他材料耐熱性能差， 150 是其操作溫度的上限。近年來一些性能優(yōu)異的新型膜材質正不斷涌現(xiàn) , 如聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜復合膜、含二胺的聚碳酸酯復合膜、丙烯酸酯 的低分子含浸膜等均表現(xiàn)出優(yōu)異的 透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素無機膜的研制 7，但均存在使用溫度、成本、長期運行可靠性等問題。 膜分離裝置簡單，投資費用比溶劑吸收法低，但難以得到高純度的 兩者結合起來可取長補短，前者作粗分離，后者作精分離。這樣既可達到有效分離，又可節(jié)省投資費用，并且達到綜合能耗最低。 液膜法 液膜法是膜技術與氣體吸收技術相結合的新型雜化膜分離過程 8。它采用中空基質膜作為支撐體，使氣體與吸收液的接觸面積顯著增大 (約為600 1200 m2/克 服了氣液兩相直接接觸所帶來的夾帶現(xiàn)象。具有傳質界面穩(wěn)定、比表面積大、傳質效率高、能耗低、裝置體積小和操作彈性大等優(yōu)勢。通常膜采用疏水性微孔中空纖維，其在傳質過程中起到氣液兩相隔膜的作用，氣體從膜一側的氣相穿過膜微孔擴散到另一側的液相，被液相吸收，膜對氣相中的組分無選擇性，吸收劑對組分的選擇性起關鍵作用。在膜吸收法中研究和使用最多的是 中空纖維膜接觸器， 1985年， 先提出將其用于工業(yè)應用的可能性，隨后這項技術得到了迅速的發(fā)展。近幾年來，許多學者著重進行了膜接觸器的結構、膜材料 的疏水性能、吸收溶液的研究。 浙江大學熱能工程研究所對國內外膜吸收法研究中所采用的普通平行流膜接觸器進行了改進，在平行流膜接觸器中加入 1 根中心分配管，用以調節(jié)煙氣流動，取得了良好的吸收效果 ，并對處理煙氣量 100 000 m3/h 的中空纖維膜接觸分離回收 果表明， 0%時，每噸 37 元，其中能源消耗占 11。荷蘭 境與能源中心開發(fā)了將氨基酸鹽溶液應用于膜吸收工藝中，膜接觸器設計成新穎的錯流框式結構，膜采用疏水性聚丙烯中空纖維。研究表明 ，氨基酸鹽溶液是良好的膜基吸收酸性氣體的吸收劑，并具有和聚丙烯膜材料相匹配、相兼容的特性。 出的結論是氨基酸鹽具有高的表面張力系數，穩(wěn)定的物理性質，不容易濕潤聚丙烯微孔膜，與二氧化碳具有高反應活性和高吸收容量，解決了由于溶劑進人膜微孔而形成高傳質阻力液膜的問題。 研究了利用連續(xù)中空纖維膜和水裂解電滲析相結合的 12。 南京信息工程大學陸建剛等進行了膜基氣體吸收過程中考察了在 液中分別添加 Z 等活化劑組成復合溶液對 吸收性能13。結果表明，多氨基化合物 空間位阻胺化效應更大， 傳質的加強作用高于體力學因素對傳質的影響有限，活化劑的化學活化作用對傳質的影響是關鍵性因素，動力學因素對傳質具有本質上的作用。并進一步建立攀 鋼 技 術 3 了傳質微分方程 氨基乙酸鉀 論了吸收劑液速、膜孔濕潤率和溫度等因素對膜吸收的影響 14。實驗結果表明，復合吸收劑能提供高驅動力，在相同的操作條件下，與單一吸收劑相比，采用復合吸收劑，氣體出口 爾分數降低了 20% 25%，氣速和液速的變化對膜吸收的影響較小，而膜孔濕潤率和溫度對膜吸收的影響較大，模擬結果與實驗值基本吻合，膜吸收數學模型能很好地模擬復合吸收劑的膜吸收過程。 膜吸法與傳統(tǒng)的塔式吸收器相比，膜吸收器具有裝填密度高、氣液接觸界面穩(wěn)定、無泡沫、無液泛等優(yōu)點，對于處理量小、濃度低的情況，膜分離于膜吸收法還只是停留于實驗室階段，同時實際煙氣中含有 塵也可能對二氧化碳的吸收過程帶來負面影響，另外 吸收液與膜材料的結合特性還有待于進一步的研究，尤 其是系統(tǒng)運行中吸收液在吸收 后對膜特性的影響問題等。液膜法分離 耗低。但用液膜分離氣體時，溶劑會連續(xù)地在原料氣中揮發(fā)，載體和原料氣體中的雜質常常產生不可逆反應，導致載體失效。 胺化合物吸收法 胺化合物吸收法主要有熱鉀堿法 (苯菲爾法、砷堿法及空間位阻法等 )和烷基醇胺法 (、 等 )，目前廣泛使用的常規(guī)單一吸收劑的特點是吸收效率高，但再生困難，再生能耗大（如 乙醇胺 或者是再生能耗較低，但吸收效率低（如 N 甲基二 乙醇胺針對此問題，很多研究者都試圖找到一種同時滿足“高吸收率和高吸收負荷、低能耗、低腐蝕性”的吸收劑來取代常規(guī)吸收劑進行工業(yè)應用，混合吸收劑的研究開發(fā)成為一個研究熱點。 改良 應生成的產物氨基甲酸鹽較穩(wěn)定，溶液再生溫度較高，蒸汽耗量大；氨基甲酸鹽的腐蝕性較強， 對 存在的缺點， 20 世紀 60 年代末，美國聯(lián)碳公司 (著手研究緩蝕劑，亦稱胺保護劑，將其加到 溶液中，取得了很好的效果：濃度可提高至 40% 45%，大大增加了脫碳負荷，設備體積縮小，再生能耗減少 1/3 以上。目前比較成功的案例是由我國南化集團研究院開發(fā)的具有自主知識產權的復合胺溶劑，它是在溶液中添加了活性胺、抗氧劑和防腐劑的復合溶液，能使溶液吸收二氧化碳能力提高15% 40%，而再生能耗下降 15% 40%，胺與二氧化碳等降解率下降 80%以上 15，并可解決 設備的腐蝕問題。 活化 溶液的發(fā)泡傾向和腐蝕性均低于伯胺和仲胺，與 成亞穩(wěn)定的氨基甲酸氫鹽，故再生容易，能耗低，但 液與 要加入某些添加劑才能提高其吸收 前進行的研究有采用 胺、 2， 3國 碳工藝過程，以 溶液為主體，添加小量活化劑如哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑，提高了 吸收速度。于 20 世紀 70 年代初在美國和德國實現(xiàn)工業(yè)化，廣泛應用于合成氨廠的脫碳裝置。 20 世紀 90年代經法國 團對工藝進行改進后也開始應用于天然氣凈化， 主要用于處理 量甚微而16。 空間位阻胺法 研究發(fā)現(xiàn)，在胺分子中引入某些具有空間位阻效應的基團，可明顯改善吸收劑的脫碳脫硫效果。 20 世紀 80 年代初，美國 司通過對數 10 種位阻胺的篩選，推出了 4 種新型吸收劑，代號分別是 兩種用于脫硫，后兩種適用于合成氣脫碳，同時也能脫硫。該吸收劑的主要優(yōu)點是：吸收效率高，溶劑循環(huán)量少，能耗和操作費用低，節(jié)能效果和經濟效益顯著。在空間位阻胺類混合吸收劑的研究上，較為成功的例子是關西電力公司和三 菱重工聯(lián)合開發(fā)的空間位阻胺類專利產品 列吸收劑。 吸收劑在馬來西亞得到了商業(yè)化應用，被用于處理 積分數為 8%的煙氣 0%。應用結果表明， 收劑相比，吸收劑循環(huán)率 4 2009 年第 32 卷第 5 期 降低 40%，吸收劑反應放熱量降低 20%，再生時每噸 2.7 .5 t，且 收劑損失也降低了 17。 離子液體循環(huán)吸收法 與傳統(tǒng)的有機溶劑不一樣，離子液 體由于蒸汽壓非常低，在脫碳過程中不會產生揮發(fā)性有機物且使用方便；同時，離子液體可以反復多次使用。在美國能源部化石能源辦公室和美國國家能源技術實驗室的共同支助下， . 進行了多種離子液體的物理特性和 收機理研究 17，研究表明 ， 在給定的離子液體中，相對于 2氣體而言，離子液體對 有更好的選擇性；同時發(fā)現(xiàn)離子液體具有很高的 收負荷和更低的再生熱需求。 也對離子液體吸收行了試驗研究，其研究發(fā)現(xiàn)，采用 1唑六氟磷酸鹽（ 13種離子液體吸收 且通過實驗進一步證實了 從 2 或 合氣中有效分離出 8。 南京大學吳永良等在實驗室合成了一種 1 r)含氨基離子液體 19，研究表明，該離子液體幾乎沒有蒸汽壓和揮發(fā)性，能夠有效地吸收 40 和 106 ，質量分數為 45%的離子液體水溶 液吸收 液中 摩爾分數可達 近理論吸收量 0.5 90 的真空狀態(tài)下，吸收的 夠完全解吸，重復吸收實驗表明，該離子液體吸收 能力無明顯下降。一些作者對 子液體系統(tǒng)的性質也進行了分子模擬 19，不僅可以獲得熱力學性質，對液體結構的微觀理解可以為篩選合適的離子液體提供理論指導。離子液體的高粘度是其作為 收劑的最大障礙，采用分子設計和分子模擬相結合的方法為開發(fā)低粘度離子液體提供理論指導是一條重要的途徑。 因此，基于離子液 體的環(huán)境友好型、低腐蝕、易于產物分離、反復循環(huán)使用性高等特點，離子液體在 收利用方面也受到了研究者的重視。同時，研究者預測，經過良好設計的離子液體在未來的 除研究中將會有較大的應用前景。 2 結語 近年來 ,隨著國內外對 染的重視和相關法律法規(guī)的出臺及實施，我國 將 面臨二氧化碳減排的巨大壓力。目前國內鋼鐵行業(yè)對 控制主要是通過淘汰落后產能 ，節(jié)約能源，提高能源利用效率，采用新能源技術，開發(fā)新的節(jié)能減排 生產工藝技術等，對廢氣中的 理與應用研究很少見報道。針對此現(xiàn)狀，筆者提出如下 幾點建議： （ 1）吸附法存在吸附量小，再生頻繁且自動化程度高等缺點；膜分離法存在使用溫度、成本、長期運行可靠性及回收 度不高。因此，很難進行推廣應用。 （ 2）液膜法由于傳質性能、操作、能耗等方面具有一系列優(yōu)點，使得該技術具有很好的應用前景。但是，目前該技術的研究開發(fā)僅處于實驗室階段，距離其商業(yè)化應用還有很長一段過程。重點需進一步深入研究膜結構、吸收溶液與膜材料的結合性、膜材料的長期穩(wěn)定性及廢氣中其它成 分 對膜吸收的負面影響。 （ 3）胺化合物吸收法具有 運行成本高的缺點 ，因此 進行 吸收劑性能改善、開發(fā)高效低耗 的 擇性 混合胺 吸收劑 與進行相應工藝的改進；同時，設計低粘度的功能型離子液體 將成為今后 集回收技術的研究方向。參考文獻 1 2004. 2 中 冉銳 ， 翁 端 放現(xiàn)狀及減排措施 2006， 24（ 10） ： 533 李天成，馮 霞 化學工業(yè)與工程， 2002， 19（ 2）： 1914 梅 華，陳道遠，姚虎卿，等 天然氣化工， 2004， 29（ 5）： 125 韋朝海，李 莉，袁文輝 化工進展， 2006， 25（ 8）： 918攀 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