微晶纖維素的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì).doc

微晶纖維素的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)摘 要：微晶纖維素(MCC)是可以自由流動(dòng)的纖維素晶體組成的天然聚合物，它是天然纖維素經(jīng)過稀酸水解并且經(jīng)一系列處理后得到的極限聚合度產(chǎn)物。微晶纖維素作為天然植物纖維原料在化工、輕工、日用化學(xué)品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。本文論述了微晶纖維素的性質(zhì)、研究現(xiàn)狀、應(yīng)用及其市場(chǎng)前景，較為全面地介紹了微晶纖維素。關(guān)鍵詞：微晶纖維素(MCC) 性質(zhì) 制備 市場(chǎng)前景微晶纖維素(Microcrystal1ine cellulose，MCC)是由可自由流動(dòng)的纖維素晶體組成的天然聚合物，它是纖維原料經(jīng)稀酸水解并且經(jīng)一系列處理后得到的極限聚合度的產(chǎn)物1。自1875年Girard第一次將纖維素稀酸水解的固體產(chǎn)物命名為“水解纖維素”后，一百多年來，微晶纖維素的研究，一直是纖維素高分子領(lǐng)域中一個(gè)熱點(diǎn)課題。隨著科學(xué)技術(shù)不斷進(jìn)步，這一曾被視為無法利用的產(chǎn)品，如今卻在生產(chǎn)與應(yīng)用方面取得了迅速發(fā)展。人們對(duì)它的制備方法、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行了不斷深入的研究，并將其廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品以及輕化工部門。由于纖維素廣泛地存在于自然界，根據(jù)專家估計(jì)，全球每年可生產(chǎn)數(shù)千億噸的纖維素，是石油無法比擬的可再生重大資源。1 微晶纖維素的性質(zhì)微晶纖維素主要有三個(gè)基本的特征：平均聚合度達(dá)極限聚合度值；具有纖維素I的晶格特征(晶胞中:心與四角子鏈按同一方向平行排列)，且結(jié)晶度高于原纖維素；具有極強(qiáng)吸水性，且在水介質(zhì)中經(jīng)強(qiáng)力剪切作用后有生成凝膠體的能力。通常所說的水解纖維素是各類降解纖維素混合產(chǎn)物的總稱，而微晶纖維素僅限于具有上述三個(gè)特征的水解纖維素。這個(gè)特征是衡量與檢驗(yàn)是否是微晶纖維素的唯一標(biāo)準(zhǔn)，也是區(qū)分微晶纖維素與水解纖維素的主要的標(biāo)準(zhǔn)。表明微晶纖維素性質(zhì)的物化指標(biāo)有很多，主要有結(jié)晶度、聚合度、結(jié)晶形態(tài)、吸水值、潤(rùn)濕熱、容重、粒度、比表值、流動(dòng)性、反應(yīng)性能、凝膠性能、化學(xué)成分等。1.1 結(jié)晶度結(jié)晶度指的是結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率。結(jié)晶度的大小對(duì)纖維素纖維尺寸穩(wěn)定性和密度等都有影響。結(jié)晶度常規(guī)測(cè)量方法有X-射線衍線法和紅外光譜法2。經(jīng)分析后表明，微晶纖維素都保留著纖維素I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度和晶體大小都比纖維原料大，結(jié)晶度一般都在060以上3。結(jié)晶度可以通過X-射線衍射法測(cè)得，計(jì)算方法是通過擬合X-射線衍射強(qiáng)度曲線，計(jì)算擬合曲線的面積或高度得到結(jié)晶度 2。紅外光譜法測(cè)定結(jié)晶度的測(cè)定原理：結(jié)晶區(qū)中的羥基難以被重水取代，但無定形區(qū)中的羥基卻很容易被重水取代，羥基被重水取代后，會(huì)表現(xiàn)出不同的紅外譜圖，從而測(cè)出微晶纖維素的結(jié)晶度3。上述兩種方法測(cè)定的結(jié)晶度是有一定差值，結(jié)晶度值只是一個(gè)相對(duì)值，而不是絕對(duì)值4。故我們?cè)诒容^結(jié)晶度大小時(shí)候，一定要以同樣的測(cè)得方法為前提。1.2 聚合度聚合度是指纖維素中的重復(fù)葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。不同原料所得到的MCC的聚合度差別較大。MCC分散性越小，說明MCC的分布均一5。從理論上而言，纖維素原料都可以生產(chǎn)不同聚合度范圍的MCC產(chǎn)品。聚合度的測(cè)定方法很多，常用到的有粘度法、超速離心法、滲透壓法等，目前人們常用的是黏度法。黏度法通常用銅乙二銨、銅氨和鉻乙二銨溶液為溶劑，不僅效果好且裝置簡(jiǎn)單易操作6。1.3 比表面積比表面積是指單位質(zhì)量顆粒狀物質(zhì)總面積，是評(píng)價(jià)多孔物質(zhì)性能的重要參數(shù)之一。MCC的比表面積可以根據(jù)氮?dú)馕胶退魵馕降腂ET(Brunner-Emmett-Teller method)測(cè)定。在水蒸氣吸附時(shí)，由于氫鍵力較弱，當(dāng)MCC浸沒在水中時(shí)，氫鍵很容易被破壞。用不同方法和不同處理方式所得到的比表面積不相等。由氮?dú)馕椒ㄖ苯拥玫降氖怯行娣e，而由水蒸氣吸附法得到的是內(nèi)在表面積。1.4 吸水值 吸水值是指MCC在水中潤(rùn)脹程度的標(biāo)志。顆粒的大孔體積對(duì)吸水值影響最大，大孔體積越多，吸水值就越大，但與粒徑無關(guān)。這主要是因?yàn)樵诖罂字斜Ａ粲写罅康牧Ｗ娱g結(jié)合水，在測(cè)定吸水值時(shí)部分結(jié)合水起決定性的作用。MCC制備成不同濃度的水溶液時(shí)其數(shù)值變化將隨著水溶液由起始濃度的不斷增高而增大。當(dāng)濃度增至MCC含量為20左右時(shí)，吸水值達(dá)到最大值(200-300)，然后吸水值將隨其濃度的繼續(xù)升高而不斷下降。1.5 可壓性可壓性是粉狀體被壓制成形的可能性和壓縮物的堅(jiān)實(shí)程度，一般以片劑的硬度衡量可壓性。林均柱等7研究了不同MCC樣品在既不相同粒度的MCC且在不同壓力下壓制的片劑硬度。指出同一種原料，其片劑強(qiáng)度隨壓力升高而提高。同一種原料在同一壓力下，粒度越小，接觸面積越大，片劑的強(qiáng)度也越高。1.6 流動(dòng)性微晶纖維素具有很好的流動(dòng)性，不同原料制備的MCC流動(dòng)性不相同。這與MCC黏結(jié)性和顆粒大小有關(guān)7。黏結(jié)性小則流動(dòng)性較好，顆粒越大，粒間摩擦力小，流動(dòng)性好。2 微晶纖維素的研究進(jìn)展隨著科技發(fā)展，為了更大程度降低成本，有效利用資源和加強(qiáng)環(huán)保，人們也在不斷研究采用更好的原料和方法來生產(chǎn)微晶纖維素，并進(jìn)一步探究其可能的用途。文章主要根據(jù)國(guó)內(nèi)外的有關(guān)文獻(xiàn)和報(bào)道綜述了利用不同原料制備微晶纖維素的研究進(jìn)展。2.1 國(guó)內(nèi)微晶纖維素研究進(jìn)展羅素娟8選擇鹽酸(工業(yè)級(jí))來催化水解制備微晶纖維素，研究表明了以甘蔗渣漿粕為原料生產(chǎn)微晶纖維素是可行的，產(chǎn)品質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)要求。其中得率為8218，聚合度是120，其顆粒數(shù)量分布比較均勻，粒徑比較小，經(jīng)應(yīng)用試驗(yàn)，效果良好，且母液可以循環(huán)使用，生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后達(dá)到排放要求。陳家楠等9研究了利用稻草制備微晶纖維素；呂艷蓓10研究了利用大豆皮來制備微晶纖維素；袁毅等11以提取皂苷后的穿龍薯蕷殘?jiān)鼮樵?，分離純化得到纖維素，再經(jīng)過水解制得微晶纖維素；王宗德等12用杉木木材為原料，將制取的纖維素利用稀酸水解，制備了微晶纖維素；目前，國(guó)內(nèi)主要利用棉花或紙漿生產(chǎn)食品級(jí)微晶纖維素，這種方法代價(jià)較大而且污染嚴(yán)重，徐永建13用棉短絨作為原料生產(chǎn)食品級(jí)微晶纖維素，很大程度上避免了這些缺點(diǎn)。2.2 國(guó)外微晶纖維素研究進(jìn)展國(guó)外對(duì)微晶纖維素的研究較早，從1955年開始就已經(jīng)有相當(dāng)規(guī)模的生產(chǎn)，主要利用稻殼、甜菜漿14、玉米芯15和甘蔗渣、小麥、大麥、蘆葦桿16和稻草、花生殼17、絲瓜18、印度竹19等制備微晶纖維素。各個(gè)國(guó)生產(chǎn)的微晶纖維素種類繁多、性質(zhì)不一，且所采用的工藝條件和設(shè)備選型也不盡相同，但主要制造原理和基本工藝路線卻是一致的，即采用酸水解、洗滌、干燥、粉碎等化工過程制造微晶纖維素。目前工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有化學(xué)法、機(jī)械法，此外還有微生物發(fā)酵法即酶解法正在研制發(fā)展過程中。Mohamed E1-Sakhawy等20分別利用棉花桿、稻草、甘蔗渣作為原料制備了微晶纖維素，并對(duì)壓制成的藥片性能進(jìn)行了比較；Paul Madus Ejikemet21研究了用橘子皮制備微晶纖維素；Foster A和AgblevorMaha M等22分別用酸水解法及酶水解法制備微晶纖維素。3 微晶纖維素的應(yīng)用由于微晶纖維素有較低聚合度和較大的比表面積等特殊性質(zhì)，MCC被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品以及輕化工行業(yè)。3.1 醫(yī)藥工業(yè)在制藥工業(yè)中，微晶纖維素常用作吸附劑、助懸劑、崩解劑、稀釋劑。微晶纖維素廣泛應(yīng)用于藥物制劑，主要在口服片劑和膠囊中用作稀釋劑和粘合劑，不僅可用于濕法制粒也可用于干法直接壓片，還有一定潤(rùn)滑和崩解作用，在片劑制備中非常有用。3.2 日用化工微晶纖維素作為拼料，用于許多化妝品、皮膚治療與護(hù)理用品及清潔洗滌劑的制造。MCC還可用來生產(chǎn)美容液和乳液。與傳統(tǒng)的方法相比，不僅減少了油的用量，使產(chǎn)品不再黏結(jié)，而且適用于油性皮膚；膠體微晶纖維素可部分或完全替代羊毛脂、礦物油、蜜蠟等制成各種清潔或保濕柔軟用膏霜；在牙膏中加入MCC可促進(jìn)葡萄糖醇等生物活性物質(zhì)的活性；利用MCC的助燃特性和黏合作用，可用作電焊條用助燃劑和黏合劑；在陶瓷生產(chǎn)過程中，將MCC加入到陶土中，可提高陶瓷的半成品率，經(jīng)焙燒后該種陶瓷輕盈剔透、質(zhì)地優(yōu)美。除此之外，微晶纖維素還可用于助濾劑、地毯清潔劑、觸媒載體等其他多方面。3.3 食品工業(yè)MCC可作為食品添加劑，因其天然純凈，無味無毒，不影響色、味、形，而具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因?yàn)镸CC與人們?nèi)粘Ｋ鶖z人的纖維素組分相同，所以是一種安全、可靠的食品添加劑。微晶纖維素作為食品添加劑主要的功能有：用作乳化劑、泡沫穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑、非營(yíng)養(yǎng)性充填物、懸浮劑、增稠劑、保形劑和控制冰晶形成劑等。3.4 輕工化工在陶土中添加微晶纖維素，不僅能增加濕坯的強(qiáng)度，提高半成品率，而且焙燒時(shí)燒除纖維質(zhì)能使陶瓷具有質(zhì)輕透明的特色。 微晶纖維素膠液能在玻璃表面上形成極黏的膜式涂層，能為玻璃纖維提供纖維素的表層，使其可以用一般的紡織機(jī)器加工。在涂料中添加微晶纖維素，能夠使涂料具有觸變性，以控制涂料的黏度、流動(dòng)性與涂刷性能。加人微晶纖維素可以對(duì)一些水溶性涂料起到穩(wěn)定和增稠的作用。微晶纖維素還可以用于漆的制造。以纖維素黃原酸鹽制成的微晶纖維素作為觸變劑，能制得用于滲透性吸附材料的吸水乳膠漆。指甲油(尤其是硝基漆型) 加少量微晶纖維素粉末，可以像薄纖維層一樣起增強(qiáng)作用。在合成革生產(chǎn)中，微晶纖維素粉末作為增粘劑和微孔劑而獲得普遍地應(yīng)用。由于MCC顆粒在二甲基甲酞胺中的潤(rùn)脹良好，對(duì)合成革浸漬液有增粘作用，且在合成革的聚氨醋涂層中產(chǎn)生極細(xì)微的孔隙結(jié)構(gòu)，使得合成革產(chǎn)品彈性好，革質(zhì)柔軟，強(qiáng)度和透氣性均良好，具有真皮的特征和良好的使用性能，因此其作為真皮代用品已得到廣泛地應(yīng)用。此外, 微晶纖維素還可作為多功能添加劑。在日本，微晶纖維素作為橡膠和塑料填充劑、復(fù)寫紙配料、過濾助劑、電焊條戮合劑和助嫩劑使用。微晶纖維素還可用于化學(xué)工業(yè)等方面，如在氯堿工業(yè)的離子膜鹽水二 次精制上，可作為碳素?zé)Y(jié)管式過濾器助濾劑23。4 微晶纖維素的前景展望為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)效益，人們?cè)诓粩嗟奶剿骼酶畠r(jià)的原料和更為環(huán)保的方法來制備微晶纖維素，并積極探究其潛在的其他用途。例如，美國(guó)生產(chǎn)了一種能夠穩(wěn)定水溶性乳膠的微晶纖維素，用于制備防化學(xué)輻射防護(hù)涂層；另外，一種商品名為Anvory的微晶纖維素，具有很高的密度(1.52 km/m3)，熱解后能生成與碳、石墨、金剛石相似結(jié)構(gòu)的牢固物質(zhì)；美國(guó)FMC公司研究開發(fā)的硅化微晶纖維素，已廣泛應(yīng)用于制藥領(lǐng)域?？梢钥闯?，微晶纖維素具有很大的研究空間和廣闊的市場(chǎng)前景。目前，微晶纖維素已經(jīng)進(jìn)入全面應(yīng)用階段，特別是在食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、日用化工、合成革工業(yè)中的應(yīng)用獲得了迅速的發(fā)展。作為天然植物纖維的原料制品，微晶纖維素具有先天優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特性質(zhì)，成為多功能的助劑，以代替合成產(chǎn)品而應(yīng)用，從而開辟微晶纖維素開發(fā)應(yīng)用的途徑。參考文獻(xiàn)1 王宗德，胡慶國(guó)徽晶體纖維紊的特性及其應(yīng)用J江西林業(yè)科技，2000，(1)：26-282 詹懷宇，李志強(qiáng)，蔡再生纖維化學(xué)與物理M北京：科學(xué)出版社，2005，7：82-1713 侯永發(fā)微晶纖維素的研究與應(yīng)用J林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1993，13(2)：169-1754 MAJDANACLD，POLETI D，TEDODOPOVICM JDetermination of the Crystalinity of Cellulose Samples by X-ray DifractionActa Polymerica，1991，42(8)351-3575 BATTISTA O AMicr0crystalline ce11u1oseJInd Eng Chem1962，54(9)：20-296 HOGEN J，SHUE P I，PODCZECK FInvestigations into the Relationship between DrugProperties，F(xiàn)illers，and the Release of Drug from HardGelatin Capsules Using Multivariate Statistic AnalysisJPharmRes，1996，36(6)：944-9497 林均柱，李鴻斌國(guó)產(chǎn)微晶纖維素制劑性能的研究J沈陽(yáng)藥學(xué)院學(xué)報(bào)，199O，7(3)：162-1668 羅素娟甘蔗渣微晶纖維素的研制J廣西化工，1997，26(3)：4-79 陳家楠，謝春雷，顏少瓊，阮金月，胡鈞稻草微晶纖維素的制備及其形態(tài)結(jié)構(gòu)J纖維素科學(xué)與技術(shù)，1993，1(3)：34-3610 呂艷蓓利用大豆皮制備微晶纖維素的初步研究J食品開發(fā)，2007，28(6)：77-7911 袁毅，張黎明，高文遠(yuǎn)穿龍薯蕷微晶纖維素的制備及其理化性質(zhì)研究J生物質(zhì)化學(xué)工程，2007，41(4)：22-2612 王宗德，范國(guó)榮，黃敏，等杉木微晶纖維素的制備J江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，25(4)：591-59313 徐永建，等棉短絨微晶纖維素制備工藝的研究J陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，26(4)：16-1914 Hanna M，Biby G，Miladinov VProduction of microcrystalline ecdlulose by reverse extrusionPVS6228213，200015 Okhamafe AO，Azubike CPCDirect compression studies on low-cost cellulose derived from Maize CobJPharm Sci，1994，(1)：26-2916 Saleh TM，EI-Ashmay AEAlkaine pulping of mixed reed and bagasseJAppl Chem Biotechnol，1978，28：721-72617 Okhamafe AO，Igboechi A，Obaseki TOCAluloses extracted from groundnut shell and rice husks1Preliminary physicochemical CharacterizationJPharm World，1991，8(4)：120-13018 Ohwoavworhua FO，Kunle OO，Ofoefule SIExtraction and characterisation of microcrystalline cellusose derived from luffa cylindrica plantJPharm ResDevelop，2004，1(1)：1-619 Ofoefule SI，Chukwu A Application of blends of MCCissus gu