取代基常數(shù)和吡啶N-甲基之間具有良好的相關性.doc

取代基常數(shù)和吡啶 化學位移 電子效應是取代基具有的確定對反應是非常重要的反應機理的闡明，尤其是過渡的性質(zhì)哈米特常量， 先由比較計算取代苯甲酸兩個新類型的電離常數(shù)的常數(shù)， +和 -，分別介紹了結構，其中取代基可以來直接共鳴與互動缺電子和富電子的反應位點 ,取代基的極性和共振部件的分離效果已經(jīng)導致建立的極性取代基常數(shù)， 和四套共振取代基常數(shù)， R（ 四套共振參數(shù)用于相對無擾系統(tǒng)，取代的苯甲酸，缺電子和富電子的苯環(huán)，在其中，我們將描 述的 之間的良好的相關性取代的 式 1 ） ： 最近，我們研究了的 我們的努力調(diào)查各種取代基上氫氘率的影響交換我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些基團，以及其他對給電子基團，在 2 或 4位上有一個大的在 化合物。在高場化學位移的下一個結果電荷密度在氮 原子上，由于共振結構，如圖 1。 如果一個良好的相關性是被化學之間找到在 將是在測量一個有價值的工具取代基由于容易獲得的共振效應的 此，我們準備一系列取代的 3C 。 取代的或 4位置分別對待的，因為化學位移對兩組的分子很大的不同。更適合被發(fā)現(xiàn) 4 - 取代的吡啶鎓化合物。這個結果是合理的考慮到已衍生出取代常數(shù)的事實與對位取代 的苯的衍生物。當 （苯的取代和加長吡啶中的氧原子）之間的差異被計算共振取代基常數(shù)， R（ 給予合理的配合。與 充分預期源于缺電子性質(zhì)吡啶環(huán)。 一個有趣的觀察是相對吸電子基氰基（ 酯基（ ）的能力。該氰基似乎少吸電子基比酯基，根據(jù)其取代基共振的比較常數(shù)。但是，它是由芐基的反應性明顯在氧化苯甲醛衍生物溴衍生物在于具有一個 一種解釋是與相關的強極性效應氰基，從較大的 雙取代基 參數(shù)的方法被施加到數(shù)據(jù)，一個優(yōu)秀的的相關性（ 化學之間觀察移變化和極地之和共振效應（ R）時 R 作為示于圖 2。的比例系數(shù) 1和（用 所示 = R/ I）標志著從諧振效應更大的貢獻。一個很好的相關性（ ， R（ 是更好，也觀察到適合與 為缺電子的性質(zhì)，預期該系統(tǒng)的研究這里。 為 2 相關 是不是當化學位移的變化繪制成好針對單獨的諧振取代基常數(shù)或它們的組合極性和共振取代常數(shù) R，。這一種相關性較差的已與鄰位取 代定期觀察苯系統(tǒng)和歸因于接近從取代基的反應位點，從而貢獻鄰近效應。 為 3 - 取代的吡啶鎓化合物，沒有良好的相關性在 和 之間被發(fā)現(xiàn)，但一個合理的良好的相關性已經(jīng)報道了 使用 R 1和 個好的相關性（ 發(fā)現(xiàn)的 13H 系數(shù)齊， 是 些數(shù)字表示的更大的從極地效應的貢獻，符合預期。然而，從共振效應的貢獻不發(fā)揮作用，據(jù)推測是由減小吡啶環(huán)的總電 荷。 總之， 13佳擬合，發(fā)現(xiàn)用 4 - 取代的吡啶分子。這可能是評估共振電子的有效方式各種取代基的影響。當兩個極性取代基常數(shù)和共振取代基常數(shù)被認為，優(yōu)良的相關性進行觀察。結果進一步表明雙取代的優(yōu)點。 致謝 這項調(diào)查是由國家機構支持 格蘭特 5 們感謝凌晨潭用于獲得 。核磁共振設施是由美國國家科學基金會（ 助。我們也 感謝教授詹姆斯和伊赫桑米 - 埃爾登在舊金山州立大學的有益討論。此外，我們非常感激瓊吳為她在統(tǒng)計分析中的援助數(shù)據(jù)。 參考文獻 1 T. H.; K. S. 3 1987. 2 L. P. J. 1937, 59, 96103. 3 C. D.; W. F. 1964, 2, 323400. 4 L. M.; H. C. 1963, 1, 35154. 5 S.; R. T. C.; R. W. 1973, 10, 180. 6 F. M.; C. C.; D. X.; S.; W. 2008, 10,27572760. 7 1 g) mL in a 3 g) to at to as a In in as E 300 00 to 8 D. X.; C. M.; Q. Y. R.; P. R.; F. M.; W. 2008, 49, 41474148. 9 rR in as qR k