氣化煤氣的變換CO變換工藝VIP

煤氣化制甲醇技術(shù)班級(jí) 煤化工111班主講 武亮 第七章氣化煤氣的變換 一氧化碳與水蒸氣在催化劑上進(jìn)行變換反應(yīng) 生產(chǎn)氫氣和二氧化碳 這個(gè)過程在1913年就用于合成氨工業(yè) 以后并用于制氫工業(yè) 在合成甲醇和合成油生產(chǎn)中 也用此反應(yīng)來調(diào)整一氧化碳與氫的比例 以滿足工藝的要求 近年來為了降低城市煤氣中一氧化碳的含量 也采用變換裝置 根據(jù)不同的催化劑和工藝條件 煤氣中的一氧化碳含量可以降低至2 4 或0 2 0 4 一氧化碳的變換 視原料和其他工序所采用的生產(chǎn)方法的不同而有不同的流程 一氧化碳變換的流程 以焦炭或煤為原料時(shí) 所用設(shè)備較多 以低硫重油為原料時(shí) 可以省去飽和塔 熱水塔 冷凝塔等 當(dāng)采用烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)時(shí) 只需在其流程中設(shè)置變換器和換熱設(shè)備 420602743 第一節(jié)一氧化碳變換的基本原理 一 CO變換反應(yīng)的影響因素溫度的影響水蒸氣添加量的影響壓力的影響CO2的影響催化劑的影響 溫度的影響 一氧化碳變換是在催化劑的作用下 且在一定的溫度 高于催化劑的起始活性溫度 條件下 CO和水蒸汽發(fā)生反應(yīng) 將CO轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳 其化學(xué)反應(yīng)式為 H2O CO CO2 H2 H 38 4KJ mol放熱 降溫有利于CO變換溫度越低CO平衡轉(zhuǎn)換率越高 當(dāng)溫度降低到200 時(shí) 轉(zhuǎn)換率接近100 溫度越低 反應(yīng)速度越慢 達(dá)到平衡所需要的時(shí)間越長 控制轉(zhuǎn)換率與反應(yīng)速度之間的平衡關(guān)系 溫度的影響 根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理 升高溫度可促進(jìn)反應(yīng)平衡向左方移動(dòng) 降低溫度反應(yīng)便向右方移動(dòng) 因此 反應(yīng)溫度愈低 愈有利于變換反應(yīng)的進(jìn)行 但降低反應(yīng)溫度必須與反應(yīng)速度和催化劑的性能一并考慮 對(duì)于一氧化碳含量較高的半水煤氣 開始反應(yīng)時(shí) 為了加快反應(yīng)速度 一般在較高的溫度下進(jìn)行 而在反應(yīng)的后一階段 為了要使反應(yīng)比較完全 就必須使反應(yīng)溫度降低一些 工業(yè)上一般采用兩段中低溫變換就是根據(jù)這一概念確定的 對(duì)于一氧化碳含量為2 4 的中溫變換后的氣體 就只需要在230 左右 用低溫變換催化劑進(jìn)行一段變換 反應(yīng)溫度與催化劑的活性溫度有很大的關(guān)系 一般工業(yè)用的的變換催化劑低于某一溫度反應(yīng)便不能正常進(jìn)行 但高于某一溫度也會(huì)損壞催化劑 因此 一氧化碳變換反應(yīng)必須在催化劑適用溫度范圍內(nèi)選擇優(yōu)惠的工藝條件 水蒸氣添加量的影響 H2O CO CO2 H2 H 38 4KJ mol增加水蒸氣用量相當(dāng)于增加反應(yīng)物濃度 反應(yīng)向右進(jìn)行 因此在實(shí)際生產(chǎn)中總是向系統(tǒng)中加入過量水蒸氣來提高CO轉(zhuǎn)換率 下表為在不同反應(yīng)溫度下蒸汽添加量與一氧化碳平衡變換率的關(guān)系 CO100 水蒸氣添加量的影響 在不同反應(yīng)溫度下蒸汽添加量與一氧化碳平衡變換率的關(guān)系 CO100 從圖中可見 1 溫度愈低 轉(zhuǎn)換率變換越明顯 愈有利于反應(yīng)的進(jìn)行 并可以節(jié)省蒸汽 2 在同一溫度下 多加熱蒸汽有利于反應(yīng)的進(jìn)行 但開始時(shí)一氧化碳變換率增加很快 以后逐漸減慢 3 要達(dá)到很高的變換率 如96 98 需要大大的增加蒸汽添加量 這樣不僅在經(jīng)濟(jì)上不合理 而且在反應(yīng)時(shí)維持其熱量平衡有很大的困難 因此蒸汽用量過大性價(jià)比不高 易造成催化劑層溫度難以維持 壓力的影響 在一氧化碳變換反應(yīng)前后 氣體的分子數(shù)相同 若為理想氣體 壓力對(duì)反應(yīng)的平衡沒有影響 目前的工業(yè)操作條件下 壓力在4MPa以下 溫度為200 500 時(shí) 壓力對(duì)變換反應(yīng)沒有顯著的影響 但是在很高的壓力下 各種氣體與理想氣體有一定偏差 必須根據(jù)各氣體組分的逸度 實(shí)際氣體對(duì)理想氣體的校正壓力 計(jì)算Kp 因此 壓力對(duì)平衡有一定的影響 從下圖可以看出 Kp不僅受壓力的影響 而且也受氣體組成的影響 二氧化碳對(duì)反應(yīng)平衡的影響 從一氧化碳的反應(yīng)方程式來看 如果能夠除去生成的二氧化碳 有利于反應(yīng)向生成氫的方向進(jìn)行 并使變換反應(yīng)接近于完成 除去二氧化碳可以采用兩種方式 1 利用堿性氧化物與二氧化碳作用生成碳酸鹽 例如 CaO CO2 CaCO3或利用堿性氧化物作為變換催化劑的一種組分吸收二氧化碳 由于上式為放熱反應(yīng) 要對(duì)反應(yīng)生成的熱量采取一定的措施 更重要的是這一反應(yīng)在進(jìn)行至一定程度后要更換吸收劑 增加了生產(chǎn)操作的復(fù)雜性 因此在實(shí)際上很少采用 2 在兩段中溫變換之間或中溫變換與低溫變換之間 將氣體送往脫出二氧化碳裝置 然后再進(jìn)行第二次變換 這種方法相互干擾較少 比較容易實(shí)現(xiàn) 但增加了換熱和脫除二氧化碳的設(shè)備 流程復(fù)雜一些 催化劑的影響 一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫與二氧化碳必須在催化劑的幫助下方能進(jìn)行 催化劑能夠加速反應(yīng) 但不能改變反應(yīng)的化學(xué)平衡 催化劑本身雖參加反應(yīng) 但反應(yīng)后仍保持原量 而其化學(xué)組成與化學(xué)性質(zhì)均不變 催化劑是CO變換最重要的影響因素 CO的變換反應(yīng)只有在催化劑作用下才能順利進(jìn)行 如下 K H2O K O H2 K O CO K CO2 K 催化劑 K O中間化合物水分子首先被催化劑活性表面吸附 并分解成H與吸附態(tài)的氧原子 H2進(jìn)入氣相中 氧在催化劑表面形成氧原子吸附層 當(dāng)CO碰撞到氧原子吸附層時(shí)便被氧化成CO2 隨后離開催化劑表面 進(jìn)入氣相 然后催化劑表面繼續(xù)吸附水分子 反應(yīng)循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行 催化劑的影響 工業(yè)上對(duì)催化劑的要求 1 催化劑的活性好 能在較低或中等溫度下以較快的速度進(jìn)行反應(yīng) 2 催化的壽命要長 要求經(jīng)久耐用 3 催化劑要有一定的抗毒能力 也就是能耐氣體中含有的少量有毒氣體 4 催化劑的機(jī)械性能要好 以免在使用中破碎或粉碎 增加變換阻力 5 催化劑有一定的熱穩(wěn)定性 在一定溫度范圍內(nèi) 不致因反應(yīng)后溫度升高而損壞催化劑 6 催化劑要防止發(fā)生副反應(yīng) 主要是一氧化碳分解析碳和生成甲烷的反應(yīng) 7 催化劑的原料容易獲得 制造成本低廉 第二節(jié)CO變換的催化劑 一氧化碳變換催化劑類型 1 60年代以前 主要應(yīng)用以Fe2O3為主的Fe Cr系催化劑 使用范圍為350 550 由于操作溫度的限制 氣體經(jīng)變換任有3 左右的一氧化碳 1912年德國人W Wied利用FeO Al2O3作為一氧化碳變換催化劑 A Mitasch等研制成功了Fe Cr系催化劑 并與1913年在德國的BASF公司合成氨工廠首先得到應(yīng)用 該系列催化劑稱為中 高 溫變換催化劑 2 60年代以來 隨著制氨路線的改變和脫硫技術(shù)的進(jìn)展 氣體中總硫含量可以降低到0 1ppm以下 有可能在更低溫度下使用活性高而抗毒性差以CuO為主的Cu Zn系催化劑 操作溫度為200 280 殘余一氧化碳可降到0 3 左右 1963年美國Giraler公司開發(fā)了Cu Zn系列催化劑 為了區(qū)別上述兩種溫度范圍的變換過程 國外和我國大型氨廠習(xí)慣上將前者稱為高溫變換 國內(nèi)中小型氨廠則稱為中溫變換 而后者稱為低溫變換 3 對(duì)于渣油和煤制氨工藝 因氣化過程回收高位能熱量方式不同而分激冷流程和廢鍋流程 若在激冷流程中任采用傳統(tǒng)的先脫硫 后變換工藝 由于脫硫都是在較低溫下進(jìn)行 這樣就會(huì)造成粗原料氣冷卻過程將回收大量的蒸汽冷凝 于是將變換直接串聯(lián)在油 煤 氣化之后 然后用一步法同時(shí)脫硫脫碳 促使人們開發(fā)了Co Mo系的耐硫變換催化劑 但對(duì)廢鍋流程 可用先脫硫 在進(jìn)行一氧化碳變換 今年來我國開發(fā)了Co Mo系寬溫變換催化劑 活性溫度為160 500 使變換氣中CO含量從3 將至1 一氧化碳變換催化劑的制造 一氧化碳變換三種催化劑的制造方法主要沉淀法 混合法和浸漬法 1 沉淀法 沉淀法又有 1單組分沉淀法 2共沉淀法 3均勻沉淀法 4超均勻沉淀法 2 浸漬法 3 混合法 1液液混合 2固固混合 干式混合 3液固混合 濕式混合 一 中溫變換催化劑 Fe Cr系催化劑 以Fe2O3為主體的多組分催化劑有許多優(yōu)點(diǎn) 1 在350 450 時(shí)具有很高的活性 2 機(jī)械強(qiáng)度較好 不易粉碎 3 對(duì)硫化氫的毒害不如銅鋅系催化劑敏感 即使中毒 在使用純凈的氣體后 基本可以恢復(fù)到原有的活性 4 耐熱性能較好 5 能防止一氧化碳分解和生成甲烷的副反應(yīng) 6 制造方法簡單 7 原料易得 成本較低 8 使用壽命較長 Fe Cr系催化劑 1 各種促進(jìn)劑的作用 以三氧化二鐵為主體的催化劑 為了改善其性能 一般要加一定數(shù)量的促進(jìn)劑 穩(wěn)定劑及活性或非活性的粘結(jié)劑 促進(jìn)劑是鉻 鋁及鉀的氧化物 可以只加一種或幾種 氧化鉻是最通常采用的促進(jìn)劑 氧化鉻在鐵鉻催化劑中的作用 有人曾進(jìn)行過較詳細(xì)的研究 目前研究者大多認(rèn)為催化劑中含有適量的氧化鉻會(huì)起下列作用 1 增加堆積比重 2 增加比表面積 3 鉻的加入能導(dǎo)致催化劑形成更細(xì)的孔結(jié)構(gòu) 從而提高活性 4 鉻分布在催化劑中 起著穩(wěn)定劑的作用 它能阻礙四氧化三鐵再結(jié)晶 使催化劑的耐熱性提高 使用壽命延長 5 在制備催化劑的工藝過程中 采用適當(dāng)形式的鉻 能提高其機(jī)械強(qiáng)度和抗毒性能 水合氧化鋁是一種粘結(jié)劑 可以改進(jìn)催化劑的機(jī)械性能 氧化鎂除了防止硫化物中毒的穩(wěn)定劑外 也有類似的作用 Fe Cr系催化劑 2 鐵鉻催化劑的品種鐵鉻催化劑主要成分為三氧化二鐵和促進(jìn)劑三氧化二鉻或三氧化鉻 其操作溫度為135 485 早期由于原料煤氣凈化較差 有些產(chǎn)品中含有一定數(shù)量的氧化鎂 為了便于區(qū)別 我們將后者稱為鐵鎂催化劑 這種催化劑的操作溫度為400 500 以氧化鐵為主體的多組分催化劑 也可以用于加壓變換 但要求較高的機(jī)械強(qiáng)度 鐵鎂催化劑現(xiàn)在只用于某些不經(jīng)脫硫或含硫量較高的原料氣體 對(duì)于凈化較好的氣體一般采用鐵鉻催化劑 今后鐵鉻催化劑的發(fā)展方向是提高低溫活性 以降低蒸汽消耗和減少變換氣中一氧化碳的含量 另一方面希望催化劑能在較寬溫度范圍操作 Fe Cr系催化劑 性質(zhì) 3 Fe Cr系催化劑的性質(zhì) 1 氧化與還原以Fe2O3 無催化作用 為主體的變換催化劑 在使用以后 由原來的赤褐色變成黑色的四氧化三鐵 其反應(yīng)方程式如下 3Fe2O3 CO 2Fe3O4 CO2 1 3Fe2O3 H2 2Fe3O4 H2O 2 以上兩式均為放熱反應(yīng) 當(dāng)進(jìn)行還原操作時(shí) 大量水蒸汽和水煤氣一并進(jìn)入變換器 式 2 的反應(yīng)不易向右方進(jìn)行 因此主要的還原是 1 式 并且一氧化碳開始還原的溫度約為200 要比氫低一些 不論 1 式 2 式或還原完畢的一氧化碳都是放熱反應(yīng) 故在操作中必須嚴(yán)格控制煤氣的加入量 以避免溫度急劇上升 影響催化劑的活性 機(jī)械強(qiáng)度及使用壽命 Fe Cr系催化劑 另一方面 當(dāng)水煤氣與極少量的蒸汽 3 還原催化劑時(shí) 會(huì)生成碳化鐵及碳 產(chǎn)生此反應(yīng)的開始溫度為300 350 另外用純氫或氫氮混合氣還原催化劑會(huì)生成鐵 催化劑中的Cr2O3不再被水煤氣還原 但鉻化和物如CrO3 則將與水煤氣發(fā)生下列反應(yīng) CrO3 3H2 Cr2O3 H2OCrO3 3CO Cr2O3 3CO2CrO3還原時(shí)放出大量的熱 如還原過速 有可能產(chǎn)生超溫而損壞催化劑 當(dāng)催化劑中含有硫酸根時(shí) 會(huì)被氫還原生成硫化氫 并隨氣體帶出 因此在操作中應(yīng)力求避免硫化氫進(jìn)入低溫變換催化劑 另一方面在生產(chǎn)催化劑時(shí)要盡可能降低產(chǎn)品中硫酸根的含量 氧能將四氧化三鐵氧化成三氧化二鐵 其反應(yīng)方程式如下 4Fe3O4 O2 6Fe2O3上式也是放熱反應(yīng) 我們必須限制進(jìn)入變換器的氣體中的氧含量 以免難以控制操作溫度 在系統(tǒng)停工拆開檢修時(shí) 也必須注意這一反應(yīng) 如催化劑未徹底冷卻及通入空氣 氧氣 催化劑的溫度也會(huì)急劇上升 Fe Cr系催化劑 2 鐵鉻系變換催化劑的中毒當(dāng)煤氣中含有硫 磷 砷 氟 硼及氫氰酸等化合物時(shí) 以氧化鐵為主體的變換催化劑就會(huì)中毒 當(dāng)催化劑含硼時(shí) 對(duì)活性影響很大 磷和砷的化合物的中毒是不可逆的 氯化物的影響比硫化化合物嚴(yán)重 但當(dāng)氯的含量小于1ppm時(shí) 其影響是不顯著的 煤氣中通常含有硫化物 硫化氫與催化劑的反應(yīng)如下 Fe3O4 3H2S H2 3FeS 4H2O煤氣中含硫化氫愈多 催化劑活性降低愈大 此外催化劑層溫度愈低 其活性降低也愈大 Fe3O4 3H2S H2 3FeS 4H2O 此反應(yīng)是可逆的 對(duì)于含一定量硫化氫的煤氣 在一定的操作條件下 對(duì)催化劑的活性有一定的影響 當(dāng)恢復(fù)使用純凈的煤氣時(shí) 催化劑的活性也可以較快的恢復(fù) 對(duì)于含氧化鎂的變換催化劑 硫化氫與氧化鎂起下列反應(yīng) MgO H2S MgS H2O當(dāng)水蒸汽含量增加或煤氣中的硫化物含量減少時(shí) 反應(yīng)平衡就向左方移動(dòng) 因此 鐵鎂崔環(huán)境有一定的耐硫性能 但是由于鐵鎂催化劑活性溫度較高 變換所需的蒸汽消耗較多 鐵鎂催化劑對(duì)于硫化氫含量為0 2g Nm3的煤氣沒有影響 對(duì)于含硫化氫16 20g Nm3的煤氣活性略有所降低 而一旦硫化氫含量降低時(shí) 即可恢復(fù)催化劑原來的活性 有機(jī)硫化物在半水煤氣中含量隨原料及氣化方法而變動(dòng) 以煤 焦為原料時(shí) 一般在60 800mg Nm3之間 對(duì)于優(yōu)質(zhì)原料其含量接近下限 有機(jī)硫化合物的主要成分為氧硫化碳 其次為二硫化碳 在一氧化碳變換時(shí) 氧硫化碳90 以上可轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?COS H2 H2S COCOS H2O H2S CO2二硫化碳 硫醇等亦類似的反應(yīng) 因此變換氣中的硫化氫含量往往高于半水煤氣中硫化氫的含量 在考慮硫化合物對(duì)催化劑中毒時(shí) 要考慮有機(jī)硫化合物的影響 在正常操作溫度條件下 噻吩在鐵鉻變換催化劑上不起反應(yīng) 對(duì)催化劑也沒有影響 由蒸汽中帶入的磷或硅的化合物對(duì)催化劑有不良影響 煤氣中的灰塵 部分氧化法制氣未除凈的碳黑以及蒸汽中的鹽類都會(huì)影響氣體分子向催化劑內(nèi)部傳遞 從而影響催化劑的活性 由蒸汽中帶入的磷或硅的化合物對(duì)催化劑對(duì)催化劑有不良影響 煤氣中的灰塵 部分氧化法制氣未除凈的炭黑以及蒸汽中的鹽類都會(huì)影響氣體分子向催化劑內(nèi)部傳遞 從而影響催化劑的活性 3 中溫變換催化劑的活性溫度及空間速度中溫變換催化劑的活性溫度與其成分有關(guān) 國產(chǎn)中溫變換催化劑的操作條件如表 4 變換催化劑的維護(hù)保養(yǎng)變換催化劑的裝填使用情況 對(duì)其壽命的關(guān)系很大 應(yīng)根據(jù)制造廠的使用說明進(jìn)行 在裝填催化劑時(shí)要注意以下各點(diǎn) 1 詳細(xì)檢查待裝的催化劑是否有細(xì)粉 如發(fā)現(xiàn)細(xì)粉 應(yīng)將催化劑預(yù)先過篩 在進(jìn)行裝填 2 詳細(xì)檢查變換器內(nèi)催化劑的篦子 耐火球及鐵絲網(wǎng)等是否完好與合適 3 在裝催化劑時(shí) 要預(yù)先量好尺寸 用錐體圓桶接膠皮軟管 不斷移動(dòng) 使催化劑滑入變換器內(nèi) 要事先根據(jù)變換器結(jié)構(gòu)擬定裝填路線 以保證催化劑各處厚薄松緊一致 避免將來氣體短路 4 裝填時(shí)不能用腳踏催化劑 以免破碎或使催化劑層產(chǎn)生松緊不一現(xiàn)象 如必須用腳踏時(shí) 要鋪較寬厚的木板 以分散單位面積所受的壓力 5 防止雜質(zhì)或雜物摻入 在開 停工時(shí)要注意以下各點(diǎn) 1 在開工時(shí)要按規(guī)定的升溫速度操作 當(dāng)升溫完畢 送入煤氣還原時(shí) 必須加入大量蒸汽 控制催化劑層溫度 還原時(shí)生成大量的二氧化碳 當(dāng)還原完畢轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)時(shí) 變換后氣體的一氧化碳降低至3 5 以下 二氧化碳達(dá)到相應(yīng)的數(shù)值 2 在停工降溫時(shí) 除按催化劑降溫速度操作外 在降至200 時(shí) 通入少量空氣以氧化催化劑 此時(shí)也要送入大量蒸汽 以免溫度急劇上升 兩者的數(shù)量可根據(jù)溫度調(diào)節(jié) 待氧化完畢 催化劑溫度不在上升時(shí) 可用空氣降溫 直至達(dá)60 3 在開停工操作中 不能超過催化劑所允許的最高溫度 以保證正常生產(chǎn)時(shí)催化劑的活性 催化劑在正常操作中應(yīng)注意以下各點(diǎn) 1 煤氣必須除塵 脫硫等預(yù)處理 煤氣成分必須保持穩(wěn)定 2 應(yīng)控制好蒸汽與煤氣的比例 并調(diào)好各處溫度 特別是變換器中催化劑的溫度 3 逐步調(diào)節(jié)系統(tǒng)的負(fù)荷 4 當(dāng)采用中間噴水式變換器時(shí) 要定期分析冷凝水的質(zhì)量 二 低溫變換催化劑 Cu Zn系催化劑 中國在60年代中成功研制成Cu Zn系低溫變換催化劑 并廣泛的應(yīng)用于各類型的氨廠 銅基CO低溫變換催化劑目前有兩大類 即Cu Zn Cr系和Cu Zn Al系 由于改善催化劑生產(chǎn)勞動(dòng)條件 減少環(huán)境污染和擴(kuò)大原料來源 現(xiàn)大多生產(chǎn)廠都生產(chǎn)后一種類型 低變催化劑主要活性組分在制成的催化劑時(shí)CuO 而在使用時(shí)必須還原成銅 銅的微晶一般在 50 150 10 10m之間 銅的微晶越小 催化劑的銅表面積就越大 活性也就越高 但單獨(dú)的銅微晶 由于表面能量高 特別在溫度高的情況下 會(huì)迅速向表面能為低的大晶粒轉(zhuǎn)變 為保持大面積微晶的熱溫度性 就需要在催化劑中配入穩(wěn)定劑 如ZnO Al2O3 Cr2O3等 Zn2 和Cu2 都是二價(jià) 原子半徑和離子半徑電荷相近 因而可容易制的比較穩(wěn)定的Cu Zn化合物的復(fù)晶或固溶體 還原后ZnO就均勻分散布在許多微晶之間 對(duì)微晶發(fā)揮間隔體的作用 在制備過程中 鋁 鋅或鉻可形成鋁 鉻 尖晶結(jié)構(gòu) 可溫度銅和鋅 也有利于在成型中提高催化劑的物理強(qiáng)度 良好的活性和長壽命的低變催化劑不完全是增加主要活性組分銅的含量 更重要的是選擇CuO和載體的最佳比例 以提供最佳的微晶粒度 從而得到最佳的活性和穩(wěn)定性 一般來說 最適宜的銅含量在30 40 以同時(shí)盡量提高游離ZnO在載體的比例 并使ZnO具有最小的微晶粒度 這也是提高低變催化劑抗毒的有力措施 今年來一些公司推出一些新型號(hào)催化劑提別是用于一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐低水碳比的節(jié)能流程中 其中水碳比可降至2 5 低變催化劑主要活性組分是銅 它不僅是變換反應(yīng)的催化劑 也能促進(jìn)H2和CO生產(chǎn)甲醇 在低變工段中 生成副產(chǎn)物的傾向是隨著催化劑活性的升高 催化劑載體酸性中心的增強(qiáng) H2O C的降低 停留時(shí)間的延長 反應(yīng)溫度和壓力的升高而加強(qiáng) 解決副反應(yīng)增加的方法是通過改變催化劑制備方法 對(duì)于同樣組分的低變催化劑 僅僅把幾種氧化物采用物理混合方式制備和采用公沉淀制備其性能差別很大 另外 氧化物制備也很有講究 其目的就是要制備出微細(xì)的銅結(jié)晶 這些精細(xì)銅晶能被ZnO和Al2O3晶粒彼此分離 這就大大提高了銅的可用自由比表面積 降低載體的比表面積 以減少其酸性中心數(shù)目 降低反應(yīng)溫度 也能抑制副反應(yīng)的生成 從而提高催化劑的選擇性 當(dāng)前較為先進(jìn)的低變催化劑一般由CuO ZnO和Al2O3組成 對(duì)低變催化劑的要求 1 盡可能低的入口溫度下獲得最高的變換活性 由還原后的催化劑Cu組分滿足 2 必須保持高的機(jī)械和熱溫度性 可由催化劑中的Al2O3組分完成 3 必須具有較高的抗硫 氯 硅等毒物的中毒能力 主要是催化劑中ZnO組分的作用 另外 由于Al2O3和ZnO的比表面積大 還起到分散Cu晶粒的載體作用 近期 趨向通過提高Cu含量以提高變換活性 目前主要的生產(chǎn)商有美國的ICI公司 丹麥托普索公司 美國南方化學(xué)公司 德國的BASF 國內(nèi)有南化集團(tuán) 遼河集團(tuán)公司 低變催化劑還原后體積收縮嚴(yán)重 有的可達(dá)15 20 這直接關(guān)系到床層有效高度和有效壽命 由于催化劑收縮時(shí)間與收縮速度有差異 容易使床層催化劑顆粒形成 小架橋 即床層中發(fā)生小空洞現(xiàn)象 導(dǎo)致氣流分布不均勻 體積收縮越大 形成空洞越嚴(yán)重 從而使催化劑活性降低 壽命縮短 催化劑的使用1低變催化劑的還原低溫催化劑的還原至關(guān)重要 由于還原反應(yīng)熱量大 工廠因升溫還原操作不慎而燒壞催化劑是屢見不鮮的 還原的質(zhì)量好壞也直接影響著催化劑的活性和壽命 關(guān)系到工廠的經(jīng)濟(jì)效益 CuO s H2 g Cu s H2O g H298 86 6Kj molCuO s CO g Cu s CO2 g H298 127Kj mol催化劑中若有CrO3組分時(shí) 特別在以天然氣為載氣 而天然氣中又含有少量的高級(jí)烴時(shí) 則會(huì)產(chǎn)生熱裂解反應(yīng) 應(yīng)特別注意 其反應(yīng)式如下 CrO3 s 3H2 g Cr2O3 s 3H2O g H298 684 5Kj molCrO3 s 3CO g Cr2O3 s 3CO2 g H298 807 9Kj mol3CmHm 2mCrO3 mCr2O3 3mCO 3 2 nH2 單位催化劑還原放出的熱量不僅取決于催化劑成分 而且還取決于還原劑的種類 顯然 采用氫氣作還原劑時(shí) 對(duì)Cu Zn Cr或Cu Zn Al系催化劑還原放熱量較小 采用CO作還原劑時(shí) 則放熱量較大 特別在以天然氣作升溫還原載氣時(shí) 因?yàn)楹珹l和Cr系的低變催化劑都能與天然氣發(fā)生反應(yīng) 及能與CH4反應(yīng) 更易與高級(jí)烴反應(yīng) 因此在用天然氣作載氣時(shí) 要求氣體中C6及C4以上的組分應(yīng)小于2 一般推薦用高純氮做載氣 氫氣作還原劑 要嚴(yán)格按照各階段規(guī)定的氫濃度和溫度指標(biāo)操作 一般情況下 氫氣作還原劑 要嚴(yán)格按照各階段規(guī)定的氫濃度和溫度指標(biāo)操作 一般情況下 氫氣可使床層溫度在不同的稀釋氣下上升19 29 1 CO可使床層溫度上升28 42 同時(shí)由于溫度升會(huì)逐步累積 很快使床層溫度升高的很快 致使催化劑燒壞 2 不能使催化劑過熱 還原過程放出的熱量一般是不大的 但有可能因副反應(yīng)而放出大量的熱 主要是CO的甲烷化和歧化反應(yīng) 六價(jià)鉻的還原以及Fe3O4的氧化反應(yīng) 還有一種熱源也是要考慮的 就是碳的氧化反應(yīng) 催化劑成型時(shí)一般加入1 3 的石墨作為潤滑劑 在一定的溫度和有氧條件下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng) 3 還原氣體中不允許有氧存在 中高變催化劑通常都含有少量的硫酸鹽 在新催化劑首次使用時(shí) 它們會(huì)被還原 以H2S形式放出 對(duì)于中高變串低變的變換流程 要求中高變爐出口氣中的硫含量符合低變爐進(jìn)口氣 4 低變催化劑的中毒與中高變催化劑比較 低變催化劑對(duì)毒物是十分敏感 引起催化劑中毒或活性降低的主要物質(zhì)有 冷凝水 硫化物和氯化物 冷凝水除了對(duì)催化劑物理性能有直接損害外 還由于在加壓及高溫變換過程中 可生成多達(dá)幾百ppm的氨 此氨溶于冷凝水成為氨水 它能溶解催化劑的活性組分 銅 生成銅氨絡(luò)合物 導(dǎo)致催化劑活性下降 實(shí)驗(yàn)表明 氨水對(duì)低變催化劑屬于暫時(shí)中毒 因此 低變操作溫度一定要高于該條件氣體的露點(diǎn) 在某些流程中 低溫變換之前對(duì)氣體直接用于水冷激降溫 容易引起液滴夾帶 這推催化劑是十分不利的 硫化物使低變催化劑永久中毒 氣體中的硫化物可完全被催化劑吸收 在溫度232 時(shí) 催化劑中的銅微晶即可生成硫化亞銅 如果催化劑吸收其本身重量0 3 0 5 的硫 活性便顯著下降 硫化物主要來自于原料氣以及中高變催化劑還原是沒有徹底 放硫 在一些裝置中 于低變催化劑上部裝入ZnO作為防硫保護(hù)層 由于氣體中有大量水蒸汽存在 不可能期望氧化鋅有理想的脫硫效果 故現(xiàn)在采取多裝一些催化劑 其頂部即作進(jìn)一步脫硫之用 氯化物是對(duì)低變催化劑危害最大的毒物 其毒性較硫化物大5 10倍 也是永久中毒的毒物 氯化物的主要來源是工藝蒸汽或冷激用的冷凝