紅外光譜第四講

偏振紅外光譜法就是從譜帶在不同偏振光照射時的吸光度的變化規(guī)律 研究吸收譜帶的性質(zhì) 歸屬 研究單晶的結(jié)構(gòu) 分子鏈構(gòu)象 取向度等等物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)信息 偏振紅外光譜法是用偏振紅外光對樣品進行紅外光譜測定的方法 1 偏振紅外光譜的原理 1 偏振光 偏振率I I I I 這里I 和I 是自然光通過偏振器后產(chǎn)生的平行偏振光強度與垂直偏振光的強度 紅外光譜中吸收光的強弱不僅與偶極矩的變化大小有關(guān) 而且與偶極矩變化的方向 振動的方向 有關(guān) 如果躍遷矩的矢量方向與入射光的電矢量方問平行 吸收就最強 該譜帶則稱為平行譜帶 反之 如振動躍遷矩的矢量方向與入射光的電矢量方向垂直 就不產(chǎn)吸收 該譜稱為垂直譜帶 通常由于紅外光源產(chǎn)生的光是自然光 在各個方向上都有振動 所以對于樣品中的任何方向的紅外活性振動都會產(chǎn)生吸收譜帶 當(dāng)入射光為偏振光時 就會遵循上述吸收規(guī)律 平行譜帶在平行偏振光的紅外光譜圖中吸收增強 垂直譜帶強度下降 反之 垂直譜帶在垂直偏振光紅外光譜中譜帶增強 平行譜帶強度下降 甚至消失 2 紅外光譜的原理和特征 光源 偏振器 S P 紅外二相色性基本原理示意圖S 紅外光源P 偏振器M 振動矩躍遷方向 平行譜帶 躍遷矩的矢量方向與入射光的電矢量方向平行 吸收最強垂直譜帶 躍遷矩的矢量方向與入射光的電矢量方向垂直 就不產(chǎn)生吸收 3 紅外二向色性比 1 紅外二向色性比的定義偏振光與晶軸平行或與高分子樣品的拉伸方向平行時稱為平行光 反之 稱為垂直光 二向色性比 R A A R大于1的譜帶稱為平行譜帶R小于1的譜帶稱為垂直譜帶 偏振紅外光譜中譜帶強度隨偏振光的方向的改變而發(fā)生明顯起落的現(xiàn)象 稱為譜帶的紅外二向色性 2 高分子的二向色性比最簡單的單軸取向形式的理想狀態(tài)是分子鏈全在拉伸方向取向 此時振動的躍遷矩方向相對于分子鏈是旋轉(zhuǎn)對稱分布的 此時的二向色性與躍遷矩方向和分子鏈的夾角a有關(guān) R 2ctg2 54 44 時 R就為1 該譜帶沒有二向色性 譜帶的強度將與取向程度無關(guān) Schematicarrangementforthepolarizedinfraredmeasurements 0o 90o IR 檢測器 偏振片 x y z 二 偏振紅外光譜的測定 1 樣品的制備較大晶體 解理面剖開小晶粒樣品 晶體培養(yǎng)表面拋光高聚物 隨研究目的而變化生物膜 紅外ATR技術(shù)溶于溶劑中制成膜 偏振紅外光譜法對晶體樣品和取向高聚物的樣品制備有其特殊性 一 晶體樣品1 對于較大的晶體樣品 可用刀片順著晶體的解理面剖開 取得合適厚度的單晶片進行測定 2 對于小顆粒樣品 則需采用晶體培養(yǎng)的方法使晶粒盡可能長大 然后對不同晶粒采用不同的方法進行表面拋光處理 以得到合適厚度及表面光滑的顆粒 二 取向高聚物樣品取向高聚物樣品隨研究的目的而變化 通過選擇所需的條件 如一定的溫度 拉伸比 拉伸速度等 1 對纖維及薄膜樣品進行拉伸而制得其取向的樣品 2 熱塑性樹脂可用擠出 熱壓等方法制得取向樣品薄膜 改變制樣條件與方法 可以研究不同取向條件及不同加工條件對高聚物取向度及結(jié)構(gòu)的影響 樣品的制備 三 取向生物膜的制備由于生物薄膜其生物活性大多在界面 故感興趣的往往是界面結(jié)構(gòu)信息和取向信息 因此膜的偏振紅外光譜研究均采用紅外ATR技術(shù) ATR的棱鏡晶片為生物膜的支持體 1 生物樣品首先用氛仿或水制成10 3的溶液或懸浮液 滴于清潔的ATR晶片上 在黑暗的空氣環(huán)境中50 下緩慢干燥即可獲得純?nèi)∠蛏锬?如需研究生物物質(zhì)與膜的相互作用及其在膜表面的結(jié)構(gòu)信息 可把生物樣品與膜基體物質(zhì)以一定比例溶于氯仿混合 在300 下真空揮發(fā)得到干燥的膜 2 如需研究其水合物的結(jié)構(gòu)與取向可再以少量水分散 加熱至30 30分鐘后得水合物 再在350 下超音處理10分鐘 懸浮液離心30分鐘后 把懸浮液滴在晶片上 在室溫下空氣干燥可形成平行于晶體表面的膜 3 如需制備多層雙分子取向膜 可把生物制品 如磷脂 溶于氯仿或水 約50 l 滴一滴溶液在晶片上 用一聚四氟乙烯小棒乎放在晶片表面 液滴在棒與晶片之間呈毛細分散狀 慢慢沿棱鏡平面移動棒多次 直至溶劑揮發(fā) 可形成多分子雙層結(jié)構(gòu) 偏振紅外光譜所需的偏振紅外光是由普通的紅外光源產(chǎn)生的自然光通過偏振器偏振而得到的 偏振器有兩種 一是電介質(zhì)偏振器 一是線柵偏振器 偏振器必須具備兩個條件 一是產(chǎn)生的偏振光的偏振度要高 即偏振效率要高 二是偏振光的強度要大 即自然光通過偏振器后衰減要盡量小 電介質(zhì)偏振器透過式偏振器反射式偏振器線柵偏振器 2 偏振器 偏振器的放置位置在色散型的紅外光譜儀中 可放在樣品與單色器之間 也可放置在光源與樣品之間 為了避免樣品的雙折射的干擾 采取前一個放置位置較好 在傅里葉變換紅外光譜儀中 干涉儀和反射鏡會干擾偏振 光束分裂器的效率常常強烈地受偏振的影響 在不同方向的光強是不相等的 因此偏振器宜放在干涉儀與樣品之間 并旋轉(zhuǎn)偏振器的方向以獲得最大透過強度 在進行偏振紅外光譜測定時 通常不是旋轉(zhuǎn)偏振器而是旋轉(zhuǎn)樣品90 以不改變背景光譜 但在FTIR儀上 由于均與背景光譜進行比例后得到樣品光譜 兩個旋轉(zhuǎn)方式均可使用 偏振器的放置 傅里葉變換紅外光譜儀中的光束分裂器和儀器中的光學(xué)反射鏡均會引起光的偏振 這稱為儀器的機械偏振 這種偏振的結(jié)果將會引起紅外二向色性比測量的誤差 cherney發(fā)現(xiàn)如使偏振光的電矢量方向與儀器的方向呈45 角 就可克服儀器偏振的影響 也就是在實際測量時 使樣品的晶軸或高聚物樣品的取向方向與正常的樣品位置 狹縫位置 以45 的傾斜角放置 然后放置偏振器 使偏振光的電矢量方向與樣品的取向方向一致 也就是與狹縫呈45 角 所測得的偏振紅外光譜就不受儀器偏振的干擾 反映樣品的各種振動的真實情況 某種取向材料的極坐標圖 在90和270度時某波數(shù)處的峰強最高 證明材料是按此方向排列的 偏振紅外光譜的應(yīng)用 一 研究化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象 二 單分子膜分子取向與排列的研究 三 歸屬化合物紅外光譜的譜帶 四 高分子材料的取向 取向松弛及斷裂過程的研究 五 分離重疊的紅外譜帶 六 在生物化學(xué)和生物物理研究中的應(yīng)用 三 偏振紅外光譜的應(yīng)用 1 化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象 偏振紅外光譜譜帶的頻率位置及強度與該基團或結(jié)構(gòu)的周圍環(huán)境及本身振動躍遷矩的方向密切有關(guān) 因此可以從偏振紅外光譜帶強度及頻率的變化來推斷化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象 測定酰胺I譜帶的二向色性比 R 1則是平行譜帶 屬 螺旋鏈結(jié)構(gòu)R 1則為垂直譜帶 屬 鏈結(jié)構(gòu) 2 單分子膜分子取向與排列 控制紅外光的偏振方向 可得到單分子膜 LB膜 不同方向的振動信息 3 歸屬化合物紅