分離工程 第二章 單級平衡過程.doc

分離工程 青島科技大學(xué)化工學(xué)院第二章 單級平衡過程Chapter2 Single stage balance process 單級平衡分離是指兩相經(jīng)一次緊密接觸達(dá)到平衡后隨即引離的過程，由于平衡兩相的組成不同，因而可起到一個平衡級的分離作用。其相平衡用于闡述混合物分離原理、傳質(zhì)推動力和設(shè)計計算。2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium）所謂相平衡是指兩個或兩個以上的相處于平衡狀態(tài)?！捌胶狻钡囊馑际侵福涸诤暧^上系統(tǒng)的性質(zhì)隨時間而改變的趨勢已達(dá)到零。而所謂“相”，是指任何數(shù)量的物質(zhì)在其所占據(jù)的空間內(nèi)宏觀性質(zhì)是均勻一致的，沒有不連續(xù)的地方。一定數(shù)量的物質(zhì)，即使被分割成若干部分，但只要它們的性質(zhì)和組成完全一樣，則可把它們稱為一個“均相”。若有兩個或兩個以上的均相，雖然它們互相緊密接觸，但它們各自的性質(zhì)并不隨時間而改變，通常，就用“相平衡“這一詞來表達(dá)這一狀態(tài)。對于雙組分系統(tǒng)溫度壓力組成的平衡關(guān)系，常常利用實驗來測得，而多組分系統(tǒng)的相平衡關(guān)系用實驗方法來測定就比較復(fù)雜。隨著相平衡理論研究的深入，對雙組分和多組分系統(tǒng)的汽液相平衡已建立了一些定量的關(guān)系式，利用這些關(guān)系式，它只需用少量的雙組分的實驗數(shù)據(jù)，這就大大地減輕了實驗工作量。一、 汽液相平衡關(guān)系（Vapour-liquid phase equilibrium）1. 基本關(guān)系式相平衡條件：組分i在汽液兩相中的化學(xué)位相等，也可表示為組分i在汽液兩相中的逸度相等， 或 2. 相平衡常數(shù) 定義工程中常用相平衡常數(shù)來表示相平衡關(guān)系表示了i組分在平衡的汽液兩相中的分配情況，俗稱分配系數(shù)。的計算方法狀態(tài)方程法只要給出組分i的汽液兩相的分逸度系數(shù)，即可求出，而已知則可由求與之相平衡的。和均可用狀態(tài)方程來計算，但該狀態(tài)方程必須同時適用于汽液兩相，常見的有SRK、PR和BWR方程，此法適用于中壓下，液相非理想性不是很強的烴類系統(tǒng)。活度系數(shù)法用于只能計算的狀態(tài)方程，如維里方程，RK方程，而則由活度系數(shù)模型來計算。該法用于壓力不高，液相非理想性強的系統(tǒng)。a. 可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)逸度 當(dāng) 時，即純液體i在T、P下的逸度等于飽和蒸汽壓乘以兩個校正系數(shù)，為校正處于飽和蒸汽壓對理想氣體的偏差，指數(shù)校正（Poynting）因子是校正壓力偏離飽和蒸汽壓的影響。b. 不凝性組分基準(zhǔn)態(tài)逸度當(dāng)時，或亨利定律：與的關(guān)系相對揮發(fā)度的定義是i，j兩組分的相平衡常數(shù)之比。固有分離因子：若，表示汽液兩相中i、j兩組分的濃度之比相等，因此不能用一般的精餾來分離，值越大，兩相平衡后的比值 二、 汽液平衡的分類與計算（Classification and calculation of vapour-liquid phase equilibrium constant）1. 汽液平衡的分類基本關(guān)系式：忽略Poynting因子， 汽相液相理想氣體的混合物理想的氣體混合物真實氣體混合物理想溶液非理想溶液2. 汽液平衡常數(shù)的計算 逸度系數(shù)的計算 計算逸度系數(shù)可以通過氣體狀態(tài)方程，PVT實驗數(shù)據(jù)，普遍化關(guān)系，可根據(jù)情況任選一種，其基本關(guān)系為：純組分的逸度系數(shù)當(dāng), 當(dāng), 可查圖。二元混合物的逸度系數(shù) a. 維里方程 用混合規(guī)則求，即先求。見P34和化工熱力學(xué)。b. RK方程 書中給出了Vdw Equ.的計算，見P30。 活度系數(shù)的計算 若，稱為對拉烏爾定律有正偏差，為負(fù)偏差。大多數(shù)非烴類混合物，都表現(xiàn)為正偏差，少數(shù)由于有締合現(xiàn)象或?qū)儆陔娊赓|(zhì)溶液，能發(fā)生負(fù)偏差。一般可以液相中分子間的作用力來估計偏差的正負(fù)。目前，還不能完滿地定量計算活度系數(shù)，對于雙組分系統(tǒng)，主要通過實驗測定，也可采用某些公式計算，對于三組分或更多組分的非理想溶液，實驗數(shù)據(jù)很少，活度系數(shù)主要用公式估算。 只要知道的數(shù)學(xué)模型，就可通過組分i的摩爾數(shù)ni求偏導(dǎo)數(shù)得到的表達(dá)式。二元溶液的活度系數(shù)a. Van-Laar Equ. 討論1）A的物理意義 2）由 3）當(dāng)時，此二元系統(tǒng)稱對稱系統(tǒng)，方程可變?yōu)閱螀?shù)的對稱方程：；4）當(dāng)時，為理想體系；當(dāng)時，為負(fù)偏差非理想體系；當(dāng)時，為正偏差非理想體系A(chǔ)可用來判別實際溶液與理想溶液的偏離度。b. Margules Equ. Van Laar方程和Margules方程有悠久的歷史，仍有實用價值，特別是定性分析方面。優(yōu)點：數(shù)學(xué)表達(dá)式簡單；容易從活度系數(shù)數(shù)據(jù)估計參數(shù)； 非理想性強的二元混合物包括部分互溶物系，也經(jīng)常能得到滿意的結(jié)果。 缺點：不能用二元數(shù)據(jù)正確推斷三元系的活度系數(shù)。不能用于多元系相平衡計算。c. Wilson Equ.注意：1）當(dāng)時，；當(dāng)時，2）當(dāng)時，為理想體系；當(dāng)時，為負(fù)偏差非理想體系；當(dāng)時，為正偏差非理想體系；可用來判別實際溶液與理想溶液的偏離度。3），但該方程考慮了T、P的影響，汽液平衡計算有較高的精度；適用范圍很廣，不能用于液液平衡的計算，不能用于部分互溶系統(tǒng)。d. NRTL方程和UNIQUAC方程 根據(jù)局部摩爾分率的概念建立的。NRTL方程能進(jìn)行汽液平衡和液液平衡的計算；但方程中每對二元系多了第三參數(shù)12；Uniquac方程有NRTL的優(yōu)點，但數(shù)學(xué)表達(dá)式最復(fù)雜；適用于分子大小相差懸殊的混合物。e. UNIFAC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法正規(guī)溶液三元溶液的活度系數(shù)a. Margules Equ. 為有關(guān)的雙組分溶液之端值常數(shù)，可查閱手冊，順序輪回替換下標(biāo)，用2代1，用3代2，1代3，便可求及。b. Wilson Equ. 只需查出有關(guān)三個二元溶液的威爾遜參數(shù)，計算結(jié)果較好，雖較繁復(fù)，隨著計算機的使用，目前應(yīng)用較多。 c.NRTL及UNIFAC法的簡化計算：PTK圖相平衡常數(shù)是溫度、壓力和汽液組成的函授，無論用狀態(tài)方程還是用活度系數(shù)模型，其計算工作量都很大，必須借助于計算機輔助計算。烴類物系在化工中十分重要，其行為接近理想情況，可僅考慮P、T對的影響，迪普里斯特（Depriester）以BWR方程為基礎(chǔ)，經(jīng)廣泛的實驗和理論推算，作出了輕烴類的PTK列線圖，見P38圖2-1，這些圖雖然沒有假設(shè)理想溶液這個條件，但在圖上所示的有限的壓力范圍內(nèi)，組成對K值的影響很小，仍然把K看成是T、P的函數(shù)，平均誤差為8-15%。適用于0.8-1Mpa（絕對壓）以下的較低壓區(qū)域。例2-1，2。2-2 多組分物系的泡點和露點計算（Calculation about bubble-point and dew-point of multicomponent system）泡點溫度（壓力）是在恒壓（溫）下加熱液體混合物，當(dāng)液體混合物開始汽化出現(xiàn)第一個氣泡時的溫度（壓力），簡稱泡點。露點溫度（壓力）是在恒壓（溫）下冷卻氣體混合物，當(dāng)氣體混合物開始冷凝出現(xiàn)第一個液滴時的溫度（壓力），簡稱露點。根據(jù)泡、露點的概念，精餾塔塔頂溫度即為對應(yīng)塔頂汽相組成的露點，塔釜溫度即為對應(yīng)塔釜液相組成的泡點。由于氣體中出現(xiàn)的露點液和液體中出現(xiàn)的泡點氣泡，其物質(zhì)量僅為原混合物的極為微小部分，因而物系形成了第一個液滴和第一個氣泡后，原有物系組成并未改變。在露點和泡點下均會出現(xiàn)汽液兩相，可以通過泡點、露點的計算，了解在該溫度下的汽液平衡組成。一、 泡點溫度和壓力的計算（Calculation of temperature and pressure at bubble-point）1. 泡點計算與有關(guān)方程已知，求即只要給定C個變量，整個系統(tǒng)就規(guī)定了，可以利用相平衡關(guān)系計算。 相平衡關(guān)系： 濃度總和式： 相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式：給定P（或T）和C-1個xi，則上述方程有唯一解。2. 計算方法 平衡常數(shù)與組成無關(guān)的泡點計算a.PTK列線圖； b. 手算思路：設(shè) 調(diào)整T（P） N為試差的允許偏差，手算中一般取0.010.001。按初設(shè)溫度T所求得的值若大于1，表明所設(shè)溫度偏高，反之若小于1，則表明所設(shè)溫度偏低。這是因為P一定，T升高，k增加。如何調(diào)整T（P）值，為避免盲目性，加速試差過程的收斂可用下法：G表示對值影響最大的組分，表示i組分對G組分的相對揮發(fā)度，在一定的溫度范圍內(nèi)。亦即對各次試差：m為試差序號，為使第m次試差時由該便可以從K圖讀出第m次試差時應(yīng)假設(shè)的溫度值，按上述方法通常經(jīng)過2-3次試算便可求得解。對壓力的迭代還可采用下面的方式：，此式可自動調(diào)整壓力P。P47例2-3。計算機計算aHayden提出適合于烴類的經(jīng)驗方程。常見物質(zhì)的的數(shù)據(jù)可查表，見“多元汽液平衡與精餾”。b 迭代方法，Newton-Raphson迭代求解。目標(biāo)函數(shù)：，求根，迭代公式：泡點計算目標(biāo)函數(shù)：，泡點方程自學(xué)P48例2-4。Richmond迭代法：平衡常數(shù)與組成有關(guān)的泡點計算，用于系統(tǒng)非理想性較強時,需計算混合物中i組分逸度系數(shù)或活度系數(shù)，而是的函數(shù),是的函數(shù)，在或未求得之前無法求得或值，于是計算時還需對，進(jìn)行試差,對泡點計算,由于已知，除需送代泡點溫度或壓力外，還需對進(jìn)行試差。設(shè) 比較不變 N 調(diào)整T（P） 由于主要受溫度影響，且與近似線性關(guān)系，故判別收斂判據(jù)為： 計算框圖見P50圖2-5，P53圖2-6參考文獻(xiàn)：“極性物系多組分分離泡點計算”，齊魯石油化工，91（3），208P54圖2-7給出了狀態(tài)方程法計算泡點壓力的框圖。天然氣化工，1995年第1期P52介紹了“一種新的泡點計算方法”該法使目標(biāo)函數(shù)與自變函數(shù)的關(guān)系變?yōu)閱握{(diào)函數(shù)的線性關(guān)系,即使目標(biāo)函數(shù)線性化，從而消除了極值點和拐點。由于形式簡單，技術(shù)也簡單，收斂非常迅速，一般經(jīng)過2-4次迭代即可達(dá)到收斂精度，且初值范圍大。自學(xué)例2-5，2-6。二、 露點溫度和壓力的計算（Calculation of temperature and pressure at dew point）1.露點計算與有關(guān)方程已知，求相平衡關(guān)系：濃度總和式：相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式：2.計算方法 平衡常數(shù)與組成無關(guān)的泡點計算手算思路：設(shè) 調(diào)整T（P） N為試差的允許偏差，手算中一般取0.01-0.001。按初設(shè)溫度T所求得的，表明所設(shè)溫度偏高，反之若 ，則表明所設(shè)溫度偏低。達(dá)到允許誤差時，所設(shè)溫度即為所求的露點。調(diào)整T或P： 同理對露點壓力計算的迭代式為： 露點計算時：液相非理想性強的物系因x未知，ki在迭代過程中變化較大，計算中增加一層ki的迭代將更迫切。計算機計算露點方程：，或 收斂速度快。平衡常數(shù)與組成有關(guān)的露點計算求算露點，由于已知，則需迭代露點溫度或壓力外，還需對進(jìn)行試差。設(shè) 比較不變 N 調(diào)整T（P） 自學(xué)例題2-7。2-3閃蒸過程的計算（Flash calculation） 平衡蒸餾又稱閃蒸是連續(xù)、穩(wěn)態(tài)的單級蒸餾過程，該過程使進(jìn)料混合物經(jīng)加熱、冷卻或降壓部分汽化或冷凝得到含易揮發(fā)組分較多的蒸汽和含難揮發(fā)組分較多的液體，即一個平衡級過程。在分離流程中常遇到的部分汽化和冷凝，絕熱閃蒸以及部分互溶系統(tǒng)精餾塔頂蒸汽冷凝后的分層過程均屬這類單級分離過程。一、 等溫閃蒸（Isothermal Flash）1. 混合物的相態(tài)在進(jìn)行閃蒸計算時，需判斷混合物在指定溫度和壓力下是否處于兩相區(qū)，為此需對進(jìn)料作如下檢驗。 = 1 進(jìn)料處于泡點， 1 可能為汽液兩相區(qū)，0 1 1 可能為汽液兩相區(qū)，1 進(jìn)料為過熱蒸汽計算時，所指定的溫度應(yīng)在泡露點溫度之間，這樣才會出現(xiàn)汽液兩相，否則只會是單相不必進(jìn)行等溫閃蒸的計算。若 1，所指定的溫度高于露點溫度。若 1和 1時，混合物始處于汽液兩相區(qū)（0，則閃蒸成立。2. 等溫閃蒸過程氣體混合物的部分冷暖和液體混合物的部分汽化如圖所示，兩類計算： 已知：，（指定工藝條件）求： 液化率： 汽化率： ，該情況俗稱等溫閃蒸。 已知：，指定汽化率求操作條件，即求：3. 基本計算公式由于進(jìn)、出口量是相等的及出口處的汽液兩相達(dá)到平衡，因而可通過物料平衡和相平衡來計算。 組分的物料衡算式 相平衡關(guān)系式 相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式 濃度總和式 關(guān)系方程 4. 計算方法 汽液平衡常數(shù)與組成無關(guān)第一類計算思路： 調(diào)e或要注意e、的初值的選取不能使。當(dāng)指定求解e或時，由于需求解高度非線性方程，為避免試差計算的盲目性，可采用計算機計算中常用的迭代求根法，如Newton-Raphson法，按該法的迭代公式對可寫出目標(biāo)函數(shù) 迭代公式 按指定的T、P求出值并假設(shè)的初值，便可以計算，并求出下次迭代用的值依次重復(fù)進(jìn)行直至小于指定的允許偏差為止。同樣需注意的初值的選取，以免發(fā)散，可取為初值，此外，應(yīng)選擇適宜的迭代方法，而同一迭代方法若采用不同的目標(biāo)函數(shù)對收斂速度和穩(wěn)定性有很大影響。目標(biāo)函數(shù)可任選取，如 ， 該式接近于一線性單調(diào)收斂函數(shù)，其收斂性能甚佳，對初值的選擇并無特殊要求，無論在根的左方或右方均能迅速求得解。例題2-8。計算框圖： 開始 輸入 計算 計算泡點 計算露點 打印過熱蒸汽 打印，結(jié)束 第二類計算思路： 調(diào)T為有助于收斂，選用Rachford-Rice方程核實假定值是否正確為佳。此外，可用下式估計T：為基準(zhǔn)組分的平衡常數(shù)，d為阻尼因子，在上述兩類計算中加熱或冷凝的熱量，均可由熱量衡算得到。設(shè)為理想溶液，則， “三組分平衡閃蒸中的關(guān)聯(lián)式”，石油化工，1993，（3）：170“多元平衡閃蒸計算的新方法”，石油化工，1988，17（4）：217 汽液平衡常數(shù)與組成有關(guān)的閃蒸計算當(dāng)不僅是溫度和壓力的函數(shù)而且還是組成函數(shù)時，計算更繁復(fù)，由于，因此需先按初估，迭代求至收斂，再估算新的一組x和y，并計算k，重新迭代，直至x和y沒有變化為止。 設(shè) 結(jié)束 調(diào) 調(diào)P63圖2-9 ，自學(xué)例2-9二、絕熱閃蒸（Adiabatic flash）1. 等焓節(jié)流過程及其計算內(nèi)容流量為F，組成為的液相進(jìn)料于壓力，溫度下經(jīng)節(jié)流閥在絕熱情況下減壓至，于節(jié)流過程中部分液體依靠進(jìn)料本身攜帶的熱量汽化，而系統(tǒng)溫度降至，由于上述節(jié)流過程是在絕熱情況下進(jìn)行的（），因而節(jié)流前后混合物的焓，節(jié)流生成的汽相和剩余液相分離時假設(shè)達(dá)到平衡。計算內(nèi)容：已知：；求：等焓節(jié)流和等溫閃蒸都能產(chǎn)生汽液平衡相，屬單級平衡分離，但所用的分離劑不同。2. 計算公式 組分的物料衡算式 相平衡關(guān)系式 相平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式 濃度總和式 焓平衡方程 ， ， 關(guān)系方程 3. 計算方法 作圖法思路：先假設(shè)一個（應(yīng)在之間），這樣可按閃蒸來計算產(chǎn)生的汽液兩相組成和量，即得出關(guān)系，閃蒸曲線，然后再由進(jìn)出料熱焓相等的原則來校核，即等焓平衡線，交點為，。閃蒸曲線（曲線）a、 試差求下的；b、