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電鍍硬鉻理論知識一、鉻鍍層的特性1、鉻鍍層的物理性能及化學性能鉻鍍層的顏色為略帶淺藍色的銀白色。鉻鍍層有良好的特性，例如，硬度高、耐熱、耐酸、耐堿、耐硫化物、耐有機酸、順磁、不變色；鉻鍍層的摩擦系數(shù)低，特別是干摩擦系數(shù)在所有金屬中是最低的，因此，鉻鍍層具有很好的耐磨性；鉻鍍層與橡膠、膠木、塑料等非金屬材料黏附力差。因此，這類材料的模具采用電鍍鉻后容易脫模，且模具表面粗糙值越小，壓制產(chǎn)品的亮度越高、越美觀，模具使用壽命也可提高。2、鉻鍍層的硬度和應力在正常鍍鉻工藝條件下，鉻鍍層硬度為HRC55HRC65和HV750HV1200。電鍍鉻比由高溫冶金法得到的金屬鉻硬度高得多，最硬的鉻鍍層可達到剛玉的硬度，比其他的現(xiàn)有電鍍層硬度都高。例如，它是鐵、鈷和鎳硬度的2倍左右。它的硬度比經(jīng)過滲碳、滲氮、碳氮共滲、硬化處理的鋼以及經(jīng)過熱處理的合金結構鋼的硬度都高。電鍍時的氫、外來離子的性質(zhì)、內(nèi)應力增加是鉻鍍層具有高硬度的主要因素。材料抵抗硬物壓入表面的能力叫做硬度。在測定鍍層硬度時，常使用維氏硬度計，可根據(jù)鍍層厚度只要5200gf的小壓荷使壓痕深度達到鍍層厚度的1/71/10，在鍍層斷面上測定硬度時，可以針對鍍層厚度選擇適當?shù)膲汉?，測度方法相同，測出的硬度誤差較小。加厚鉻鍍層如果大于100m時可采用洛氏硬度計，在非工作面上進行測定鉻鍍層硬度。這種方法測定時可以直接看出鉻鍍層的硬度，使用較方便。在電鍍過程中，由于種種原因引起鍍層晶體結構的變化，常會使鍍層有伸長或縮短的趨勢，但因鍍層已被固定在基體上，促使鍍層處于受力狀態(tài)，這種作用于鍍層單位面積的力稱為內(nèi)應力。在鍍鉻過程中應力的產(chǎn)生，主要是電析應力。鉻鍍層結合力很好，而在初期電析應力非常大，可以觀察到2940Mpa以上的張應力，同時隨著鍍層的增厚并不會轉變成壓應力，但這些都不影響鉻鍍層的結合力。所以鉻鍍層結合力差，主要是由于基體表面清潔工作沒有做好，而電析應力不是導致結合力差的原因。3、鉻鍍層的耐磨性鉻鍍層由于有其特殊的結構而形成很高的硬度，由于硬度高，使耐磨性也提高。但鉻鍍層的耐磨性好壞，不僅僅是硬度，還有金屬的延展性和彈性等也是耐磨性的決定因素。通過試驗認為鉻鍍層的維氏硬度為HV750HV800時具有較大的耐磨性。鍍鉻層厚度與耐磨性有一定關系，同時對使用壽命也有直接的影響。使用壽命與厚度雖然不完全成比例關系，但是厚度減小，使用壽命就會大大縮短。如果考慮表面耐磨性，則要示鉻鍍層厚度大于7.5m。受沖擊的零件，鉻鍍層厚度不應小于15m。對于鋁合金的熱沖模，鍍鉻后能降低黏附性，以上壓模鉻鍍層厚度通常為1020m。橡膠模具和塑料模具鉻鍍層厚度只要求35m即可，橡膠模具和塑料模具經(jīng)鍍鉻后，使用壽命將延長510倍。鉻鍍層具有較低的摩擦系數(shù)，尢其鉻的干性摩擦系數(shù)與所有電鍍金屬層相比是最低的。鉻鍍層與鋼鐵材料的摩擦系數(shù)為0.15。二、鍍鉻溶液的組成1、鉻酐（CrO3)（分子量：76）鉻酐的水溶液是鉻酸，它是電解液的主要成分。因鍍鉻工藝采用不溶性陽極，所以它是鉻層的唯一來源。鍍硬鉻所用的電解液含鉻酐量一般在200g/L300g/L之間，在標準鍍鉻電解液中含鉻酐為250g/L，其中大約含鉻125g/L。2、硫酸（H2SO4）（分子量：66）當有SO42存在時，它與溶液內(nèi)的三價鉻生成復雜的含有硫酸和三價鉻的陽離子團Cr4O(SO4)4(H2O)42，這種陽離子團跑向陰極，促使堿性鉻酸鉻Cr(OH)3Cr(OH)CrO4的薄膜溶解，使CrO42離子能在陰極上放電析出金屬鉻。當鍍鉻溶液的酸度為pH值為3時，能有堿式鉻酸鉻Cr(OH)3Cr(OH)CrO4的薄膜存在，沒有硫酸鹽時，該堿式鉻酸鉻的薄膜轉向陰極，并給它包上能透過氫離子的膠體薄膜。硫酸鹽的作用就是利用它的吸附作用，減低膠體的電流密度，避免在陰極上形成牢固附著的膠體層。因此，在陰極表面上，其他離子就有了還原的可能。如果單純考慮到負電荷的SO42與陰極表面相互作用，則難以相信SO42離子能到達陰極表面。由于硫酸根（SO42）離子的尺寸不而電荷高，所以容易被正電荷的膠體所吸收，并立刻與三價鉻生成綠色的而無反應能力的陽離子團Cr4O(SO4)4(H2O)42，這種離子團能通過薄膜而不發(fā)生顯著變化，到達陰極表面之后，離子放電，而硫酸根離子變成游離狀態(tài)。生產(chǎn)實踐證明，為了獲得高質(zhì)量的鉻鍍層應十分注意鍍液中的鉻酐與催化劑的濃度比，而對于催化劑絕對含量相對而言并不那么重要。當CrO3/SO42為1001時，電流效率最大。當CrO3/SO42小于1001時，鍍層的光亮性和致密性有所提高。但鍍液的電流效率和分散能力下降。當CrO3/SO42小于或等于501時，由于催化劑含量偏高，使陰極膠體膜的溶解速度大于生成速度，陰極電勢達不到鉻的析出電勢，導致局部乃至全部沒有鉻的沉積，鍍液的電流效率降低，分散能力明顯惡化，并且鍍液顏色變暗，陰極附近產(chǎn)生細小的氫氣泡；當CrO3/SO42大于1001時，SO42含量不足，鍍層的光亮性鍍液的電流效率降低；若比值超過2001，SO42含量嚴重不足，在鍍層上會產(chǎn)生黑色條紋，鉻鍍層表面會出現(xiàn)粗糙的小顆粒，光澤性差，鍍液顏色也會變淡，陰極附近將產(chǎn)生大量氫氣泡，并會產(chǎn)生剝落現(xiàn)象。因為SO42含量太低，陰極表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，鉻的析出受阻或在局部地區(qū)放電長大，所以得到的鍍層粗糙。3、氟硅酸鈉（Na2SiF6）（分子量：188）氟硅酸根離子在電鍍過程中起著與硫酸根離子相似的作用，但氟硅酸根離子還有其獨特優(yōu)點。例如，鉻鍍層容易鈍化，往往在鍍鉻過程中電流中斷或進行二次鍍鉻時，所獲得的鍍層為乳白色而無光澤；而有氟硅酸根離子存在時，所獲得的鉻鍍是光亮的，因為它具有使鉻鍍層表面活化的作用。采用含氟硅酸根離子的鍍液比標準鍍鉻溶液優(yōu)越，當鍍液溫度在5時，同樣能獲得光澤細致的鉻鍍層，并且比標準鍍鉻溶液所獲得鉻鍍層光澤美觀，為帶有淺藍銀白色的光亮鉻鍍層。三、鍍鉻工藝過程與原理（一）鍍鉻工藝的主要特點從常用的鉻酸電解液中電鍍鉻，其工藝特點如下：1、鍍鉻電解液的主要成分不是金屬鉻鹽，而是鉻酸。2、鍍鉻電解液中必須加入少量具有催化作用的陰離子，如硫酸根、氟硅酸根離子等，才能使電鍍過程正常進行。3、電解液的分散能力很低，不易得到均勻的鍍層。要想等到厚度均勻的鍍層，必須采用適當?shù)膴A具、象形陽極、輔助陰極或絕緣屏蔽等措施。4、鍍鉻使用的電流密度很高，電流密度常在20A/dm2以上；鍍鉻槽電壓較高，通常612V。5、鍍鉻電解液的電流效率較低，普通鍍鉻電解液的電流效率在20%左右。6、陽極采用鉛、鉛銻合金或鉛錫合金等做不溶性陽極，不能用金屬鉻作陽極。7、工藝參數(shù)對鍍鉻層性質(zhì)有影響，采用不同的電流密度和溫度，可得到不同性質(zhì)的鍍鉻層。鍍鉻過程還有三個特殊現(xiàn)象：陰極電流效率隨鉻酸濃度的升高而下降，降溫度升高而下降，隨陰極電流密度的升高而升高。鍍鉻工藝尚存在的問題：1、鉻酸有較高的毒性，對人的身體危害甚大，廢氣和廢液必須經(jīng)過處理，因而耗資較多。2、由于電流效率很低，而槽電壓又高，因此電能消耗較大。3、由于使用高電流密度，所以電源設備投資增加。4、由于采用不溶性陽極，消耗的金屬鉻需經(jīng)常補充鉻酐，才能保持電解液中各成分的相對穩(wěn)定。5、由于陰極大量析氫，鍍層和基體金屬產(chǎn)生氫脆。6、鍍層孔隙率高，鍍層裂紋通底層。（二）鍍鉻的電極過程鉻酸酐中的鉻是以六價形式存在，鉻酸酐易溶于水成為鉻酸，該水溶液是一種強酸。隨著鉻酸酐濃度的不同，溶液中的六價鉻可以以多種形式存在。一般情況下（CrO3200400g/L），溶液中的六價鉻主要是以鉻酸（H2CrO4）和重鉻酸(H2Cr2O7)的形式存在：2CrO3H2O H2Cr2O7CrO3H2O H2CrO4鉻酸在水溶液中分二步電離：H2CrO4 HCrO4H K=4.1 HCrO4 CrO42H K=106當鍍液的pH值1，Cr2O72為主要存在形式；當pH值為26時，Cr2O72與HCrO4之間存在著下列平衡： 增加CrO3或降低pH值加水稀釋或升高pH值Cr2O72H2O 2HCrO4 2CrO422H 當pH值6時，CrO42為主要存在形式。1、鍍鉻過程的陰極反應鍍鉻過程的陰極極化曲線如圖1所示。曲線的途徑存在著三個以上以上的折點，即極化曲線出現(xiàn)回行程，這是由于鍍液中不同離子放電的結果。圖1中曲線1：第一段曲線（ab段），當陰極電位比較正時，陰極上沒有金屬鉻析出，也看不到氫氣泡的產(chǎn)生，此時陰極表面附近的pH值1，因此陰極區(qū)中的離子以Cr2O72為主。所進行的電極反應是Cr2O72中的Cr()還原為。其反應式為Cr2O7214H6e 2Cr37H2O由于上述反應，因此在陰極表面附近及鍍液中存在著Cr3，隨著陰極電位向負方向移動，該反應的速度加快，達到b點便到了最大值。圖1鍍鉻過程的陰極極化曲線圖1中曲線2：第二段曲線（bc段），當達到b點以后，隨著陰極電位繼續(xù)變負，除六價鉻還原為三價鉻外，在陰極上發(fā)現(xiàn)還有氫氣析出，其反應式為2H2e H2由于析氫的產(chǎn)生，陰極鍍液pH值增至22.6，這符合重鉻酸轉變?yōu)殂t酸的反應條件，使更多的Cr2O72向CrO42轉變，從曲線上可以明顯地觀察到，隨著陰極電位變負，表征反應電極反應速度的電流密度卻隨著電極電位的變負而降低，顯然有物質(zhì)阻滯了電化學反應速度，這是由于陰極膠體膜的形成阻礙電極反應速度。陰極膠體膜理論：在陰極極化曲線b點以后，由于H2的析出，導致近陰極區(qū)pH值增高，當pH值達到3左右時，近陰極區(qū)的Cr3生成了Cr(OH)3膠體沉淀，并與Cr()組成了堿式鉻酸鉻Cr(OH)3Cr(OH)CrO4，這是一種橘黃色的堿式黏膜物質(zhì)，稱為膠體膜或陰極膜。這種膠體膜致密而均勻地吸附在陰極表面，它只允許半徑較小的H通過膠體膜放電，而的HCrO4放電受到阻礙，使陰極極化顯著增加，電流密度明顯降低。如果電解液中沒有硫酸存在，pH值較高，沒有Cr()還原為Cr3的過程，H2的析出阻礙了的Cr析出。當鍍液中有硫酸存在時，硫酸對陰極膠體有一定的溶解作用。因此，近陰極區(qū)膠體膜處于不斷形成與不斷溶解的動態(tài)過程。圖1中曲線3：第三段曲線（cd段），隨著陰極電極電位進一步提高，pH值繼續(xù)升高，而且Cr2O72向CrO42方向轉移更多。當達到c點以后，早先吸附的Cr2O72完全被CrO42替代。在陰極除了發(fā)生上述兩種反應外，開始沉積鉻，其反應式為CrO424H2O6e Cr8OH此時，在陰極上三個反應同時進行，隨著陰極電極電位的負移，陰極電流迅速上長，反應速度加快，生成金屬鉻的反應占的比重逐漸增大，即隨著陰極電流密度的增大，陰極電流效率增加。因為在鍍鉻溶液中，陰極上鉻的實際析出電位（1.1V）比氫的實際析出電位（0.6V）和Cr() Cr3的還原反應電位（0.1V）負得多。這就決定了鍍鉻過程中必然有氫的析出和Cr3的還原反應存在。正因為鉻的實際析出電位很負，鉻表面上的析氫過電壓較低，所以大量地放出氫氣，有60%70%電流消耗在放出氫氣的過程中，10%20%的電流消耗在生成三價鉻的過程中，只有百分之幾到百分之十幾才用于鍍出的鉻上。這就是鍍鉻電流效率低的根本原因。2、鍍鉻過程的陽極反應鉛與鉛合金陽極會與鍍鉻溶液相互作用，生成溶解度很小、導電性很差的黃色鉻酸鉛（PbCrO4）膜，這種陽極膜會影響鍍鉻過程的正常進行，所以必須經(jīng)常洗刷陽極。不鍍鉻時，應將陽極取出，否則將遭受鉻酸浸蝕而在其表面形成黃色鉻酸鉛（PbCrO4）膜，使槽電壓升高，嚴重時造成陽極不導電。在陽極上進行的反應有：4OH2H2OO24e2Cr37H2O Cr2O7214H6ePb2H2O PbO24H4e由上述反應可知，鍍鉻過程中陽極不斷放出氧氣，并且生成暗褐色的二氧化鉛膜，以及三價鉻氧化成六價鉻。生成氧氣是陽極過程的主要反應，當電流密度較低時，有利于三價鉻氧化成六價鉻反應的進行。因此，當鍍液中三價鉻含量過高時，可采用大面積陽極和小面積陰極的方法進行電解處理，以此來降低鍍液中的三價鉻的含量。在日常生產(chǎn)中，控制一定的陽極面積和陰極面積之比，使在陰極上產(chǎn)生過量三價鉻基本上都在陽極被氧化掉，從而使鍍液中的三價鉻含量維持在一定的范圍內(nèi)。實踐經(jīng)驗證明，陽極面積與陰極面積之比維持在21或32較為適宜。還需指出，陽極表面覆蓋的一層暗褐色二氧化鉛膜是一種正?，F(xiàn)象。這層膜不同于黃色鉻酸鉛膜，它可導電并保護陽極表面免遭鉻酸浸蝕而形成難以導電的鉻酸鉛黃膜。四、鍍硬鉻的常用通電方式（一）陽極（反拔）處理由于合金鋼表面易生成一層鈍化膜，利用陽極反拔能破壞氧化膜，通過延長反拔時間，能使鈍化膜除凈，可增加鉻鍍層結合力。零件表面粗糙度值低時可縮短陽及腐蝕時間，可不進行陽極腐蝕。如塑料壓模、橡膠壓模、鑄件零件，一般不進行陽極腐蝕。陽極處理陽極電流密度一般為1030A/d，陽極處理時間按下表1（日本標準JISH9123）和表2。表1鍍層厚度與反拔時間的關系（日本標準JISH9123）基體材料鍍層厚度（m）525125250低碳鋼30s1min2min4min5min10min高碳鋼15s30s1.5min3min3min5min鎳鉻鉬鋼1min5min6min10min15min鎳鉻鋼30s1min2min3min5min高速鋼、不銹鋼10s15s15s30s1min2min鑄鐵3s5s10s15s20s30s表2不同材質(zhì)反拔時間材料名稱特點陽極浸蝕時間(s)高碳鋼1015中碳鋼3060合金工具鋼含鉻合金鋼510含鎢合金鋼510鉻上鍍鉻3060鑄鐵、鑄鋼、彈簧鋼510不銹鋼非奧氏體含碳高60120（二）沖擊電流沖擊電流用以改善鍍鉻溶液的覆蓋能力，并使鍍層均勻，對于復雜零件及表面粗糙零件的鍍鉻尤其重要。采用沖擊電流時，在陽及處理后立即反轉電流方向，用高的陰極電流密