氣相色譜法測定石腦油中含氧化合物含量.docx

氣相色譜法測定石腦油中含氧化合物含量黃山梅 1，黃河柳 2(1鎮(zhèn)泰(中國)工業(yè)有限公司，廣東 廣州 511480；2中國石化股份有限公司 廣州分公司，廣東 廣州510726)Oxygenates Contents Detection in Naphtha by Gas ChromatographyHuang Shanmei1, Huang Heliu2(1. Jetta (China) Industries Company Limited, Guangzhou 511480; 2. China Petroleum and Chemical CorporationGuangzhou Branch, Guangzhou 510726, China)Abstract: The paper introduced the determination method of oxygenates in naphtha by multi-dimension gas chromatography. Thevalveless switching technology, designation of separation mode, optimization of operation conditions were studied. The multi-dimension gas chromatography was introduced, one non-polar column and one polar column were separated independently and in series, through changing the valveless switching method of assisted loading gas, the column was separated. The signal was detected by FID, the data was connected and output by chemestation of Agilent. The operation of this method was simple, the analyzed time was 23 min, RSD was less than 1.5%, recovery was 95105%, the method was accuracy and credible.Keywords: naphtha；oxygenates；gas chromatography；valveless switching5010-6 m/m。本文主要是對利用氣相色譜法檢測石腦油中含氧化合物的方法進行論述，采用二維氣相色譜，氫火焰檢測器， 無閥切換技術(shù)，通過大量的試驗表明，該方法分析準確度高， 重復測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)小于1.5%。標準加入回收 率在95105%范圍。石腦油作為乙烯原料其質(zhì)量越來越受到人們的關注，石腦油是由原油通過常減壓蒸餾所拔出的初頂油和常頂油混合而 成，在乙烯和丁烯化學加工過程中，痕量含氧化合物往往會引 起催化劑中毒，如乙烯和丁烯聚合，丁烯的氧化脫氫制丁二烯 等方面均會受到影響1，因此作為乙烯原料的石腦油痕量氧化 物分析就顯得尤為重要。作為國內(nèi)乙烯的生產(chǎn)原料，對石腦油 中含氧化合物尚未有要求2，但隨著我國乙烯生產(chǎn)技術(shù)水平與 國際水平的接軌，現(xiàn)部分乙烯生產(chǎn)廠家也提出了相應的產(chǎn)品質(zhì) 量 指 標 ， 一 般 廠 家 要 求 石 腦 油中含 氧化 合物含 量不 大于 1 實驗部分1.1 方法概要樣品導入一個有串聯(lián)雙柱的氣相色譜儀中。樣品首先通過收稿日期 2007-05-14作者簡介 黃山梅(1966-)，女，廣東人，本科，工程師，從事化學合成和商品檢驗工作。摘 要本文論述了利用氣相色譜法檢測石腦油中含氧化合物的方法，考察了無閥切換技術(shù)、分離模式的設計、操 作條件的優(yōu)化等方面的問題。提出利用多維氣相色譜法，采用一根非極性柱和一根極性柱進行獨立和串聯(lián)分離，通過改 變輔助載氣壓力的無閥切換方式進行柱分離，應用雙 FID 檢測器進行信號檢測，數(shù)據(jù)利用 Agilent 的 chemestation 工作站 采集和輸出。該方法操作簡單，分析時間在 23 min 以內(nèi)，重復測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)小于 1.5%，標準加入回收 率在 95105% 范圍內(nèi)，方法準確可靠。關鍵詞石腦油；含氧化合物；氣相色譜；無閥切換廣東化工2007 年 第 9 期第 34 卷 總第 173 期 104 一個非極性彈性毛細管色譜柱(甲基硅酮)，組分依沸點順序分離。在甲醇出峰之前，改變輔助載氣的壓力，使得非極性柱與 極性柱串聯(lián)(Lowox柱)，樣品通過極性柱再次進行分離，流出的 組分利用氫火焰檢測器(FID)進行檢測，待含氧化合物全部由非 極性柱流出后，改變輔助載氣的壓力，使得兩根色譜柱又處于 獨立分離狀態(tài)。數(shù)據(jù)利用Agilent的chemestation工作站采集和輸 出，外標定量法進行定量。色譜柱系統(tǒng)流程圖如圖1。在正吹狀態(tài)下，調(diào)節(jié)輔助載氣在直路上壓力較高，當色譜條件達到2.2的要求時，向系統(tǒng)注入1 L的樣品，樣品首先通過 色譜柱1 Pre column(非極性柱)，再經(jīng)過一根毛細管空柱monitor， 在BACK FID上得以檢測，在此過程中樣品按組分的沸點出峰。 在甲醇出峰之前，改變輔助載氣的壓力，調(diào)節(jié)輔助載氣在旁路 上壓力較高(反吹狀態(tài))，使得石腦油中含氧化合物自色譜柱1Pre column(非極性柱)流出后，再通過色譜柱2 analysis column ( 極性柱 ) 進行 分離，在 FRONT FID 上得 以檢測，在 analysis column中樣品按組分極性的強弱出峰。含氧化合物全部由色譜 柱1 Pre column流出后，再改變輔助載氣的壓力至正吹狀態(tài)下， 色譜柱1 Pre column中殘留的樣品組分通過毛細管空柱monitor， 在BACK FID上全部流出。在本方法中，采用了無閥切換技術(shù)對兩根色譜柱進行獨立 和串聯(lián)分離，一般多維色譜技術(shù)均采用有閥切換技術(shù)，有閥切 換是指用一個或多個可以轉(zhuǎn)動(或滑動)的多通閥連接兩根或以 上的色譜柱3。但對于本方法而言，由于石腦油中含氧化合物 含量非常低，一般均為幾個幾十個ppm，因此采用有閥切換技 術(shù)必定會在閥系統(tǒng)及其管線內(nèi)造成組分的損失，這樣會大大提 高方法的檢測下限，分析準確性也會因此而降低。綜上所述， 我們在對分離模式的設計上，采用了無閥切換技術(shù)，通過對輔 助載氣壓力的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)了兩根分離機理不同的色譜柱獨立和 串聯(lián)的分離，并采用了兩根毛細管分析柱進行分離，這是由于 細內(nèi)徑毛細管柱有利于提高單位柱長和單位時間的柱效4，應 用本方法對石腦油中含氧化合物進行分離效果較好。2.2 氣相色譜法測定石腦油中含氧化合物含量方法準 確性評價2.2.1 利用標準樣品制作工作曲線進行線性效果驗證為了對石腦油中含氧化合物進行定性和定量分析，我們對 表2中標準物質(zhì)進行了由低到高的標準物質(zhì)的配制，每個組分包 括4種濃度的標準樣品(見表3)，以Amount與Area制作工作曲線， 以校正曲線的相關系數(shù)表征其線性，表4為利用表3標準樣品所 作的各含氧化合物校正曲線的R值(包括空白樣品)。由表4中數(shù) 據(jù)可看出，各含氧化合物校正曲線的R值均不小于0.9990，說明 它們的響應值在方法的試驗范圍內(nèi)是成線性的。Aux圖 1 色譜流程圖Fig.1 Chromatograph flow diagram1.2 儀器和色譜操作條件色譜儀：HP6890N(Agilent, USA)：帶雙FID檢測器；數(shù)據(jù) 采集系統(tǒng)：Agilent的chemestation工作站；色譜柱1 (Pre column)： HP-1 30 m0.53 mm2.65 m；色譜柱2 (Analysis column)： CP-Lowox 10 m0.53 mm10 m。通過對色譜條件的優(yōu)化，本方法使用的操作條件見表1。表 1 氣相色譜操作條件Tab.1 Chromatographer operation conditionFlows/(mLmin-1)TemperaturesCarrier Gas:HeliumColumnInitial100to Injector4.2Sample size1OvenHoldRamp5.00 min5ColumnAuxillary121Backflush/minReset time/min1.72.25FinalHold1300.00 minMakeup20表 2 用于定性和定量的標準物質(zhì)Tab.2 Standards for Calibration and IdentificationRamp10EndHold2254.5 minInjectorDetector200-FRONT FID 250-BACK FID 2502 結(jié)果討論2.1 分離模式設計No.CompoundNo.Compound1乙基叔丁基醚 ETBE3二異丙醚 DIPE5甲醇 Method7丁酮 MEK9正丙醇 n-Propanol11丁醇-2 2-Butanol13叔丁醇 t-Butanol2甲基叔丁基醚 MTBE4叔戊基甲醚 TAME6丙酮 Aceton8乙醇 Ethanol10異丙醇 i-Propanol12異丁醇 i-Butanol14正丁醇 n- Butanolanalysis columnFIDTPIpre columnmonitorVent2007 年 第 9 期第 34 卷總 第 173 期廣東化工 105 表 3 用于定量的標準樣品/10-6 (mm-1)Tab.3 Standard samples for Calibration/10-6 (mm-1)表 4 汽油中各含氧化合物 R 值Tab.4 R Value of each oxygenate in gasolineCompound/10-6 (mm-1)No.CompoundR12341乙基叔丁基醚 ETBE1.0000ETBEMTBE5.955.958.668.6613.5413.5416.1316.1323甲基叔丁基醚 MTBE二異丙醚 DIPE1.00001.0000DIPE5.958.6613.5416.134叔戊基甲醚 TAME0.9996TAMEMethod5.955.898.668.5713.5413.4016.1315.9756甲醇 Method丙酮 Aceton0.99900.9996AcetonMEK5.955.958.668.6613.5413.5416.1316.1378丁酮 MEK乙醇 Ethanol0.99990.9990Ethanol5.898.5713.4015.979正丙醇 n-Propanol0.9996n-Propanoli-Propanol5.955.898.668.5713.5413.4016.1315.9710異丁醇 i-Butanol叔丁醇 t-Butanol0.99972-Butanoli-Butanol6.015.958.748.6613.6713.5416.3016.131112丁醇-2 2-Butanol正丁醇 n-Butanol0.99960.9999t-Butanol5.898.5713.4015.97n- Butanol6.018.7413.6716.302.2.2 方法重復性試驗為了考察氣相色譜測定石腦油中含氧化合物方法重復性， 我們選取了覆蓋方法測定范圍的幾個代表性樣品，對樣品進行重復性測試(n=6)，表 5 為重復性測試結(jié)果，RSD1.4470% ，說明該方法具有很好的重復性。表 5 方法重復性考察The repeatability of methodTab.5Compound/10-6 (mm-1)123456STDRSD/%ETBE8.608.648.778.508.598.670.082340.9543MTBE8.608.638.768.498.588.660.01850.9496DIPETAME8.598.628.628.818.759.048.478.898.578.908.659.030.08450.09110.98211.0214Method8.248.308.408.00481.2747AcetonMEK8.548.658.568.698.678.628.388.548.488.658.558.720.08760.05681.02650.6569Ethanoln-Propanol&8.2616.988.2717.028.3517.248.0516.678.1316.888.1717.000.09930.17051.21011.0048i-Propanol2-Butanoli-Butanol&8.8816.798.9216.858.9217.198.6216.668.6816.868.6717.100.12710.18141.44701.0730t-Butanoln- Butanol8.628.658.778.488.598.650.08620.99872.2.3 方法準確性實驗選取14種色譜純標準物質(zhì)，配制成一組標準樣品，在實驗 部分的條件下進行測試，對方法的準確性進行測試，表6為實測值、理論值和回收率測試結(jié)果，測得石腦油中各含氧化合物回收率為95105%，說明該方法準確性高，分析數(shù)據(jù)準確可靠。（下轉(zhuǎn)第102頁）廣東化工2007 年 第 9 期第 34 卷 總第 173 期 102 未檢出 10-6 數(shù)量級的硫化氫，滿足乙烯生產(chǎn)的需要。由于在做工作曲線時已做到 0.510-6，而生產(chǎn)工藝要求僅是控制不大于1.010-6，所以本實驗沒有特別做最小檢測限的工作。2.5 硫化氫重復性實驗按選定色譜條件(表 1)，對 1010-6 硫化氫標氣進行平行實 驗，實驗結(jié)果見表 4。3 結(jié)論表 4 硫化氫標準氣測定結(jié)果Tab.4 The measurement results of H2S standard gases采用 GS-Q 石英毛細管柱和火焰光度檢測器(FPD)，測定乙烯中微量 H2S 的氣相色譜分析方法是可行的。本法測定乙烯樣 品中 0.610-61.110-6 H2S 回收率在 96.098.4%，可以滿足 聚乙烯生產(chǎn)及原材料分析的需要。實驗序號峰高平均峰高差異系數(shù)12682241668124163468310116829988參考文獻1程清，曹常軍，姚曉紅氣相色譜脈沖火焰光度檢測器測定丙烯中微量568466966834607139460.2%羰基硫J儀器分析，2006，(2)：38-412成柏春，趙改萍氣相色譜法測定丙烯中的 COS、H2S 和 AsH3J分析 測試學報1998，17(3)：77-79 3俞惟樂，歐慶瑜毛細管氣相色譜和分離分析新技術(shù)M北京：科學出67681105368309768968517926826643版社出版，19991068330824HP 5890II 操作手冊，隨機附件5孫傳經(jīng)氣相色譜分析原理與技術(shù)M北京：化學工業(yè)出版社，1998由表 4 可見，本法分析硫化氫的重復性較好。2.6 實際樣品分析結(jié)果采用本法對我廠乙烯裝置采集的實際乙烯產(chǎn)品進行測定，(本文文獻格式：宋向忠氣相色譜法測定高純乙烯中的微量H2SJ廣東化工，2007，34(9)：99-102)(上接第 105 頁)3 結(jié)束語表 6 方法準確性