超薄玻璃的制備工藝

叮叮小文庫 超薄玻璃的制備工藝學(xué)生姓名： 王鑫林 學(xué)生學(xué)號： 201311101079 院（系）： 材料工程學(xué)院 年級專業(yè)：2013材料科學(xué)與工程3班指導(dǎo)教師： 李亮 副教授 目錄0 引言31 超薄玻璃原片的制備方法411 浮法412 溢流下拉法413 垂直引上法42 超薄玻璃原片的鋼化421 物理鋼化 (PhysicalStrengthening)522 化學(xué)鋼化 (ChemicalStrengthening)5221 離子 交換 的溫 度 和時 間5222 添加 劑6223 玻璃 表 面損傷623 層壓法 (Laminating)63 最新發(fā)展現(xiàn)狀一柔性玻璃74 結(jié) 語7參考文獻(xiàn)：8超薄玻璃的制備工藝摘 要：隨著平板技術(shù)的飛速發(fā)展，世界市場對超薄玻璃的需求巨大。超薄玻璃原片的制備方法主要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，本文分別介紹了各制備方法的工藝過程、特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀。化學(xué)鋼化能顯著提高超薄玻璃的力學(xué)性能,因此開展超薄玻璃化學(xué)鋼化的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。最后詳細(xì)闡述了最新超薄玻璃一柔性玻璃的研究、應(yīng)用的最新進(jìn)展 。關(guān)鍵詞：超薄玻璃、化學(xué)鋼化、力學(xué)性能、柔性玻璃0 引言 當(dāng)今世界玻璃制造商們在開發(fā)玻璃新技術(shù)方面,均向節(jié)能、環(huán)保、信息、生物等領(lǐng)域發(fā)展1。隨著世界高科技產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,國際市場對超薄玻璃的需求正日益上升,尤其是平板顯示器和手機(jī)用超薄玻璃基板。Display Search公司預(yù)測,未來市場對平板顯示器用超薄玻璃基片的需求平均每年將以20%的速度增長。平板顯示器要求重量輕、體積小、便于攜帶,這使得超薄玻璃成為不可缺少的基片材料。所謂超薄玻璃是相對普通平板玻璃厚度而言的,一般厚度在3 mm以下為薄玻璃,而厚度在1. 5 mm以下稱之為超薄玻璃。厚度小于 05mm 的超薄玻璃具有良好的撓性 ；而厚度小于 01mm的超薄玻璃具有可彎曲性能 ，又可稱為柔性玻璃 。然而超薄化也帶來了顯而易見的弊端,那就是力學(xué)強(qiáng)度的降低。在降低重量、減小體積的同時,雜質(zhì)、缺陷以及任何降低玻璃強(qiáng)度的負(fù)面因素都會被放大。比如:一個小小的裂紋或缺陷對于普通厚度的玻璃來說只是表面上一個微不足道的瑕疵,但相對于超薄玻璃來說,同樣大小的裂紋卻可能已經(jīng)深入玻璃內(nèi)部,對其強(qiáng)度造成無法忽視的破壞。這直接造成了超薄玻璃在抗折強(qiáng)度、表面硬度等力學(xué)性能指標(biāo)上明顯落后于普通的平板玻璃,這給超薄玻璃的實(shí)際應(yīng)用帶來了巨大的阻礙。從上世紀(jì)60年代Kistler開始,通過不懈的研究人們發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)鋼化(即離子交換)的方法,超薄玻璃的力學(xué)性能可以得到質(zhì)的提高。經(jīng)過化學(xué)鋼化后的超薄玻璃在: (1)電子信息產(chǎn)業(yè)平板顯示器用基板玻璃;(2)鐘表蒙面玻璃、儀器及汽車儀表玻璃、工業(yè)相象全息制版玻璃、照相機(jī)蓋板玻璃; (3)太陽能發(fā)電用基板玻璃、太陽能電池保護(hù)罩板玻璃; (4)復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)及各類編碼器用玻璃; (5)顯微鏡、醫(yī)用玻璃; (6)工業(yè)材料配合料用鱗片玻璃等六大工業(yè)領(lǐng)域具有非凡的經(jīng)濟(jì)、科研價值。本文綜述了超薄玻璃化學(xué)鋼化的原理、影響因素、研究進(jìn)展以及一系列可實(shí)用的加速離子交換速度的方法。1 超薄玻璃原片的制備方法超薄玻璃原片的制備方法主要浮法 、溢流下拉法 、垂直引上法和鉑金爐下拉法等 。浮法 、溢流法和垂直引上法是目前生產(chǎn)超薄玻璃的主要方法 ，可以制備 032mm厚度的超薄玻璃。11 浮法浮法生產(chǎn)超薄玻璃工藝的原理與普通的浮法生產(chǎn)工藝原理基本一致，但是超薄浮法對工藝控制和裝備要求高，生產(chǎn)難度大 。要獲得超薄玻璃，需要根據(jù)玻璃液的表面張力 、黏度和重力等參數(shù) ，增加拉邊機(jī)數(shù)量 、設(shè)置牽引機(jī)，通過精確控制拉邊機(jī)、牽引機(jī)的工藝參數(shù)，借助于拉邊機(jī)和牽引機(jī)對玻璃液施加的作用力 ，來克服玻璃液重力和表面張力的作用 ，制備超薄浮法玻璃 23。2014年，中國洛玻集團(tuán)研制出厚度為 033mm的超薄玻璃，中國蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院研制 出厚度為 03mm 的超薄玻璃 ，解決了制約 03Flim超薄玻璃產(chǎn)品的微觀波紋度 、板面翹曲等關(guān)鍵技術(shù)難題 ，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。12 溢流下拉法溢流下拉法是美國康寧公司發(fā)明的生產(chǎn)超薄玻璃 的方法。此方法一般可拉制出 0510mm 的超薄玻璃。該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是適用于多種玻璃組分 ，而且玻璃具有 良好表面質(zhì)量4。但是產(chǎn)量小、板寬窄 ，受溢流槽的尺寸所 限 ，板寬通常不足浮法玻璃板寬的一半。13 垂直引上法在原料優(yōu)選 、工藝制度穩(wěn)定及配有專用拉薄引上機(jī)的前提下，可采用垂直 引上法拉制出厚度在 20mm以下的薄玻璃 ，廣泛用于高檔制鏡、醫(yī)用 、儀表及電子工業(yè)的顯示器基板等，德國霍恩 (HORN)公司用此方法成功拉制出 0520mm 的薄玻璃 。垂直引上法生產(chǎn)的薄玻璃品種多，占地面積小 ，易控制，但是生產(chǎn)出的玻璃平整度 比較差 ，波筋、線道等缺陷很難避免，因此垂直引上法的優(yōu)質(zhì)成品率比較低。2 超薄玻璃原片的鋼化超薄玻璃因其具有良好的平整度 、光學(xué)性能、耐熱穩(wěn)定性等特性 ，廣泛使用在電子產(chǎn)品領(lǐng)域 。但是也存在著機(jī)械強(qiáng)度低 、易碎等缺 陷 ，這在很大程 度上制約了其應(yīng)用與發(fā) 展 5。超薄玻璃之所以機(jī)械強(qiáng)度低 ，原因在于超薄玻璃表 面和 內(nèi)部 存在 大量微 裂紋 ，在外 力 與環(huán)境 介質(zhì) 的作 用下極 易 發(fā)生 裂紋擴(kuò) 展 ，從 而 使玻璃 遭 到破壞。為了克服這個弱點(diǎn) ，可對玻璃進(jìn)行鋼化提高強(qiáng)度。鋼化玻璃亦稱預(yù)應(yīng)力玻璃 ，就是利用在玻璃的表面形 成壓 應(yīng)力 層 ，內(nèi)部產(chǎn) 生 張應(yīng)力 ，即玻 璃產(chǎn) 生 了一種 均勻 而規(guī) 律 分 布 的 內(nèi)應(yīng) 力 ，從 而 提高 玻 璃 的抗 沖擊 強(qiáng)度和穩(wěn)定性。目前 ，超薄玻璃的鋼化方法主要有物理鋼化、化學(xué)鋼化和層壓法 6。21 物理鋼化 (PhysicalStrengthening)物理鋼化的原理是通過加熱介質(zhì)對玻璃進(jìn)行加熱，加熱到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度與玻璃的軟化溫度之間的某個溫度后(對于普通的鈉鈣玻璃來說 ，約為 65O700)，在冷卻介質(zhì)中迅速冷卻 ，由于玻璃表面比玻璃內(nèi)部冷卻的快，玻璃表面粘度增加，急劇收縮而產(chǎn)生壓應(yīng)力，玻璃內(nèi)形成張應(yīng)力，使玻璃獲得較高的強(qiáng)度。一般來說冷卻強(qiáng)度越高，則玻璃強(qiáng)越大。根據(jù)冷卻介質(zhì)的不同，物理鋼化法分為氣體鋼化法、液體鋼化法 、微粒鋼化法。氣體鋼化法，一般用空氣作為氣體介質(zhì)，用于鋼化較厚的玻璃 ，難以實(shí)現(xiàn) 2mm 以下玻璃的鋼化。液體鋼化法是用液體作為冷卻介質(zhì)對玻璃進(jìn)行淬火的方法。冷卻介質(zhì)一般為熔鹽 、礦物油等，適合鋼化面積不大的厚度為 2530mm 薄玻璃制品。微粒鋼化法是將玻璃加熱到接近軟化溫度后 ，一般采用粒度小于 200 m 的氧化鋁微粒對玻璃進(jìn)行冷卻的方法。微粒鋼化冷卻介質(zhì)的冷卻能大 ，適合鋼化超薄玻璃 ，但產(chǎn)品的均勻性難 以控制。平板玻璃經(jīng)物理鋼化后不能切割 、鉆孔 以及研磨拋光 ，鋼化前要將平板玻璃按照形狀及尺寸的要求進(jìn)行機(jī)械加工。物理鋼化法是通過降溫階段玻璃 內(nèi)外層溫度差產(chǎn)生的應(yīng)力提高強(qiáng)度，不太適合生產(chǎn)較薄的玻璃 ，而且可能會有自爆問題，會傷及人體。22 化學(xué)鋼化 (ChemicalStrengthening)化 學(xué)鋼 化法 是根 據(jù)離 子擴(kuò)散 的機(jī) 理來 改變玻 璃 表面 的化學(xué) 組成 ，即在 一定 溫度 下 ，把含有 小半 徑堿 金 屬離子的玻璃沉浸在含有大半徑堿金屬離子的熔鹽 中，在化學(xué)位梯度的推動下 ，玻璃中的小半徑堿金屬離子與熔 鹽 中的大 半徑堿 金屬 離子互 相 交換 ，產(chǎn)生 互擴(kuò) 散過 程 ，擴(kuò) 散 到玻璃 表 面的大 離子 占據(jù) 了玻璃 亞 表面層 中小離子的位置 ，使得玻璃表面體積膨脹產(chǎn)生“擠塞”現(xiàn)象 ，導(dǎo)致玻璃表面上產(chǎn)生了很大應(yīng)力 的壓應(yīng)力層 ，有效消除微裂 紋或 抑制 微裂 紋 的擴(kuò) 展 ，顯著 提高玻 璃 的強(qiáng)度 。離子交換的效果直接影響著玻璃的彎 曲強(qiáng)度、耐熱沖擊性能、表面壓力值 、壓應(yīng)力層的厚度和抗 沖擊性能 等 。而影 響離 子交 換效果 的主要 因素 主要有 ：離 子交換 的 溫度 和時 間 、添加 劑 、玻璃 表 面損傷 等 。221 離子 交換 的溫 度 和時 間溫 度是 影 響離子 交換 的一 個重 要 因素 ，溫度 升高 給予 離子 更多 的活 化能 ，玻璃 內(nèi)部 發(fā) 生應(yīng)力 弛豫 而且 有利于擴(kuò)散的進(jìn)行 ，增加玻璃 的強(qiáng)度 。但是溫度過高會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛 ，“擠塞”效應(yīng)降低 ，玻璃強(qiáng)度降低 。玻 璃離 子交 換獲 得表 面壓 應(yīng)力 的過 程 ，是 以一 定 的離 子 交換 速率 產(chǎn) 生 表 面壓 應(yīng) 力 和玻 璃 網(wǎng) 絡(luò)結(jié) 構(gòu) 的 調(diào)整 產(chǎn)生 熱松 弛損 失應(yīng) 力 的矛盾 過程 。交 換 時間對 表 面應(yīng)力 的影 響分 三個 階段 ：交 換初期 ，應(yīng) 力值 隨交 換時 問的延長 而增 加 ；隨交換 時 間延長 ，因交換 而產(chǎn) 生 的應(yīng)力 增加 與 應(yīng) 力松 弛 造 成 的應(yīng) 力 降低 達(dá) 到平 衡 ，變 化 趨 于穩(wěn)定；接下來應(yīng)力隨時間的再延長而降低 。在一定溫度下 ，在應(yīng)力一時間曲線上總是出現(xiàn)應(yīng)力極大值 ，所對應(yīng)的時 間為最 佳交 換時 間 。222 添加 劑在熔鹽中加入添加劑可起到加速離子交換和改善玻璃表面質(zhì)量 的作用。對于硝酸鉀熔鹽來說 ，通常用KOH、K。CO。、KF等作 為添 加劑 。這 些添 加 劑可 以使 離 子 交 換 的 時 間 由 十幾 小 時 縮 短 到幾 小 時 甚 至幾 十分 鐘 ，其 中 KOH 的效 果最 好 。研究 表 明 ，在交 換熔 鹽 中加 入少量 的 KOH，對 縮短 交換 時 間和提 高玻璃 的強(qiáng)度都有明顯的效果，但是 KOH 的含量達(dá)到 1 時就會使玻璃表面受到嚴(yán)重侵蝕 ，甚至產(chǎn)生裂紋 ，造成強(qiáng)度顯著下降。223 玻璃 表 面損傷對 于化 學(xué)鋼 化玻 璃 ，表面損 傷對 強(qiáng)度 的影 響更 為 突 出 ，通 ?；?學(xué) 鋼 化玻 璃 的壓 應(yīng) 力 厚 度 只有 幾 十微 米 ，哪 怕是 任何 輕微 的損 傷 ，強(qiáng)度衰 減都 非 常嚴(yán) 重 。當(dāng)玻璃 表 面損 傷超過 壓應(yīng) 力層 厚度 時 ，實(shí) 際上增 強(qiáng) 的效 果 已不 復(fù)存 在 ?？傊?，化學(xué)鋼化后 的玻璃表面壓應(yīng)力大且均勻 ，因而強(qiáng)度更高、熱穩(wěn)定性好 ，玻璃表面平整光滑并且玻璃不易發(fā)生光學(xué)畸變及物理變形 ，對玻璃的形狀尺寸沒有任何要求 ，經(jīng)離子交換后的玻璃可以切割 、鉆孔等冷加工處理且無 自爆現(xiàn)象 ，成品率高。與物理鋼化法相 比，化學(xué)鋼化法更適合 于鋼化特薄 (厚度小于 1mm)、厚 薄不 均 、要 求精 度 高 的玻 璃 。23 層壓法 (Laminating)層壓法是在相對高的溫度下在玻璃表面覆蓋另一層玻璃。所層壓的玻璃應(yīng)具有比內(nèi)層玻璃低的熱膨脹系 數(shù) 。層壓 法 的原理 與上 面一 樣 ：當(dāng)快速 冷卻 的時候 ，內(nèi)層 玻 璃處 于 拉 應(yīng)力 狀 態(tài) ，所層 壓 的玻璃 處 于 壓應(yīng) 力狀態(tài)。層壓法還可用具有較低楊氏模量的保護(hù)膜覆蓋在玻璃表面 ，例如 聚合物薄膜 。這種方法的機(jī)理就是減 小表 面裂 紋 。 當(dāng)表 面保 護(hù)膜 受到 外加 作用 力時 ，低楊 氏模 量 的薄膜 吸 收作 用 力 并 阻止 玻璃 里 面新 裂紋 的產(chǎn) 生 ，從 而達(dá) 到增 加玻 璃 強(qiáng)度 的 目的6。3 最新發(fā)展現(xiàn)狀一柔性玻璃柔 性基 板若 用于 顯示 器基 板 ，有 助 于開發(fā) 出具 有 真實(shí)感 的曲面顯 示器 ，用 于封裝 有 機(jī) 電致 發(fā)光 面板 等元器 件 ，可保護(hù) 元器 件不 受水 分 和氧 的侵蝕 ，因而受 到人們 的廣泛關(guān) 注 。柔性基板按化學(xué)組成分為聚合物柔性基板和玻璃柔性基板 。聚合物柔性基板具有成本低 、柔性好 、不易碎等優(yōu)點(diǎn)，但存在可見光透過率低 、不耐高溫 、熱穩(wěn)定性差、易于老化等一系列缺點(diǎn) ，限制 了其應(yīng)用 ，特別是不能應(yīng)用于顯示器基板 ；玻璃耐高溫 ，同時具有可見光透過率高、熱穩(wěn)定好、表面光滑 、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn) ，缺點(diǎn) 是柔性 差 易碎 ，如果 玻璃 具有 柔性 ，那 么玻璃 就是 理想 的柔 性基 板 了7。 目前 ，顯示 器 產(chǎn)業(yè)正 處 于轉(zhuǎn)折 點(diǎn) ，從以往的大尺寸向薄型輕量化以及能實(shí)現(xiàn)柔性等的轉(zhuǎn)變，柔性玻璃顯示器受到 了人們的青睞。柔性玻璃是指厚度小于 01mm 的超薄平板并且可以彎曲的玻璃?？祵幑?司采用了熔融溢流下拉和高溫 滾壓技 術(shù) 制備 出厚度 僅僅 為 01mm 的柔性 玻璃一W illow glass，通過 化學(xué) 鋼化 處理 ，獲 得很 高 的強(qiáng) 度 和很強(qiáng) 的可 彎 曲性 ，還 兼具 輕便 、成 本低 、可承 受高 達(dá) 500。C高 溫等 特 性 8。 日本旭 硝 子 電子 公 司采 用 浮 法玻 璃生產(chǎn)工藝，成功生產(chǎn)出厚度僅為 01mm的無堿超薄柔性玻璃。還通過溢流法成功制備出厚度為005mm、寬度 為 8O0mm、長 度超 過 100m 的卷狀 超薄 柔性 玻璃 ，非 常適 合用 于 AMOLED顯 示屏 。目前國內(nèi)也有一些研究者在從事柔性玻璃 的研究 。智廣林9 等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度較好 的厚度 僅 為 00302mm、寬度 為 202000mm、長 度 大 于 5m 的具 有 良好撓 性 的 柔性 玻 璃 。萬 青10。等人采用兩種方法制備柔性玻璃，一種是采用化學(xué)氣相沉積技術(shù) 在低熔點(diǎn)的錫液上制備一層 Si3N4 薄膜和一層 SiO2 薄 膜 ，抽取Si3N4/ SiO2層進(jìn) 行 拋光 ，然 后 除去 Si3N4層 即可得 到柔性 超 薄玻 璃 ；另一 種是 采用 碎 玻璃粉熔 凝技 術(shù) ，即將粒 徑 為 50nm 20Fm 的 碎 玻璃 粉 均 勻 加 入 熔 融 的錫 液 中 ，碎 玻 璃 粉 在錫 液 熔 化 鋪 展后 ，再進(jìn)行冷卻 、拋光 即可得到柔性超薄玻璃。這兩種方法制備出的玻璃厚度為 150m，柔性高、可見光透過 率高。4 結(jié) 語隨著超薄玻璃在各大領(lǐng)域越來越廣泛的應(yīng)用 ，超薄玻璃的制備方法、鋼化 工藝和后續(xù)處理手段的研究也越來越受到人們的重視 。隨著柔性顯示器 、曲面手機(jī) 等一 系列 新產(chǎn) 品的推 出 ，微米級厚 度 的柔性超 薄玻 璃 已經(jīng)成 為 了國 內(nèi)外 研究 的熱 點(diǎn)。 目前 ，我 國許多研究學(xué)者已經(jīng)重視柔性超 薄玻 璃 的發(fā)展 并投入了 量的研究 ，但是技術(shù)還不是很成熟 ，還不能進(jìn)行大批量的 工業(yè)化生產(chǎn) ，這仍然需要廣大科研工作者的共同努力。參考文獻(xiàn)：1 石 瑾超薄玻璃J中國玻璃，2Ol1(5)：47482 Sensi J EPatterned float glass method：USPatent 4，746，347P1 988-05 -243 Nascimento M L FBrief history of the Fla