有機太陽能電池

有機太陽能電池研究有機太陽能電池研究（東南大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南京 ）摘要:為了減輕當(dāng)前能源危機所帶來的壓力,各國在太陽能電池等清潔能源領(lǐng)域投入了大量的人力、物力和財力。由于有機太陽能電池具有獨特的優(yōu)點(有機材料易于修飾,器件制備方法簡便且可制備出柔韌器件)，并且隨著相關(guān)研究的深入, 有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率逐步得到提高。關(guān)鍵詞:有機太陽能電池,工作原理,結(jié)構(gòu),材料1 引言能源是目前世界上人們最為關(guān)注的問題之一，地球上已探明的化學(xué)燃料能源,如石油、天然氣、煤等,日趨枯竭。同時化學(xué)燃料能源的使用,有毒氣體和溫室氣體的大量排放對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的破壞。針對于此,眾多國家紛紛提出了各自的綠色再生能源計劃。太陽能是目前世界上可以開發(fā)的最大能源,而且潔凈無污,日益成為綠色能源的首選。光伏器件可以直接將太陽能轉(zhuǎn)化成電能,是太陽能利用的重要手段。有機太陽能電池(organic solar cells , OSCs)領(lǐng)域就是目前研究的熱點之一,因為有機太陽能電池有著自身的優(yōu)點:主體有機材料可以通過不同的分子修飾,優(yōu)化有機材料的光伏性能；器件的制備方法簡便,成本低廉；易于制備出大面積且柔韌性好的有機光伏器件。早在上世紀(jì)70年代,人們就觀察到有機小分子的光生伏打效應(yīng)1之后,聚合物太陽能電池也隨之誕生2,但當(dāng)時所制備的太陽能電池效率還很低,遠遠不能滿足商業(yè)化需求。直到1986年,美國EastmenKodak公司的鄧青云博士將雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu)引入到太陽能電池結(jié)構(gòu)中,器件效率才得到了大幅度提高,人們也看到有機太陽能電池商業(yè)化的美好前景3?，F(xiàn)階段,有機太陽能電池的研究主要著眼于兩個大方向,即新型有機功能材料的研究、開發(fā)與有機光伏器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。這兩個方面相輔相成,共同提高了有機太陽能電池的光伏性能。2 太陽能電池的工作原理太陽能電池的基本原理是基于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或金屬半導(dǎo)體界面附近的光伏效應(yīng),所以又稱為光伏電池。當(dāng)光子入射到光敏材料時,激發(fā)材料內(nèi)部產(chǎn)生電子和空穴對,在靜電勢能作用下分離,然后被接觸電極收集,這樣外電路就有電流通過。有機太陽能電池利用的也是光伏效應(yīng)。 有機太陽能電池的工作原理一般包括以下幾個過程:(1)在太陽光照下，能量大于有機半導(dǎo)體材料禁帶寬度的光子首先被吸收,此時處于HOMO(材料的最高占據(jù)軌道)能級的電子會被激發(fā)到LUMO（材料的最低空置軌道）能級上，而與之相關(guān)聯(lián)的空穴則占據(jù)軌道較低的HOMO能級；(2）形成的電子-空穴對之間的庫侖力較大，它們會以束縛的形式存在,稱為激子；(3)當(dāng)激子處于電場處或界面處時,在能級差的作用下這些激子就會分離形成自由的電子和空穴,并分別向陰極和陽極運動,形成光電流。 一般認為，有機太陽能電池的物理過程包括: (1)光的吸收和激子的產(chǎn)生 太陽光通過透明或者是半透明的電極材料進人到有機材料中，光被有機材料吸收后激發(fā)有機分子，從而產(chǎn)生激子。 (2)激子的擴散和解離 激子產(chǎn)生后因濃度的差別而在材料中產(chǎn)生擴散運動，一部分激子擴散到達解離界面后被拆分為電子和空穴。在這一過程中，影響激子解離的因素主要是激子的壽命和激子的擴散長度以及材料的結(jié)晶性能。 (3) 載流子的收集 激子被拆分后產(chǎn)生的自由載流子必須被正、負電極分別收集才能夠為器件光電流做貢獻。有效的載流子分離需要一定的電場作用。在有機太陽能電池器件中，它由陰、陽極材料的功函數(shù)差值來提供。3 有機太陽能電池分類電池的頂部為玻璃基底，在玻璃基底上鍍有一層可透光的金屬電極，一般為銦錫氧化物(ITO)。與ITO電極接觸的是有機半導(dǎo)體層，厚度一般為0.11m， 最后在有機半導(dǎo)體上鍍上一層不透明的金屬作為背電極。當(dāng)外部負載通過金屬導(dǎo)線與兩個電極相連時,就形成了一個完整結(jié)構(gòu)的太陽能電池。按照有機半導(dǎo)體層材料的差別，有機太陽能電池可分為單層結(jié)（單一有機或共軛聚合物材料)結(jié)構(gòu)、雙層（給體-受體）異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和本體（給體-受體共混,包括共軛聚合物-無機半導(dǎo)體納晶復(fù)合型)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)3。3.1 單層結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池單層結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池是研究最早的有機太陽能電池4，其電池結(jié)構(gòu)為玻璃/金屬電極/染料/金屬電極。單層結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池工作原理是由于兩金屬電極功函不同,電子從低功函的金屬電極穿過有機層到達高功函電極，而產(chǎn)生光電壓形成光電流,其光伏特性取決于載流子的濃度。但由于電子與空穴在同一材料中傳輸因而復(fù)合幾率較大，所以單質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低。一般常用各種有機光伏材料均可被制成此類有機太陽能電池，如酞青類化合物、青染料、葉綠素、導(dǎo)電聚合物等有機材料。3.2 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是指在給體和受體分子層之間插入一層激子中間層，使產(chǎn)生的電子和空穴載流子向受體和給體層遷移，形成雙異質(zhì)結(jié)多層結(jié)構(gòu)。由給體和受體對材料組成的高聚物體系在本質(zhì)上可以獲得像半導(dǎo)體一樣的P-N結(jié)。P-N 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池較單質(zhì)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率要高。 制作此類P-N結(jié)電池可選用的有機材料較多,以前所用最多的是以酞青類化合物為P型半導(dǎo)體,以北四甲醛亞胺化合物N型半導(dǎo)體。近些年來用聚合物作傳輸電子有機層的研究較多，新出現(xiàn)了利用碳納米管、無機化合物半導(dǎo)體納米顆粒作為受體材料以及C60和C60的衍生物作為受體材料。3.3 本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池 本體異質(zhì)是指將給體和受體分子混合在一起，在整個器件內(nèi)形成一個異質(zhì)結(jié)體系。單純的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)由于接觸面積有限，使得產(chǎn)生的光生載流子有限。為了獲得更多的光生載流子必須擴大異質(zhì)結(jié)構(gòu)的接觸面積。于是人們構(gòu)造了本體混合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池是近年來研究的熱點,具有巨大的開發(fā)潛力,其電池結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/A+D混合材料/金屬電極。3.4 染料敏化太陽能電池 寬帶隙半導(dǎo)體捕獲太陽光的能力很差,無法直接用于太陽能的轉(zhuǎn)換。研究發(fā)現(xiàn), 將與寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶能量匹配的一些有機染料吸附到半導(dǎo)體表面上，利用有機染料對可見光的強吸收,從而將體系的光譜響應(yīng)延伸到可見區(qū),這種現(xiàn)象稱為半導(dǎo)體的染料敏化作用5。 1991年,Grtze小組6報道了一種基于吸附染料光敏化劑的低成本、高效率的納米晶體多孔膜的新型太陽能電池。1998年Grtzel小組7又成功制備了全固態(tài)染料敏化納米晶太陽能電池,克服了因液態(tài)電解質(zhì)存在的一系列問題。其他學(xué)者也對此類太陽能電池進行了研究。2003年2月的Nature上報道了一種新結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池,該電池具有多層結(jié)構(gòu):染料(汞紅)-金(1050nm)-二氧化鈦(200nm)-鈦,使得內(nèi)光電轉(zhuǎn)換效率可達到10%。染料敏化層對降低電極的禁帶寬度、增強其吸收太陽光的能力、提高轉(zhuǎn)換效率具有重要的作用。因此敏化劑的選擇是制作染料敏化太陽能電池的重要環(huán)節(jié)。常用的敏化劑除聯(lián)吡啶配合物以外,還有酞菁類金屬配合物、鄰菲咯啉類配合物、卟啉類配合物等。有機染料來源豐富,具有高的光吸收率,而且具有多樣化結(jié)構(gòu),為人們進行分子設(shè)計提供了可能。4 有機太陽能電池材料 有機太陽能電池材料種類繁多，可大體分為四類:小分子太陽能電池材料、大分子太陽能電池材料、D-A體系材料和有機無機雜化體系材料.4.1 有機小分子太陽能電池材料 有機小分子光電轉(zhuǎn)換材料具有低成本、可以加工成大面積的優(yōu)點,同時有機小分子的合成、表征相對簡單，化學(xué)結(jié)構(gòu)容易修飾,可以根據(jù)需要增減功能基團， 而且可以通過各種不同方式互相組合，以達到不同的使用目的。利用有機小分子材料可以恰當(dāng)?shù)啬M生物體內(nèi)功能分子的作用，給光電轉(zhuǎn)換機理研究和結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究帶來了許多方便之處。肖特基電池是最早期的有機太陽能電池，即在真空條件下把有機半導(dǎo)體染料如酞菁等蒸鍍在基板上形成夾心式結(jié)構(gòu)。這類電池對于研究光電轉(zhuǎn)換機理很有幫助，但是蒸鍍薄膜的加工工藝比較復(fù)雜，有時候薄膜容易脫落，因此又發(fā)展了將有機染料半導(dǎo)體分散在聚碳酸酯 (PC)、聚醋酸乙烯酯( PVAC)、聚乙烯卡唑(PVK)等聚合物的技術(shù)。然而這些技術(shù)雖然能提高涂層的柔韌性,但半導(dǎo)體的含量相對較低，使光生載流子減少，短路電流下降。 酞菁類化合物是典型的p型有機半導(dǎo)體,具有離域的平面大鍵,在600800nm的光譜區(qū)域內(nèi)有較大吸收。同時芘類化合物是典型的電子受體也就是n型半導(dǎo)體材料,具有較高的電荷傳輸能力,在400600nm光譜區(qū)域內(nèi)有較強吸收,下展示了目前被廣泛用作有機太陽能電池的電子受體材料。 2001年,劍橋大學(xué)的Friend等人在Science雜志上報道了利用共軛盤狀液晶分子HBC2PhC12作為電子給體和芘類化合物PTCBI作為電子受體共同溶解于氯仿中,旋轉(zhuǎn)涂膜,制成器件ITO/HBC2PhC12：PTCBI/Al，在490nm處外量子效率達到34%，能量轉(zhuǎn)換效率達到1.95%。圖：常見的小分子太陽能電池材料4.2 有機大分子太陽能電池材料在過去的幾十年間,人們將具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機大分子化合物(共軛聚合物)制成各種光電器件,尤其是對電致發(fā)光二極管進行了研究。使基于共軛聚合物的有機太陽能電池從20世紀(jì)90年代起得到了迅速的發(fā)展。有機大分子材料是目前正在迅速崛起的一種新的光電轉(zhuǎn)換材料，它的優(yōu)點在于成本低，制作方便，易于推廣普及。從發(fā)展趨勢上來看，此類材料有望成為新一代的太陽能電池材料。圖：用作有機太陽能電池的化合物結(jié)構(gòu)示意圖1998年，F(xiàn)riend研究小組在聚合物光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移光電池的研究獲得了重大的發(fā)展，Nature雜志報道了他們用聚噻吩衍生物POPT作為電子給體，用聚亞苯基乙烯MEH-CN-PPV取代C60 利用層壓技術(shù)制成光電池器件。由于要獲得穩(wěn)定高遷移率的狀態(tài),POPT必須經(jīng)過熱處理或溶劑處理,這可以有效地減少單層共混POPT:MEH-CN-PPV相分離,從而效率大致只與純MEH-CN-PPV器件相當(dāng)。為此利用層壓技術(shù)制得雙層器件結(jié)構(gòu)ITO/POPT:MEH-CN-PPV(191)/Al的能量轉(zhuǎn)換效率在模擬太陽光下為1.9%。2003年，Takahashi等人將聚噻吩衍生物PTh與光敏劑卟啉H2PC共混后與芘衍生物PV制成雙層膜器件，在430nm處的能量轉(zhuǎn)換效率最高達到了2.91%。圖：雙層膜結(jié)構(gòu)化合物結(jié)構(gòu)式及器件示意圖4.3 D-A 二元體系通過物理復(fù)合手段獲得的共軛聚合物/C60互滲雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對復(fù)合膜的形態(tài)非常敏感，同時制成的膜還是存在著一定的結(jié)構(gòu)上的缺陷，有時還會出現(xiàn)兩相分離的區(qū)域，從而降低了電荷分離效率。后來，人們研究發(fā)現(xiàn)，將給體和受體通過共價鍵連接，可以提高其能量的轉(zhuǎn)化率。2002年，Otsubo將齊聚噻吩連接到C60上，發(fā)現(xiàn)噻吩鏈越長，共軛程度越高，氧化電位越低，穩(wěn)定光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移生成的正離子自由基的能力越強。制成器件的光電轉(zhuǎn)換效率最高的16T-C60為0.4%。2001年,荷蘭的 J.Janssen等人合成了側(cè)鏈上懸掛著 C60的共軛聚合物,并制作成器件,測得480nm處的IPCE為6% ,開路電壓達到0.83V ,最大短路電流為0.42 mA /cm2。圖：聚合物示意圖 2003 年，西班牙和奧地利利茲大學(xué)的研究人員利用激光誘導(dǎo)亞皮秒瞬態(tài)吸收譜研究了C60-酞菁鋅 (C60-ZnTBPc) 二元體系，將C60-酞菁鋅直接在溶液中涂膜，制成器件,在80mWcm-2 模擬太陽條件下測得光電轉(zhuǎn)換效率為0.02%。圖：C60-酞菁鋅二元化合物結(jié)構(gòu)示意圖4.4有機無機雜化體系 2002年,Alivisatos在Science上發(fā)表文章,報道了在紅光區(qū)有較好吸收且載流子遷移率較高的棒狀無機納米粒子CdSe與聚-3己基噻吩P3HT直接從吡啶氯仿溶液中旋轉(zhuǎn)涂膜,制成器件。在AM1.5模擬太陽光條件下,能量轉(zhuǎn)換效率達到1.7%。在共軛聚合物中,P3HT的場效應(yīng)遷移率是最高的,達到0.1cm2V-1s-1,這些體系大大拓寬了人們對此類材料結(jié)構(gòu)設(shè)計的思路,從而使得有機太陽能電池各種材料的性能得到不斷的改善。根據(jù)量子阱效應(yīng),改變納米粒子的大小可以調(diào)節(jié)它的吸收光譜。5 展望 有機太陽能電池的主體材料一般為非晶態(tài)的小分子或聚合物,其載流子傳輸性能雖然遜于無機材料,但有機太陽能電池有著自身的優(yōu)勢:有機分子易于修飾； 可通過甩膜、推膜、絲網(wǎng)印刷、噴涂、自組裝和熱蒸鍍等方法制備器件,方法簡便易行；將主體材料制備到柔性襯底上, 易于得到柔韌且大面積的光伏器件。有機太陽能電池的諸多優(yōu)點正吸引著越來越多的科技工作者投身到相關(guān)的研究中。近二十多年來有機太陽能電池發(fā)展很快,其轉(zhuǎn)化效率已達到6.77%,但與成熟的無機太陽能電池相比,其轉(zhuǎn)換效率還比較低。有機太陽能電池效率低,主要由于使用的材料存在太陽光吸收效率低、吸收光譜與太陽光譜不匹配、吸收譜帶較窄和載流子遷移率低的問題。目前有機太陽能電池的研究工作主要集中在提高能量轉(zhuǎn)換效率上,可采取的措施包括:給受體材料能級匹配、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、活性層的形貌優(yōu)化、光電轉(zhuǎn)換機理的研究等。有機太陽能電池的研究無論從性能、機理還是穩(wěn)定性等許多方面都尚處于初始階段。因此,進一步借鑒無機太陽能電池的成熟技術(shù)及研究思路將會對有機太陽能電池的研究起推動作用。機理的深入研究,可指導(dǎo)設(shè)計與合成寬吸收和高遷移率的太陽能電池材料。隨著器件性能日益提高,穩(wěn)定性研究也將提到日程上來。結(jié)合有機材料、無機材料、納米材料各自的優(yōu)點,優(yōu)化器件結(jié)構(gòu),改善材料性質(zhì)以提高有機太陽能電池的綜合性能,將成為今后太陽能電池研究的發(fā)展趨勢?？偟膩碚f,價廉、高效、能夠大面積制備的太陽能電池材料一直是人們追求的目標(biāo)。有機太陽能電池材料具有容易進行分子水平上的裁減和設(shè)計,生產(chǎn)工藝簡單，可以制備大面積輕盈薄膜等優(yōu)點 ,如果能在光電轉(zhuǎn)換性能上取得進一步的突破，將有可能在生產(chǎn)實踐中得到廣泛應(yīng)用，其市場前景將十分巨大。從材料的角度講，目前需要做的是從廉價易得原料出發(fā)，有針對性地設(shè)計合成一些化合物對光誘導(dǎo)