聚合物的結(jié)晶態(tài)PPT課件

精選,1,聚合物的結(jié)晶態(tài),精選,2,晶態(tài)結(jié)構(gòu)(Crystallinestructure),高分子規(guī)整堆砌形成結(jié)晶,結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù),精選,3,人為地將晶體結(jié)構(gòu)抽象為空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣：指由幾何點(diǎn)在三維空間作周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列。陣點(diǎn)、結(jié)點(diǎn)：構(gòu)成空間點(diǎn)陣的每個(gè)點(diǎn)。晶格：人為地將陣點(diǎn)用一系列相互平行的直線(xiàn)連接起來(lái)形成空間架格。晶胞：構(gòu)成晶格的最基本單元。晶胞在三維空間重復(fù)堆砌就構(gòu)成空間點(diǎn)陣在同一空間點(diǎn)陣中可以選取多種不同形狀和大小的平行大面體作為晶胞。,晶體結(jié)構(gòu)的基本概念,精選,4,晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體),精選,5,晶胞參數(shù),描述晶胞的形狀和大小建立坐標(biāo)系，晶格常數(shù)可由三個(gè)核邊的長(zhǎng)度a、b、c（點(diǎn)陣常數(shù)）及其夾角、這六個(gè)參數(shù)完全表達(dá)，只要任選一個(gè)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，將a、b、c三個(gè)點(diǎn)陣矢量作平移，就可得到整個(gè)點(diǎn)陣。點(diǎn)陣中任一陣點(diǎn)的位置均可用下列矢量表示：ruvw=ua+vb+wc式中abc為由原點(diǎn)到某一陣點(diǎn)的矢量，uvw分別為沿三個(gè)點(diǎn)陣矢量方向平移的基矢數(shù)，亦即陣點(diǎn)在X、Y、Z軸上的坐標(biāo)值,精選,6,七大晶系,SystemAxesAxialanglesCubica=b=c=90Hexagonala=bc=90;=120Tetragonala=bc=90Rhombohedrala=b=c=90Orthorhombicabc=90Monoclinicabc=90;90Triclinicabc90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,單斜晶系,三斜晶系,精選,7,晶面指數(shù)(hkl)(Millerindices),(1)求晶面在三晶軸上的截距,(2)去單位向量，求倒數(shù)并通分,(3)除分母，用圓括號(hào)括起來(lái),精選,8,X-射線(xiàn)衍射的基本原理X-rayDiffraction(XRD),1a,2a,2b,3a,3c,A,B,C,AB+BC=2dsinq,2dsinq=nl,精選,9,1913年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg，W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，不僅成功地測(cè)定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式布拉格方程:2dsin=n式中為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，n為任何正整數(shù)。當(dāng)X射線(xiàn)以掠角(入射角的余角)入射到某一點(diǎn)陣晶格間距為d的晶面上時(shí),在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強(qiáng)的衍射線(xiàn)。,精選,10,布拉格方程簡(jiǎn)潔直觀(guān)地表達(dá)了衍射所必須滿(mǎn)足的條件。當(dāng)X射線(xiàn)波長(zhǎng)已知時(shí)(選用固定波長(zhǎng)的特征X射線(xiàn))，采用細(xì)粉末或細(xì)粒多晶體的線(xiàn)狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一角符合布拉格方程條件的反射面得到反射,測(cè)出后，利用布拉格方程即可確定點(diǎn)陣晶面間距、晶胞大小和類(lèi)型;根據(jù)衍射線(xiàn)的強(qiáng)度,還可進(jìn)一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。這便是X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析中的粉末法或德拜-謝樂(lè)(Debye-Scherrer)法的理論基礎(chǔ)。,精選,11,而在測(cè)定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(dòng)(即不變),以輻射束的波長(zhǎng)作為變量來(lái)保證晶體中一切晶面都滿(mǎn)足布拉格方程的條件,故選用連續(xù)X射線(xiàn)束。如果利用結(jié)構(gòu)已知的晶體，則在測(cè)定出衍射線(xiàn)的方向后,便可計(jì)算X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，從而判定產(chǎn)生特征X射線(xiàn)的元素。這便是X射線(xiàn)譜術(shù),可用于分析金屬和合金的成分。,精選,12,布拉格定律(BraggsLaw),當(dāng)兩束光的光程差為入射光波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí),反射光間會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象nl=2dhklsinqn=1,2,3,稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)q為衍射角,精選,13,多晶樣品的衍射花樣,樣品,精選,14,X-射線(xiàn)衍射花樣,電子射線(xiàn)衍射花樣,鋁箔的X-射線(xiàn)和電子射線(xiàn)衍射花樣,精選,15,晶體樣品的衍射曲線(xiàn),精選,16,聚合物在晶體中的構(gòu)象,等同周期(或稱(chēng)纖維周期)：高分子晶體中，在c軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分子鏈的方向定義為c軸,又稱(chēng)為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。,精選,17,聚合物的晶體結(jié)構(gòu),在合成高分子晶體中，高分子鏈通常呈平面鋸齒狀或螺旋狀構(gòu)象,PEPET平面鋸齒構(gòu)象,(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等規(guī)聚合物-(CH2-CHR-)n-的各種螺旋構(gòu)象,精選,18,螺旋構(gòu)象用Pn描述，其中P表示分子軸向（C方向）上每重復(fù)周期內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)，n表示每一重復(fù)周期中分子鏈旋轉(zhuǎn)幾圈。,(a)31;(b)72;(c)41;(d)41等規(guī)聚合物-(CH2-CHR-)n-的各種螺旋構(gòu)象示意圖,例如：31(全同立構(gòu)聚丙烯的晶型之一)表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含3個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)1圈。157(聚四氟乙烯)表示分子軸向上每一重復(fù)周期內(nèi)包含15個(gè)結(jié)構(gòu)單元，旋轉(zhuǎn)7圈。,精選,19,聚乙烯晶體（Planarzigzagconformation）,晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.253每個(gè)晶胞中包含2個(gè)結(jié)構(gòu)單元,精選,20,間規(guī)聚氟乙烯,晶胞結(jié)構(gòu)：體心正交a=1.026nm,b=0.524nm,c=0.507,精選,21,等規(guī)的聚a-烯烴(反式旁式交替的螺旋構(gòu)象）,PP的構(gòu)象,精選,22,聚對(duì)苯二甲酸乙二脂（PET）,晶胞結(jié)構(gòu)：三斜晶系a=0.456nm,b=0.594nm,c=1.075每個(gè)晶胞中只有一條鏈,精選,23,尼龍系列（nylon）,尼龍系列的分子鏈由于分子間的氫鍵聯(lián)系成片狀排列尼龍66：分子成平行排列（三斜）尼龍6：分子鏈反平行排列（單斜）,精選,24,幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù),N:晶胞中所含結(jié)構(gòu)單元數(shù);PZ:平面鋸齒;Z:鋸齒形;H:螺旋型;指數(shù)Ut表示t圈螺旋中含U個(gè)重復(fù)單元,精選,25,幾種結(jié)晶高聚物的結(jié)晶數(shù)據(jù)(續(xù)),精選,26,高分子晶體中，不存在立方晶系,同一種高聚物在不同條件下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)稱(chēng)為同素異晶型(polymorphism),精選,27,晶胞密度,其中:M-結(jié)構(gòu)單元分子量Z-單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目V-晶胞體積NA-為阿佛加德羅常數(shù),精選,28,結(jié)晶聚合物的球晶與單晶,結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。單晶體與多晶體單晶體:具有一定外形,長(zhǎng)程有序多晶體:由很多微小單晶無(wú)規(guī)則地聚集而成常見(jiàn)聚合物晶體形態(tài):單晶、球晶、樹(shù)枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等,精選,29,（1）球晶Spherulite,當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。直徑0.5100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(MalteseCross),精選,30,MalteseCrossinPolymerSpherulites,偏光顯微鏡觀(guān)察,等規(guī)聚苯乙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,精選,31,精選,32,球晶結(jié)構(gòu)與生成,精選,33,球晶的電鏡照片,聚乙烯,精選,34,掃描電鏡下觀(guān)察到的球晶,精選,35,球晶的生長(zhǎng),精選,36,球晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),沿徑向恒速增長(zhǎng)分子鏈垂直于徑向取向交叉偏振光下可觀(guān)察到Maltese十字由纖維狀晶片和晶迭組成結(jié)晶度遠(yuǎn)低于100%直徑從0.1mm1cm,精選,37,環(huán)帶球晶,聚乙烯,精選,38,（2）單晶SingleCrystal(片晶lamella),螺旋生長(zhǎng),稀溶液，慢降溫,PE單晶,i-PS單晶,175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶,精選,39,聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu),精選,40,單晶的形成條件,一般是在極稀的溶液中(濃度約0.010.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成,精選,41,（3）樹(shù)枝狀晶Dendriticcrystal,溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹(shù)枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹(shù)枝狀晶體。,PE,PEO,精選,42,（4）纖維狀晶,形成條件：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。,精選,43,（5）串晶Shish-kebabstructure,PE,i-PS,較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌,精選,44,(6)伸直鏈晶,聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?精選,45,聚乙烯在226于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長(zhǎng)度達(dá)3103nm,熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體,那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。,精選,46,6.3高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,X-射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果,(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存,(2)晶區(qū)尺寸大約為100A,無(wú)規(guī)聚丙烯,等規(guī)聚丙烯,鋁箔,精選,47,纓狀膠束模型(Two-phase)fringedmicellemodel,精選,48,模型的特點(diǎn),一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無(wú)規(guī)排列。局限：未描述晶體的具體形狀未提出晶體間的關(guān)系未體現(xiàn)結(jié)晶條件的影響,精選,49,單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu),(1)長(zhǎng)寬可以為幾微米，厚度100A(2)條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3)沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng)(4)分子鏈沿厚度方向取向(5)結(jié)晶度很高，但不能達(dá)到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn),精選,50,100A=40個(gè)單體單元1000分子量,分子量5萬(wàn)的聚乙烯鏈長(zhǎng)度為5000A,分子鏈必然在厚度方向上折疊,聚