第五章化學(xué)平衡(bj)解析.ppt

第五章化學(xué)平衡,6h,熱力學(xué)第二定律重要應(yīng)用之一是解決化學(xué)平衡問題,本章主要內(nèi)容1.應(yīng)用化學(xué)勢判據(jù)確定化學(xué)反應(yīng)的平衡條件;2.建立理想氣體反應(yīng)的等溫方程，定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，判斷非平衡狀態(tài)下的反應(yīng)方向;3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與平衡組成的相互計(jì)算;4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算;5.溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響;6.其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響;7.同時平衡及真實(shí)氣體的化學(xué)平衡。,5-1化學(xué)反應(yīng)的等溫方程,1.摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)：0=BB,自發(fā)平衡,恒T、p且W=0時，,帶入上式,或,自發(fā)平衡,（1）,恒T、V且W=0時，,自發(fā)平衡,rGm為一定溫度、壓力和反應(yīng)進(jìn)度時化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù).,2.化學(xué)反應(yīng)的平衡條件,恒T、p且W=0時，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為,3.理想氣體反應(yīng)的等溫方程,由理想氣體化學(xué)勢：B=B+RTln(pB/p)得,理想氣體反應(yīng)的等溫方程,(壓力商),令：,即:,(2),上式中,稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù),它代表反應(yīng)系統(tǒng)各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，每摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變化。,理想氣體反應(yīng)的等溫方程應(yīng)用：（1）定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K；（2）判斷反應(yīng)方向。,5-2.理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達(dá)平衡時：rGm=rGm+RTlnJp(平衡)=0,1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,（K是純數(shù)；其數(shù)值與化學(xué)計(jì)量式寫法有關(guān)）,定義：,2.判斷反應(yīng)方向,由rGm=rGm+RTlnJprGm=-RTlnKrGm=-RTlnK+RTlnJp,因此:JpK時，rGm0，反應(yīng)自動正向進(jìn)行；JpK時，rGm=0，反應(yīng)達(dá)平衡；JpK時，rGm0，反應(yīng)自動逆向進(jìn)行。,由式可有：rGm=-RTlnK,3.平衡常數(shù)的其它表示,氣體混合物的平衡組成可用：分壓pB、濃度cB、摩爾分?jǐn)?shù)yB等來表示；平衡常數(shù)相應(yīng)地也有不同的表示方法：,K=Ky(p/p)B（g）=Knp/(pnB)B（g）=Kc(cRT/p)B（g）,當(dāng)B(g)=0時，K=Kc=Ky=Kn,相互換算,平衡時,4.有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng),例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g）,一般情況下壓力對純態(tài)凝聚相物質(zhì)的化學(xué)勢影響可忽略不計(jì),rGm=-RTlnJp(g,平衡)又rGm=-RTlnK；,由此可知:rGm包括所有反應(yīng)物、產(chǎn)物的BK只包括氣體反應(yīng)物、產(chǎn)物的平衡分壓,一定溫度下，pCO2(平衡)稱CaCO3(s)分解壓力pCO2=p環(huán)時的反應(yīng)溫度,稱CaCO3(s)分解溫度,固體物質(zhì)分解壓大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓小，穩(wěn)定性大，不易分解。,例：600K時CaCO3的分解壓：45.310-3PaMgCO3的分解壓：28.4Pa說明CaCO3比MgCO3穩(wěn)定,5.平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定,通過測定平衡時各組分的濃度來計(jì)算K,物理法：測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等，一般不會影響平衡。化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。,6.平衡組成的計(jì)算,常用術(shù)語：轉(zhuǎn)化率()=某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物某反應(yīng)物的數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量無副反應(yīng)時，產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率有副反應(yīng)時，產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率,例：反應(yīng)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)100oC時，K=810-9求:(1)總壓p=200kPa時,COCl2的解離度(2)總壓p=100kPa時,COCl2的解離度(轉(zhuǎn)化率),解：(1)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)開始n/mol100平衡n/mol1-,=6.32510-5(2)同理解得：=8.9410-5,壓力，有利于體積增大的反應(yīng)，,7.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的熱力學(xué)計(jì)算,基本公式：rGm=-RTlnK,由rGm=BfGm,由有關(guān)反應(yīng)的rGm計(jì)算,若：反應(yīng)(1)-2*(2)=(3)則：rG1-2rG2=rG3,K3=K1/(K2)2,恒T條件下:rGm=rHm-TrSm其中:rHm=BfHm或rHm=-BcHmrSm=BSm,例：已知1000K時，(1)C(石墨)+O2=CO2(g)(2)CO(g)+0.5O2=CO2(g)K1=4.7311020K2=1.6481010,求：1000K時，下列反應(yīng)的K(3)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g),解反應(yīng)(3)=(1)-2(2)rG3=rG1-2rG2,K3=K1/(K2)2=1.742,5-3溫度對平衡常數(shù)的影響化學(xué)反應(yīng)等壓方程,1.vantHoff方程微分式第三章曾導(dǎo)出Gibbs-Helmholtz等壓方程,將rGm=-RTlnK代入上式，可得:,vantHoff等壓方程,由該式可知：rHm0時，為吸熱反應(yīng)，T，K，升溫對正反應(yīng)有利；rHm0時，為放熱反應(yīng)，T，K，升溫對正反應(yīng)不利；,2.vantHoff方程積分式,當(dāng)rCp,m=0，rHm為常數(shù)，或溫度變化不大時，rHm可視為常數(shù),積分上式,定積分式：,不定積分式：,將lnK對1/T作圖，由直線斜率rHm,當(dāng)T變化較大時，或rCp,m0,rHm(T),積分得：,將rHm（T）代入vantHoff微分式，,積分：,式中I為積分常數(shù)，利用已知K（T）數(shù)據(jù)求解。,例1：化學(xué)反應(yīng)A(s)=B(s)+D(g)在25C時rSm0;K1。若反應(yīng)的rCp,m=0,則溫度升高,K如何變化?,解：rCp,m=0rHm=常數(shù)又rHm=rGm+TrSmK0，p,Ky，平衡向左移動；例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)2)B（g）0，pKy，平衡向右移動；例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)3)B(g)=0，p對Ky無影響，故對平衡無影響。例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g),結(jié)論：(1)加壓對氣體物質(zhì)的量減小（B(g)0）的反應(yīng)有利。,溫度一定時，p總對K無影響，但對Ky有影響K=Ky(p/p)B（g）,2.恒溫恒壓下惰性組分對平衡的影響,若B(g)0加入惰性組分，nB，Kn，平衡向正反應(yīng)方向移動；若B(g)0加入惰性組分，nB，Kn，平衡向逆反應(yīng)方向移動。,恒溫恒壓下，加入惰性組分,反應(yīng)總壓減小,相當(dāng)于減壓作用；對氣體物質(zhì)的量增加（B(g)0）反應(yīng)有利。,3.反應(yīng)物配比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,aA+bB=lL+mM令：r=nB/nA（0r）總壓恒定時：yL(產(chǎn)物的平衡含量)=f(r)當(dāng)r=b/a時,yL(產(chǎn)物的平衡含量)有一極大值,例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)令：r=nH2/nN2,5-5同時反應(yīng)平衡組成的計(jì)算,同時平衡：一種或多種組分同時參加兩個以上獨(dú)立反應(yīng)，所達(dá)到的平衡。平衡時其組成同時滿足幾個反應(yīng)的平衡。,獨(dú)立反應(yīng)：相互之間沒有線性組合關(guān)系的反應(yīng),提示：同時參加多個獨(dú)立反應(yīng)的組分，其平衡組成只有一個,例：系統(tǒng)中兩種銨鹽同時發(fā)生分解反應(yīng)：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)KI=0.2738NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)KII=8.83610-3求：平衡組成,解：平衡時：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pNH3pHClNH4I(s)=NH3(g)+HI(g)pNH3pHI,某一組分同時參加幾個反應(yīng),平衡時分壓只有一個,5-6真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡,真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：B=B+RTln(pB/p),Kf=(pB/p)B,（平衡時逸度商）,平衡時，rGm=BB=0rGm=rGm+RTln(pB/p)B=0rGm=-RTln(pB(平衡)/p)B,pB=BpBK=B(pB/p)B=B(BpB/p)B=B(pB/p)BBBB令：Kp=B(pB/p)BK=BBB,理想