線型縮聚反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)方程.ppt

1、1,一、 線型縮聚反應(yīng)機(jī)理與動力學(xué)方程 二、 線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制 三、 重要的線型縮聚物的合成,6.4 線型縮聚,2, 線型縮聚反應(yīng)機(jī)理, 質(zhì)子化種()與醇反應(yīng),經(jīng)過過渡狀態(tài)()生成酯,大致包括兩個過程:, 羧酸質(zhì)子化生成質(zhì)子化種(),6.4 線型縮聚,強(qiáng)酸(HA)催化的聚酯化反應(yīng)機(jī)理,聚酯化反應(yīng)的速率由生成化合物的速率決定,表示聚酯化反應(yīng)的速率,按上述歷程，,(6.29),6.4 線型縮聚, 線型縮聚動力學(xué), 聚酯化反應(yīng)的速率,最慢的一步是生成化合物的速率。,(6.30),(6.31),(6.32),(6.29),考慮強(qiáng)酸HA的離解平衡,6.4 線型縮聚,(6.33a),式 (6.

2、33a)為強(qiáng)酸(HA)催化的聚酯化反應(yīng)聚合速率方程。,根據(jù)外加酸作催化劑和沒有外加酸兩種情況 討論聚酯化反應(yīng)聚合速率方程式,(6.32),6.4 線型縮聚, 自催化聚酯化反應(yīng)速率方程 沒有外加酸而以原料中的羧酸做催化劑,(6.33b),式（6.33b）為自催化的聚酯化反應(yīng)速率方程。,聚合反應(yīng)的速率對羧酸為二級反應(yīng),對羥基為一級反應(yīng)。,說明羧酸既是單體又是催化劑。,(6.33a),6.4 線型縮聚, 外加強(qiáng)酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)聚合速率方程 為了加速反應(yīng)的進(jìn)行,另加強(qiáng)酸作聚酯化反應(yīng)的催化劑。,(6.33a),(6.38),式(6.38)為外加酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)速率方程。,聚合反應(yīng)的速率對羧酸

3、為一級反應(yīng),對羥基也為一級反應(yīng)。,6.4 線型縮聚, 聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程 自催化聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程,(6.33b),(6.35),n=n0(1-P)代入式(6.35)得,6.4 線型縮聚,式(6.37)為自催化聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程。 它表明自催化酯化反應(yīng)聚合物的Xn2與聚合時間t 成正比,表達(dá)了縮聚反應(yīng)逐步性的特點(diǎn)： 縮聚物平均聚合度隨聚合反應(yīng)的時間的延長而緩慢地增加。 要獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物,需要較長的時間。 自催化聚酯反應(yīng)動力學(xué)一般認(rèn)為是三級反應(yīng)。,(6.36),(6.37),6.4 線型縮聚,式(6.41)為外加酸作催化劑的線型縮聚平均聚合度方程式。 說明外加酸作催化

4、劑的線型縮聚平均聚合度Xn與t 成線性關(guān)系。, 外加酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程,(6.39),(6.41),(6.40),整理后得,(6.38),6.4 線型縮聚,二、 線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制 我們知道聚合物的相對分子質(zhì)量是表征聚合物性能的重要指標(biāo)之一。 PET相對分子質(zhì)量在2.1萬2.3萬才具有較高的強(qiáng)度和可紡性； PC的相對分子質(zhì)量要在2萬8萬才能做為工程塑料。 因此,合成指定相對分子質(zhì)量的聚合物是一個很重要的問題。 利用控制反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、反應(yīng)時間來控制相對分子質(zhì)量的方法并非有效。 有效的方法是相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法。 指當(dāng)聚合物相對分子質(zhì)量達(dá)到要求時,加入官能團(tuán)封鎖劑

5、,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對分子質(zhì)量的目的。,6.4 線型縮聚, 在混縮聚體系中控制縮聚物分子量的方法,令t 時刻官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P,r-稱為官能團(tuán)a物質(zhì)的量與官能團(tuán)b物質(zhì)的量之比。, 縮聚物的平均聚合度與官能團(tuán)物質(zhì)的量的關(guān)系,設(shè)t=0時,官能團(tuán)a物質(zhì)的量為na,官能團(tuán)b物質(zhì)的量為nb，且nanb,6.4 線型縮聚,并令：,在混縮聚體系中(a-R-a,b-R-b),官能團(tuán)非等物質(zhì)的量投料, 利用過量的那種單體，作為官能團(tuán)封鎖劑, 進(jìn)行官能團(tuán)封鎖， 控制縮聚物相對分子質(zhì)量。, 機(jī)理,na(1-P),于是t 時刻，官能團(tuán)a物質(zhì)的量為,t 時刻官能團(tuán)b的反應(yīng)程度為

6、rP。,t 時刻，官能團(tuán)b物質(zhì)的量為,nb(1-rP),(6.43),由式(6.43)可推出以下兩公式,(6.42),6.4 線型縮聚,(6.17), 關(guān)系式應(yīng)用 若na=nb，即官能團(tuán)等物質(zhì)的量(r =1, )式(6.43), 若官能團(tuán)a完全反應(yīng)即P=1（r1）, 式(6.43)則變?yōu)?(6.44),6.4 線型縮聚,(6.47a),若設(shè)x為單體b-R-b過量的摩爾分?jǐn)?shù),即,(6.46a),若設(shè)x為單體b-R-b過量的摩爾分?jǐn)?shù),即,(6.47b),(6.46b),6.4 線型縮聚,(6.47a)、(6.47b)說明：欲合成高相對分子質(zhì)量的縮聚物, b-R-b過量的摩爾分?jǐn)?shù)要非常小。 說明過量

7、的單體對限制縮聚物相對分子質(zhì)量的顯著作用。 在均縮聚體系和官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料的混縮聚體系中控制縮聚物相對分子質(zhì)量的方法 加入單官能團(tuán)化合物R-b做為官能團(tuán)封鎖劑進(jìn)行官能團(tuán)封鎖, 控制縮聚物相對分子質(zhì)量。 機(jī)理(設(shè)加入的單官能團(tuán)化合物為R-b) 對于均縮聚體系a-R-b (na=nb), 對于混縮聚體系a-R-a,b-R-b (na=nb),6.4 線型縮聚, 縮聚物的平均聚合度與官能團(tuán)物質(zhì)的量的關(guān)系 縮聚物平均聚合度與官能團(tuán)物質(zhì)的量的定量關(guān)系,(6.43),(6.48),式中, na=nb， nb為單官能團(tuán)化合物R-b物質(zhì)的量。 系數(shù)2意指 1 mol的單官能團(tuán)化合物R-b, 在官能團(tuán)封鎖中

8、所起的作用相當(dāng)2 mol官能團(tuán)b。,但其中,6.4 線型縮聚, 關(guān)系式應(yīng)用 若P=1,說明官能團(tuán)a和官能團(tuán)b(不包括單官能團(tuán)化合物R-b)完全反應(yīng),此時, 式(6.43)變?yōu)槭?6.44),(6.49),(6.51),(6.44),若設(shè)x0為單官能團(tuán)化合物R-b的摩爾分?jǐn)?shù), 即,6.4 線型縮聚,式(6.51)說明縮聚物平均聚合度與單官能團(tuán)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)成反比（官能團(tuán)a完全反應(yīng),即P=1）。 換句話說,欲合成一定相對分子質(zhì)量的縮聚物,必須嚴(yán)格控制單官能團(tuán)化合物的用量。 說明單官能團(tuán)化合物對限制縮聚物相對分子質(zhì)量的顯著作用。,(6.51),作業(yè):6.,6.4 線型縮聚,三、 重要的線型縮聚物的

9、合成 由上所述可知,官能團(tuán)極少過量和單官能團(tuán)化合物的用量對限制縮聚物相對分子質(zhì)量的顯著作用。 也說明要合成指定相對分子質(zhì)量的縮聚物,必須嚴(yán)格保證官能團(tuán)物質(zhì)的量。 在實(shí)際生產(chǎn)中,原料的損失、單體的純度、單體和低聚體的揮發(fā)度不同,都會影響官能團(tuán)物質(zhì)的量,從而影響縮聚物相對分子質(zhì)量。 為了制備指定相對分子質(zhì)量的縮聚物,工業(yè)上往往把混縮聚變?yōu)榫s聚,因?yàn)榫s聚能保證官能團(tuán)等物質(zhì)的量問題,易于操作。,6.4 線型縮聚, 工業(yè)上滌綸樹脂的合成 滌綸是聚酯的重要代表,它是重要的合成纖維和工程塑料。 合成滌綸的原料是乙二醇和對苯二甲酸。 當(dāng)原料純度很高時,可以用直縮法制備滌綸樹脂。 在原料純度不很高的情況下,

10、很難控制官能團(tuán)物質(zhì)的量,需用酯交換法制備滌綸樹脂。 工業(yè)上生產(chǎn)滌綸比較成熟的方法是酯交換法。 即先將對-苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對-苯二甲酸二甲酯甲酯化 然后將對-苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)生成對-苯二甲酸二乙二醇酯酯交換 再以對-苯二甲酸二乙二醇酯為單體進(jìn)行均縮聚,制備聚對-苯二甲酸二乙二醇酯(PET)滌綸樹脂。,6.4 線型縮聚, 對-苯二甲酸甲酯化 酸催化,對-苯二甲酸與甲醇酯化制備對苯-二甲酸二甲酯。 特別注意將苯甲酸一類單官能團(tuán)化合物除盡 。, 酯交換,在150200下,使對-苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換制備對-苯二甲酸二乙二醇酯。,合成滌綸樹酯有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)原理如下,6.4 線型

11、縮聚,對-苯二甲酸二乙二醇酯。, 滌綸樹脂的合成 以三氧化二銻為催化劑,以對-苯二甲酸二乙二醇酯為單體進(jìn)行均縮聚。 為了控制縮聚物的相對分子質(zhì)量加入單官能團(tuán)化合物苯甲酸做官能團(tuán)封鎖劑。,6.4 線型縮聚,聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小,K=4,縮聚反應(yīng)的速度較低需要加催化劑,反應(yīng)需在高溫和高真空條件下進(jìn)行,聚合體系始終保持熔融狀態(tài). 縮聚反應(yīng)先在220、壓力20kPa條件下進(jìn)行進(jìn)行預(yù)縮聚, 再于260270 、壓力600Pa條件下進(jìn)行縮聚,最后在280285、壓力 67Pa133Pa和條件下完成縮聚。,此時,單體為a-R-a型,此時,6.4 線型縮聚, 聚酰胺(尼龍)的合成 聚酰胺有兩類。一類由二元

12、胺和二元酸合成,如尼龍-66, 尼龍-610, 尼龍-1010等； 另一類是由氨基酸或已內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成,如尼龍-6。 尼龍-66是聚酰胺的最重要品種, 合成尼龍-66原料是己二胺和己二酸。 通過二元胺和二元酸的中和形成“66”鹽的方法來達(dá)到兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量。 工業(yè)上合成尼龍-66的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理如下。 制備“66”鹽并精制,6.4 線型縮聚, 測定“66”鹽的酸值 酸值：用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(醇溶液)滴定“66”鹽,每克“66”鹽所消耗的KOH的毫克數(shù), mg KOH/g“66”鹽。 “66”鹽為中性 若“66鹽”為中性(c(NH2)=c(COOH),則加入單官能團(tuán)化合物醋酸做相對分子質(zhì)量

13、穩(wěn)定劑,控制尼龍-66的相對分子質(zhì)量。,6.4 線型縮聚, “66”鹽為酸性 若“66”鹽為酸性,則利用過量的己二酸做官能團(tuán)封鎖劑控制尼龍-66的相對分子質(zhì)量。,6.4 線型縮聚,2mol 256.1103mg,通過測定“66”鹽的酸值,可以預(yù)測尼龍-66的相對分子質(zhì)量。,6.4 線型縮聚,另取“66”鹽試樣,其質(zhì)量為m (g), 用KOH的醇溶液滴定 “66”鹽試樣，所消耗的KOH的毫克數(shù)為a (mg) 則“66鹽”試樣的酸值 = a/m (mg KOH/g66鹽),式中M0為尼龍-66重復(fù)單元的相對分子質(zhì)量；n為重復(fù)單元數(shù)；M2為端基己二酸的相對分子質(zhì)量。,將已提純的“66”鹽水溶液提濃至60%，在密閉的系統(tǒng)內(nèi),加熱至215,1.5h2h, 借水的蒸氣壓保持壓力1.8 MPa ,再升溫至250,此階段進(jìn)行水溶液縮聚,“66”鹽經(jīng)初步縮聚后形成低聚體。, 尼龍-66的合成,6.4 線型縮聚,然后再降壓至常壓,保持溫度270275,水分大部分蒸