無(wú)機(jī)原子結(jié)構(gòu).ppt

1、8.1氫原子結(jié)構(gòu),8.2多電子原子結(jié)構(gòu),8.3元素周期律,第八章 原子結(jié)構(gòu),一、 氫原子光譜與Bohr理論,8.1氫原子結(jié)構(gòu),五、 氫原子的激發(fā)態(tài),四、 氫原子的基態(tài),三、 Schrdinger方程與量子數(shù),二、 電子的波粒二象性,1.光和電磁輻射,一、氫原子光譜與Bohr理論,紅 橙 黃 綠 青 藍(lán) 紫,2.氫原子光譜,H,H,H,H,不連續(xù)光譜,即線狀光譜 。 其頻率具有一定的規(guī)律。,n= 3,4,5,6,式中 2，n，3.2891015各代表什么意義？,氫原子光譜特征：,為了解釋氫原子光譜，許多科學(xué)家進(jìn)行了不懈的努力。首先是瑞士的中學(xué)物理教師巴爾麥 (J.J.Balmer)于1885年發(fā)

2、現(xiàn)，這四條譜線的頻率符合下列公式：,接著又有幾為科學(xué)家相繼研究了氫原子光譜。如Lyman、Paschen、Brechett等，提出了與巴爾麥公式類(lèi)似的公式。到了1913年，瑞典物理學(xué)家里德伯（J.R.Ryderg）對(duì)研究結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)，提出了一個(gè)普遍的公式：,式中為n1、n2為正整數(shù)，且 n2 n1,n = 3 紅（H） n = 4 青（H ） n = 5 藍(lán)紫 （ H ） n = 6 紫（H ）,根據(jù)Balmer公式得到Balmer線系,3.能量量子化的提出 能量的量子化是建立在前人對(duì)光的研究基礎(chǔ)上的。在光的研究中有兩個(gè)人的貢獻(xiàn)很大，他們的研究為后來(lái)電子運(yùn)動(dòng)的研究奠定了,1900年普朗克提出

3、量子論，試圖解釋氫原子光譜為何不連續(xù)的問(wèn)題。他認(rèn)為, 物體只能按h的整數(shù)倍(例如1, 2, 3等)一份一份地吸收或釋出光能, 而不可能是0.5, 1.6, 2.3等任何非整數(shù)倍。這就是說(shuō)光的能量是不連續(xù)的。即所謂能量量子化的概念。每一個(gè)能量子的能量為：,E = h ,基礎(chǔ),這就是Planck和Einstein。,1905年， Einstein運(yùn)用 Planck的量子論成功地解釋了光電效應(yīng)，同時(shí)提出了光子學(xué)說(shuō)，他認(rèn)為，光是具有粒子特征的光子所組成，每一個(gè)光子的能量 E = h 。 受Planck和Einstein的啟發(fā)，盧瑟福(Rutherford)于1911年在研究氫原子結(jié)構(gòu)時(shí)提出了核外電子運(yùn)

4、動(dòng)的天體模型，即氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)就象地球繞太陽(yáng)旋轉(zhuǎn)一樣。電子在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中不斷輻射能量，于是就產(chǎn)生了氫原子光譜。,盡管盧瑟福正確地認(rèn)識(shí)到核外電子必須處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但將電子與核的關(guān)系比作行星與太陽(yáng)的關(guān)系卻是一副令人生疑的圖象。,An unsatisfactory atomic model,根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念，帶電微粒在力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量，從而使運(yùn)動(dòng)著的電子的軌道會(huì)越來(lái)越小，最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子的毀滅，這與科學(xué)實(shí)際不符。,4.Bohr理論 三點(diǎn)假設(shè)： 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動(dòng),且不輻射能量； 通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低基態(tài)；原子獲

5、得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)； 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。,E：軌道能量 h：Planck常數(shù),根據(jù)這三點(diǎn)假設(shè)， Bohr 引入了量子化條件獲得三點(diǎn)成功：成功地解釋了氫原子光譜的產(chǎn)生和不連續(xù)性；提出了能級(jí)、基態(tài)和激發(fā)態(tài)等概念，并應(yīng)用經(jīng)典力學(xué)的理論計(jì)算了軌道的能量和半徑，為后來(lái)的原子結(jié)構(gòu)研究奠定了基礎(chǔ)；將宏觀的光譜現(xiàn)象和微觀的原子內(nèi)部電子分層結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)；,隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)Bohr理論存在著兩大的缺陷：不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)；不能解釋H2分子形成時(shí)電子相互排斥的問(wèn)題。 Bohr理論為什么出現(xiàn)這樣的問(wèn)題？,經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，Bo

6、hr理論產(chǎn)生缺陷的原因是他沒(méi)有擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，沒(méi)有認(rèn)識(shí)到微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不服從經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律，而是具有微觀粒子特有的規(guī)律波粒二象性。那么什么是波粒二象性呢？,二、電子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性,關(guān)于微觀粒子的波粒二象性最先也是起源于對(duì)光的研究。1718世紀(jì)，人們關(guān)于光是波還是粒子爭(zhēng)論了很長(zhǎng)時(shí)間，直到19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)了光的干涉和衍射現(xiàn)象后，麥克斯韋證明了光是一種電磁波。但對(duì)于光的另外一些現(xiàn)象，如折射和反射現(xiàn)象又無(wú)法用光的波動(dòng)說(shuō)來(lái)解釋。 此時(shí)Einstein在研究光電效應(yīng)時(shí)提出了光子學(xué)說(shuō)，確立了光的粒子性?；诠獾母缮婧脱苌湟约罢凵浜头瓷涞膶?shí)驗(yàn)事實(shí)，人們認(rèn)識(shí)到，光不僅具有波動(dòng)性而且也具有粒子性。這就是光的波粒

7、二象性。,受光的波粒二象性的啟發(fā)，法國(guó)物理學(xué)家德布羅意(L. de Broglie ) 于1924年進(jìn)行了大膽的預(yù)言，他認(rèn)為：既然光具有波粒二象性，那么 象電子這樣的微觀粒子也應(yīng)具有波粒二象性，并提出了德布羅意關(guān)系式，即質(zhì)量為 m ，運(yùn)動(dòng)速度為的粒子，相應(yīng)的波長(zhǎng)為： = h / m= h/p p為動(dòng)量 h=6.62610-34Js，Plank常量。 關(guān)于電子的粒子性在當(dāng)時(shí)已無(wú)爭(zhēng)議，但電子的運(yùn)動(dòng)是否具有波動(dòng)性呢?尚無(wú)人證實(shí)。,1927年，Davissson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。,1、 Schrdinger方程,三、Schrdinger方程與量子數(shù),解薛定

8、諤方程采用直角坐標(biāo)( x,y,z)與球坐標(biāo) (r,)的轉(zhuǎn)換，具體解的過(guò)程本課程不討論。,2、 四個(gè)量子數(shù), 主量子數(shù) n, 磁量子數(shù) m, 自旋量子數(shù) ms, 角量子數(shù),n=1, 2, 3,與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n；,不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子層：,主量子數(shù)n：, K L M N O,角量子數(shù)l ： l 的取值 0，1，2，3n1 對(duì)應(yīng)著 s, p, d, f. (亞層) l 決定了的角度函數(shù)的形狀。,磁量子數(shù)m： m可取 0，1, 2l ； 其值決定了角度函數(shù)的空間取向。,n, l, m 一定，軌道也確定,0 1 2 3 軌道 s p d f 例如: n =2， l

9、 =0， m =0， 2s n =3， l =1， m =0， 3pz n =3， l =2， m =0， 3dz2,1、總能量,2、波函數(shù),角度部分：,徑向部分：,四、氫原子的基態(tài),（1s態(tài): n=1, l=0, m=0）,是一種球形對(duì)稱(chēng)分布,角度部分,1. 2s態(tài): n=2, l=0, m=0,五、氫原子的激發(fā)態(tài),2. 2p態(tài)：n =2 , l =1 , m = +1,0,-1,3. 3d態(tài)：n=3, l=2, m=0,小結(jié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系,n：決定電子云的大小,l：描述電子云的形狀,m：描述電子云的伸展方向,多電子原子軌道能級(jí),8.2 多電子原子結(jié)構(gòu),核外電子排布,軌道：與氫原子類(lèi)

10、似，其電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可描述 為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s 能量：與氫原子不同, 能量不僅與n有關(guān), 也與l 有關(guān); 在外加場(chǎng)的作用下, 還與m有關(guān)。,一、多電子原子軌道能級(jí),使用Schrdinger方程可以精確解出氫原子核外電子的幾率分布和軌道能量。對(duì)于多電子原子來(lái)說(shuō)，采用軌道近似的中心力場(chǎng)模型，同樣可以得到電子的幾率分布和軌道能量。,角量子數(shù)l相同的能級(jí)，能量的高低由主量子 數(shù)n決定， n越大，能量越高。 E1s E2s E3s 主量子數(shù)n相同，角量子數(shù)l越大的能級(jí),能量 越高，這稱(chēng)為能級(jí)分裂。 Ens Enp End 當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)均不相同時(shí)，出現(xiàn)能 級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象

11、(與屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)有關(guān)) 。 E4s E3d E4p,1.Pauling近似能級(jí)圖,2.Cotton原子軌道能級(jí)圖,n 相同的氫原子軌道的簡(jiǎn)并性。 原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。 隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道產(chǎn)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。,3.屏蔽效應(yīng),為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。,Z= Z*，Z* 有效核電荷數(shù),進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。,2s,2p軌道的徑向分布圖,3d 與 4s軌道的徑向分布圖,4.鉆穿效應(yīng),核外電子分布三規(guī)則：,最低能量原理 電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級(jí)軌道上, 使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最 低。,Pauli不相容原理 每個(gè)原子軌道中最多容

12、納兩個(gè)自旋方式相反的電子。,Hund 規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。,二、核外電子排布,半滿(mǎn)全滿(mǎn)規(guī)則： 當(dāng)軌道處于全滿(mǎn)、半滿(mǎn)時(shí)，原子較穩(wěn)定。,N：1s2 2s2 2p3,原子芯,按照構(gòu)造原理，結(jié)合Pauling近似能級(jí)圖可以寫(xiě)出原子的核外電子排布式： 7N 1s22s22p3 17Cl 1s22s22p63s23p5 24Cr 1s22s22p63s23p64s23d4(按照構(gòu)造原理和Pauling近似 能級(jí)圖) 24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 (書(shū)寫(xiě)規(guī)定) Cr3+ 1s22s22p63s23p63d3 (書(shū)

13、寫(xiě)規(guī)定) Cr3+ 的外層電子構(gòu)型3s23p63d3 (書(shū)寫(xiě)規(guī)定) 29Cu 1s22s22p63s23p64s13d10(按照構(gòu)造原理和Pauling近似 能級(jí)圖) 29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 (書(shū)寫(xiě)規(guī)定),屏蔽效應(yīng)與Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則將原子中的軌道按下列順序分組: (1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p) 在上述順序中，處于被屏蔽電子右側(cè)各組軌道中 的電子對(duì)此電子無(wú)屏蔽作用，即= 0。 如被屏蔽的是(ns,np)組中的電子，則同組中的電 子相互屏蔽的= 0.35(1s電子相

14、互屏蔽的=0.30) (n-1)層對(duì)n層電子屏蔽的= 0.85。 (n-2)層或更內(nèi)層的電子對(duì)n層電子屏蔽的=1.00。 若被屏蔽的是(nd)或(nf)組的電子，除右側(cè)的電子 對(duì)左側(cè)的電子無(wú)屏蔽作用、同組中的電子相互屏 蔽的 =0.35外，所有左側(cè)各組中的電子對(duì)被屏蔽 電子的 均為1.00。,按照Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算7N，15P，16S，17Cl，25Mn和26Fe等原子的原子核對(duì)最外層電子作用的有效核電荷:,7N：(1s2),(2s2,2p3) =0.3540.85 2=3.10 Z*=73.10=3.90 15P:(1s2),(2s2,2p6),(3s2,3p3) =0.3540.8

15、5 8 1.00 2 =10.20 Z*=1510.20=4.80 16S:(1s2),(2s2,2p6),(3s2,3p4) =0.3550.85 8 1.00 2 =10.55 Z*=1610.55=5.45,25Mn ：(1s2),(2s2,2p6),(3s2,3p6)(3d5) (4s2) =0.3510.85 13 1.0010 =21.40 Z*=2521.40=3.60 26Fe : (1s2),(2s2,2p6),(3s2,3p6)(3d6) (4s2) =0.3510.85 14 1.0010 =22.25 Z*=2622.25=3.75,原子的電子層結(jié)構(gòu)和 元素周期系,8.

16、3 元素周期律,元素性質(zhì)的周期性,一、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系,元素周期律：元素以及由它形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)，隨著元素的原子序數(shù)(核電荷數(shù))的依次遞增，呈現(xiàn)周期性的變化。,元素周期表(長(zhǎng)表)：,周期號(hào)數(shù)等于電子層數(shù)。 各周期元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。 主族元素的族號(hào)數(shù)等于原子最外層電子數(shù)。,s 區(qū)ns12 p 區(qū)ns2np16 d 區(qū)(n1)d110ns12 (Pd無(wú) s 電子) f 區(qū)(n2)f114(n1)d02ns2,結(jié)構(gòu)分區(qū)：,量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關(guān)系,每個(gè)亞層中軌道數(shù)目,1 3 5 7,2 6 10 14,2 8 18 2n2,每個(gè)亞層最

17、多容納電子數(shù),每個(gè)電子層最多 容納的電子數(shù),主量子數(shù) n 1 2 3 4,電子層 K L M N,角量子數(shù) l 0 1 2 3,電子亞層 s p d f,1.有效核電荷Z*,元素原子序數(shù)增加時(shí)，原子的有效核電荷Z*呈現(xiàn)周期性的變化。 同一周期： 短周期：從左到右，Z*顯著增加。 長(zhǎng)周期：從左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分顯著增加。 同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著。,二、元素性質(zhì)的周期性,2.原子半徑（r）,主族元素：從左到右 r 減?。?從上到下 r 增大。 過(guò)渡元素：從左到右r 緩慢減小； 從上到下r略有增大。,主族元素,元素的原子半徑變化趨勢(shì),鑭系元素從左到右，原子半徑減小

18、幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對(duì)外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的 Z* 增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱(chēng)為鑭系收縮。,3.電離能,基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱(chēng)為第一電離能，用 I 1表示。,由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱(chēng)為第二電離能，用 I 2表示。,E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2,E (g) E+ (g) + e- I 1,例如：,N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大 半滿(mǎn)，全滿(mǎn)。 同一主族：從上到下，最外層電子數(shù)相同；Z*增加不多，r 增大為主要因素，核對(duì)外層電子引力依次減弱，電子易失去，I 依次變小。,同一周期：主族元素從A 到鹵素，Z*增大，r 減小，I 增大。其中A 的 I1 最小，稀有氣體的 I1 最大；長(zhǎng)周期中部(過(guò)渡元素)，電子依次加到次外層， Z* 增加不多， r 減小緩慢， I 略有增加。,4.電子親和能,元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱(chēng)為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價(jià)離子再獲得電子時(shí)要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。,O (