汪小蘭有機(jī)課件第四版ch10羧酸及其衍生物carboxylica演示課件

1、1,第十章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic acid,一.命名、物性和波譜特性 羧基與脂肪烴相連叫脂肪酸，脂肪酸的命名與醛類(lèi)似，選含羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)由羧基碳原子開(kāi)始,2,酒石酸 馬來(lái)酸,乙氧基醋酸,3,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,1R, 3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸,丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸,3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸,4,羧酸是極性化合物， 沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇,二聚體（氫鍵締合,5,二. 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 1、酸性,兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)不同,四電子三中心的分子軌道 兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同,6,羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相

2、對(duì)穩(wěn)定性,為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大,7,當(dāng)R較大時(shí)，稱(chēng)這種鹽為“肥皂”。 可用于分離提純； 羧酸酸性比酚強(qiáng)，可用碳酸氫鈉將其分離,2.羧羥基的取代反應(yīng),酰氧鍵斷裂，羥基被取代,1）酯化：在強(qiáng)酸的催化作用下，羧酸可與醇生成酯。有機(jī)酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆的,酸催化,8,反應(yīng)機(jī)制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化,mol: 1 : 8 ，反應(yīng)物非等量比 ，酯化反應(yīng)可逆，為提高收率，可增加一反應(yīng)物用量,9,2) 形成酰鹵,羧酸與亞硫酰氯(二氯亞砜) SOCl2，PCl3、PCl5 反應(yīng),10,3) 形成酸酐,羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等,11,4) 形成酰胺：羧酸與氨作有生成銨

3、鹽，銨鹽加熱失水生成酰胺,3. 羧基被還原,LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑,12,4. -H的反應(yīng)鹵代作用,5. 二元羧酸的脫羧反應(yīng),H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或紅磷(P)等催化,形成分子內(nèi)氫鍵,13,在結(jié)構(gòu)上，兩個(gè)吸電子基連在同一個(gè)碳上的化合物，熱力學(xué) 上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧,通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧,14,芳香酸的脫羧,羧酸鹽的脫羧反應(yīng) 將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽X,Hunsdiecker反應(yīng)，即重金屬羧酸鹽(如Ag+)和鹵素(如Br2)反應(yīng),15,6. 二元羧酸的熱分解反應(yīng),Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 (布朗克) 形成

4、五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形 成,16,17,羧酸的制備,1. 氧化反應(yīng),1）1o醇、醛和芳烴的氧化 2）烯烴、炔烴的氧化斷裂 3）甲基酮的鹵仿反應(yīng),2. Grignard試劑與CO2反應(yīng),3. 水解反應(yīng),18,羧酸結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響,誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,19,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng),二元羧酸的酸性,20,2. 共軛效應(yīng)的影響,分析,21,鄰位效應(yīng) 鄰位基團(tuán)對(duì)活性中心的影響,鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與-COOH的共軛減弱,鄰位取代的苯甲酸, (取代基是吸電子基或給電子基), 均使 酸性增強(qiáng),C6H5的給電子共軛效應(yīng) 超過(guò)了吸電子

5、誘導(dǎo)效應(yīng),22,共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了對(duì)應(yīng),試分析富馬酸的K2大于其順式異構(gòu)體馬來(lái)酸K2的原因,通常酸性氫原子參與形成氫鍵時(shí)，其酸性減弱,的共軛酸的酸性,23,練習(xí),1、將下列化合物按酸性強(qiáng)弱排序： （1）a. CH3CHFCOOH, b.CH3CHClCOOH , c.CH3CHBrCOOH ,d. CH3CH2COOH （2) 苯酚 苯甲酸 ，對(duì)硝基苯甲酸 ，對(duì)甲基苯甲酸， 間硝基苯甲酸,24,怎樣分離下列混合物 對(duì)甲苯酚,25,II 羧酸衍生物,一. 結(jié)構(gòu)、命名與物性,碳-雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì),26,酰鹵與酰胺的命名都是按照所連接的?；?2-溴丁酰溴 4

6、-( 氯甲酰 )苯甲酸,27,酰胺,N甲基3-甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,4-乙酰氨基-1- 萘甲酸,氮原子上有取代基, 在取代基名稱(chēng)前加N標(biāo)出,內(nèi)酰胺 青霉素 ( penicillin,28,酸酐：根據(jù)來(lái)源的酸命名,苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-環(huán)己四甲酸 -1,2-酐,29,酯：根據(jù)形成它的醇和酸 乙酸乙酯,內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次,氯丙酸苯酯,甲基 -丁內(nèi)酯 (3-甲基-4-丁內(nèi)酯,30,1. 的活潑性,二. 羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較,31,2. 羰基氧的堿性,酯或酰胺酸催化時(shí)，H+加到羰 基氧上還是加到烷氧基氧上或氨基氮上,32,電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的

7、堿性, 易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生 在羰基氧上,羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛， 質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)原子上,33,3. 羧羰基的親核取代反應(yīng)活性,影響反應(yīng)活性的因素：1) 與羰基相連的基團(tuán)(Y) 吸電子能力,34,2) 與羰基相連的基團(tuán)(Y) 空間體積； 3) 與羰基相連的基團(tuán)(Y) 離去能力； 4) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度,離去基團(tuán)的離去能力,羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序,35,三. 羧酸衍生物的反應(yīng),1. 親核取代：加成消除,36,37,親核加成消除 總結(jié)果：親核取代,1) 水解,酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸,38,酰氯與酸酐反應(yīng)較快，酯和酰胺的水解需加熱及催化劑,酯在酸催化下的水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。

8、在堿作用下產(chǎn)生的酸可與堿作用從平衡體系中除去，使水解反應(yīng)定量進(jìn)行,39,酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵,大多數(shù)2o和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂,酸催化,40,堿催化,3o醇的羧酸酯水解：SN1機(jī)制,試寫(xiě)出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物,41,2) 醇解,酰氯、酸酐、醇可發(fā)生醇解，形成酯,42,酰鹵-H比酯-H活潑,43,酯的醇解（酯交換,3) 氨(胺)解,4) 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化,44,45,2. 羧酸衍生物的還原反應(yīng),1) LiAlH4,酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺,46,2) Na-ROH

9、,酯 伯醇,47,凡有酯參與的縮合反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)Claisen酯縮合反應(yīng),兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯,3. 酯縮合 (Claisen酯縮合)反應(yīng),1) 酯縮合,48,49,2）交叉酯縮合,3）分子內(nèi)酯縮合（ Dieckmann縮合,建立五、六元脂環(huán)系,兩種不同的酯，其中一個(gè)不含-H,50,環(huán)化方向 含兩種不同-H時(shí), 酸性較大的-H優(yōu)先被堿奪去,51,酮的-H比酯的-H活潑,4) 酮酯縮合,52,4. 酰胺的酸堿性與霍夫曼降解,53,Hofmann(霍夫曼)降解反應(yīng),酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺,54,5、羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng),1）、酰鹵與有機(jī)金

10、屬化合物的反應(yīng),改用有機(jī)鎘試劑制備酮，產(chǎn)率高。 有機(jī)鎘試劑活性比格氏試劑活性低，與酰鹵能反應(yīng)，但與酮反應(yīng)很慢，與酯不反應(yīng)，因此可用于酮、酮酯的合成,55,2)、酯與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng),甲酸酯與格氏試劑作用得到對(duì)稱(chēng)仲醇，其它羧酸酯與格氏試劑作用得到對(duì)稱(chēng)叔醇。 酸酐和酰胺也能與格氏試劑作用,56,6. 碳酸衍生物,碳酰氯(光氣) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亞氨基脲(胍,1. 脲,57,酮式 烯醇式,縮二脲反應(yīng)鑒定肽鍵,2. 胍,58,59,從鹵代烴轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岬囊话惴椒ㄊ莂:鹵代烴先轉(zhuǎn)變?yōu)殡?，然后水解；b：鹵代烴轉(zhuǎn)為格試劑再與二氧化碳作用，然后水解。指出下列轉(zhuǎn)變應(yīng)選哪一方法,60,61,推斷結(jié)