有機(jī)化學(xué)烷烴全面剖析演示課件

1、1,第二章 烷 烴(Alkanes),2,7 了解烷烴的來(lái)源和用途。,1 掌握烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象及命名方法；,2 掌握烷烴的結(jié)構(gòu)及雜化軌道理論；,4 理解烷烴的物理性質(zhì)；,5 掌握烷烴的化性及自由基取代反應(yīng)歷程；,6 掌握烷烴的制備方法；,教學(xué)要點(diǎn)：,3 掌握楔型式、鋸架式、紐曼式等幾種表示構(gòu) 型和構(gòu)象的方法；,3,一、烷烴的同系列,第一節(jié) 烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象,烴,hydrocarbon,根據(jù)烴分子中碳原子間連接方式可分為：,烷,烷烴(alkane),4,烷烴中只含有C-C單鍵和C-H 鍵。,烷烴的通式CnH2n+2,同系列 (homologous series)：同一個(gè)通式結(jié)構(gòu)相似，

2、化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)隨碳數(shù)的增加有規(guī)律地變化的化合物系列。,同系物(homologs) ：同系列中的各化合物互稱同系物,系列差：CH2,同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率往往有較大的差異；物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。同系列中的第一個(gè)化合物往往具有明顯的特性。,5,二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象,1、同分異構(gòu)體,構(gòu)造異構(gòu)體(constitutional isomers): 分子式相同，而構(gòu)造不同的異構(gòu)體。,構(gòu)造：指分子中原子互相連接的方式和次序。,2、烷烴同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)方法(C6H14為例),烷烴的同分異構(gòu)是由于碳干構(gòu)造不同而產(chǎn)生的，又稱碳干異構(gòu)。,6, 再寫(xiě)少二個(gè)C原子的直鏈

3、，把這二個(gè)C作為二個(gè)支鏈或當(dāng) 作一個(gè)支鏈(乙基)，分別取代氫原子。,不重復(fù)的只能寫(xiě)出5個(gè)。, 寫(xiě)出此烷烴的最長(zhǎng)直鏈?zhǔn)健?C-C-C-C-C-C 1.,再寫(xiě)少一個(gè)C原子的直鏈，把那個(gè)C作為支鏈，依次取代 直鏈上各個(gè)碳原子的氫。,同3,7,3、烷烴構(gòu)造式的書(shū)寫(xiě)方法,隨著分子中碳原子數(shù)目的增加，同分異構(gòu)體的數(shù)目也增加。,8,三、碳原子和氫原子的類(lèi)型,將飽和碳原子分為伯、仲、叔、季四種類(lèi)型,伯碳原子 (一級(jí)碳原子) 與一個(gè)碳原子相連1,仲碳原子 (二級(jí)碳原子)與二個(gè)碳原子相連2,叔碳原子 (三級(jí)碳原子) 與三個(gè)碳原子相連3,季碳原子 ( 四級(jí)碳原子)與四個(gè)碳原子相連4,9,一、普通命名法,第二節(jié) 烷烴

4、的命名法,1.直鏈的烷烴（沒(méi)有支鏈）叫做“正某烷”。,1-10個(gè)碳的烷烴用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示，10以后用大寫(xiě)數(shù)字表示，十一、十二、。,2. 含支鏈的烷烴,為區(qū)別異構(gòu)體，用“正(normal,n-)” (直鏈)、“異(iso,i-)”(一末端有兩個(gè)甲基)、“新(neo)”(季碳)等詞頭表示。,CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3,正己烷(n-hexane),異己烷(i-hexane),新己烷(neohexane),10,烷基：烷烴從形式上消除一個(gè)氫原子而余下的基團(tuán)?！盎? “一價(jià)”,烷基的通式：CnH2n+1-，也可用R-,二、烷基,常見(jiàn)的烷基,1. 烷基的命

5、名,英文中把詞尾“-ane”改為“-yl”,11,2.亞基結(jié)構(gòu)：, 兩個(gè)價(jià)集中在一個(gè)的原子上時(shí)，一般不要定位。, 兩個(gè)價(jià)分別在不同的原子上時(shí)，一定要求定位，定位數(shù) 放在基名之前。,3. 三價(jià)的烷基叫次基，限于三個(gè)價(jià)集中在一個(gè)原 子上的結(jié)構(gòu)。,1,2-亞乙基,1,3-亞丙基,12,三、系統(tǒng)命名法,參考國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)命名原則，并結(jié)合我國(guó)的文字特點(diǎn)于1960年制定，1980年由中國(guó)化學(xué)會(huì)加以增減修訂的有機(jī)化學(xué)命名原則,1. 選主鏈：選最長(zhǎng)的、取代基最多的碳鏈作主鏈。,2. 編號(hào)：從離取代基最近的一端編號(hào)，并滿足最低 系列原則。,取代基位次：2,4,8,取代基位次：2,6,8,

6、13,2,8-二甲基-4-乙基壬烷,取代基名稱,2,5-二甲基-4-異丙基庚烷,系統(tǒng)命名法,IUPAC,4-ethyl-2,8-dimethylnonane,4-isopropyl-2,5-dimethylheptane,相同的取代基合并起來(lái)，用二、三、四等表示，位次間的數(shù)字(阿拉伯?dāng)?shù)字)用“，”隔開(kāi)。,3.書(shū)寫(xiě),14,若主鏈上有幾種取代基時(shí)，應(yīng)按“次序規(guī)則”，較優(yōu)基團(tuán)后列出。,列在后面的是較優(yōu)基團(tuán),15,一、C原子的四面體概念,第三節(jié) 烷烴的構(gòu)型,構(gòu)型 (Configuration) : 具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。,Vant Hoff 和 Le Bel 分別提出碳四面體概念。

7、,CH4,16,二、碳原子的sp3雜化,C原子基態(tài)電子排布：,有2個(gè)未成對(duì)電子，應(yīng)該是二價(jià)的，但碳原子實(shí)際上是四價(jià)的.,2s軌道的能量與2p較接近,2s上的1個(gè)電子可以激發(fā)到2pz空軌道上。,激發(fā)態(tài)的碳原子有4個(gè)單電子，但軌道能量不等。,雜化形成4個(gè)能量相等的新軌道sp3軌道,17,sp3軌道示意圖,具有更強(qiáng)的方向性，能更有效地與別的原子軌道重疊形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。,每個(gè)sp3軌道，各含1/4 s成份3/4 p成份。,sp3軌道的空間取向是指向正四面體的頂點(diǎn)。,sp3軌道夾角是10928，使四個(gè)鍵角之間盡可能的遠(yuǎn)離。,18,三、烷烴分子的形成,19, 鍵：沿鍵軸旋轉(zhuǎn)，它的形狀和位相符號(hào)不變。,特

8、點(diǎn)：, 電子云沿鍵軸近似于圓柱形對(duì)稱分布。, 成鍵的兩個(gè)原子可以圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，而不影響電 子云的分布。,C-H：sp3-s,C-C ：sp3- sp3,如正戊烷的碳鏈可以有下列幾種形式：,20,四、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法,楔形透視式,實(shí)線：在紙平面上的鍵,虛線：伸向紙平面后方的鍵,楔形線：伸向紙平面前方的鍵,鋸架透視式,所有鍵均用實(shí)線表示,21,紐曼投影式,22,一、乙烷的構(gòu)象,第四節(jié) 烷烴的構(gòu)象,構(gòu)象(Conformation) ：分子通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)，形成各原子或原子團(tuán)的空間排布。,交叉式,重疊式,凱庫(kù)勒模型,鋸架透視式,紐曼式,凱庫(kù)勒模型,23,兩面角(扭轉(zhuǎn)角) f,單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其

9、他鍵會(huì)交叉成一定的角度,f為0時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象,f為60時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象,f為060時(shí)的構(gòu)象為扭曲式構(gòu)象,非鍵合的兩原子接近到相當(dāng)于范氏半徑之和時(shí)，二者間以弱的引力相互作用，體系能量較低；如果接近到這一距離以內(nèi)，斥力就會(huì)急劇增大，體系能量升高。,重疊式的能量大于交叉式能量。,(pm),24,乙烷分子的位能曲線圖,乙烷的構(gòu)象的穩(wěn)定性：交叉式重疊式,交叉式轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式，需吸收12.5kJ/mol的能量。,室溫時(shí)分子的熱運(yùn)動(dòng)可產(chǎn)生83.6kJ/mol的能量，在常溫下各種構(gòu)象之間迅速互變。,25,二、正丁烷的構(gòu)象,E1 :14.6kJ/mol E2 :3.3-3.7kJ/mol E3 :18.

10、4-25.5kJ/mol,穩(wěn)定性順序?yàn)椋簩?duì)位交叉 鄰位交叉部分重疊 全重疊,26,分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在。在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。,15 %,15 %,70 %,構(gòu)象分布,當(dāng)正烷烴碳原子數(shù)增加時(shí)，盡管構(gòu)象也隨之更復(fù)雜，但仍然主要以對(duì)位交叉式構(gòu)象狀態(tài)存在。所以直鏈烷烴絕大多數(shù)是鋸齒形的。如正戊烷主要以第 1 種構(gòu)象形式存在，第 3 種為全重疊構(gòu)象，最不穩(wěn)定。,27,第五節(jié) 烷烴的物理性質(zhì),1.物質(zhì)狀態(tài)：,1-4個(gè)C原子的烷烴為氣體； 5-16個(gè)C的烷烴為液體； 17以上C原子的烷烴為固體,2. 沸點(diǎn) (b.p.) ：, 直鏈烷烴：隨著分子量的增加

11、，而有規(guī)律地升高。, 支鏈烷烴：相同C原子的烷烴，支鏈愈多沸點(diǎn)愈低。(支鏈多，分子不易接近),3. 熔點(diǎn) (m.p.) ：, 隨著分子量的增加 而升高。,偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù) 碳烷烴的熔點(diǎn)高。, 同數(shù)碳的烷烴，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子熔點(diǎn)高。即新正異,29,4. 相對(duì)密度 ：,直鏈烷烴的密度隨著分子量的增加而逐漸增大，但比水輕 (0.424-0.780) 。,5. 溶解度 ：,烷烴不溶于水，能溶于有機(jī)溶劑，在非極性溶劑（如烴類(lèi)）中的溶解度比在極性有機(jī)溶劑（如乙醇）中大。由于烷烴比水輕又不溶于水，因此，在開(kāi)采石油時(shí)可以采取注水的方法多開(kāi)采。,“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)溶解規(guī)律：結(jié)構(gòu)相似或極性大小相近的化合物可以彼此互

12、溶。,30,第六節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì),烷烴的化學(xué)性質(zhì)很不活潑。常溫下，烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑等都不易起反應(yīng)。,烷烴化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的主要原因：,烷烴的穩(wěn)定性不是絕對(duì)的，在一定條件下（如光、高溫或催化劑的影響下）也可以發(fā)生某些反應(yīng)。,31,一. 烷烴的氧化,燃燒熱: 純粹烷烴完全燃燒放出的熱稱為燃燒熱,結(jié)論：烷烴異構(gòu)體中，直鏈烷烴的燃燒熱最大，支鏈越多，燃燒熱越小。每增加一個(gè)CH2，燃燒熱平均增加659kJmol-1 。,1. 燃燒：,2. 部分氧化：,烷烴在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以與氧發(fā)生部分氧化，生成各種含氧化合物醇、醛、酮、和羧酸。,32,二. 熱裂反應(yīng),熱裂：把烷烴在沒(méi)有氧的條件下

13、加熱到400以上，使C-C鍵 和C-H鍵斷裂，生成較小的分子的過(guò)程。,產(chǎn)生較小的游離基,游離基可以互相結(jié)合成烷烴：,或一個(gè)游離基轉(zhuǎn)移一個(gè)氫原子給另一個(gè)游離基，產(chǎn)生1個(gè)烷烴和烯烴：,催化熱裂：使用催化劑(如鉑、硅酸鋁、氧化鋁)來(lái)促使裂解反 應(yīng)在較低的溫度和壓力下進(jìn)行。,33,三. 鹵代反應(yīng),鹵代反應(yīng):分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng),烷烴和鹵素 (Cl2、Br2) 在暗處不發(fā)生反應(yīng)，但在紫外光漫射或高溫下，易發(fā)生反應(yīng)甚至引起爆炸。,400, 甲烷:氯=0.263:1，四氯化碳。,400450, 甲烷:氯氣=10:1，一氯甲烷；,34,烷烴的鹵代反應(yīng)常指氯代和溴代。,鹵素對(duì)烷烴進(jìn)行鹵代的相對(duì)活

14、性：F2 Cl2 Br2 I2,氟與烷烴反應(yīng)非常激烈，發(fā)生爆炸性的反應(yīng)：,用惰性氣體稀釋，并在低壓下進(jìn)行,碘與烷烴反應(yīng)很難直接進(jìn)行：,碳鏈較長(zhǎng)的烷烴進(jìn)行鹵代時(shí)，產(chǎn)物復(fù)雜。,如：,奪取1H,CH3CH2CH2Cl,45%,55%,3%,97%,35,決定烷烴一鹵代產(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)率的因素：,(1) 機(jī)率因數(shù)：,一級(jí)氫和二級(jí)氫被取代的機(jī)率因數(shù),(2) 氫的活潑性：,三級(jí)氫二級(jí)氫一級(jí)氫。,(3) 鹵素的活潑性：,氯的活潑性較大，但選擇性較差，受機(jī)率影響較大；溴的活潑性較小，但選擇性較強(qiáng)，受機(jī)率影響較小。,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，叔、仲、伯氫在室溫時(shí)氯代的相對(duì)活性為5:4:1.,在溴代反應(yīng)中，叔、仲、伯氫的相對(duì)活性

15、為1600:82:1.,36,一、甲烷的氯代反應(yīng)歷程,第七節(jié) 烷烴的鹵代反應(yīng)的歷程,反應(yīng)歷程(也稱反應(yīng)機(jī)理)是指反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)過(guò)的途徑和過(guò)程。是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出的理論假設(shè)。,4.氧氣的存在，能延緩反應(yīng)的發(fā)生 。,實(shí)驗(yàn)表明：,1.甲烷與氯氣在室溫和黑暗下不發(fā)生反應(yīng)；,2.在紫外光照射或溫度高于250時(shí)，反應(yīng)立即發(fā)生；,3.光引發(fā)反應(yīng)時(shí)，即使1個(gè)光子，也能產(chǎn)生許多分子的鹵代產(chǎn)物；,37,自由基取代歷程(鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止),鏈的引發(fā),鏈的傳遞,鏈的終止,大約一個(gè)引發(fā)的Cl可以使這個(gè)鏈的增長(zhǎng)平均進(jìn)行5000次循環(huán)。,甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式,38,如果體系中存在少量的氧，則氧與甲基游離

16、基生成了新的游離基：,一種物質(zhì)，即使只有少量存在，就能使反應(yīng)減慢或停止的稱為抑制劑(inhibitor)。加入少量抑制劑對(duì)反應(yīng)的抑制作用是鏈反應(yīng)的一個(gè)特征。,二、鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性,39,反應(yīng)活性：F2 Cl2 Br2 I2,氟化反應(yīng)難以控制。碘化反應(yīng)一般不用。 氯化比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。,可從反應(yīng)熱HR來(lái)衡量反應(yīng)進(jìn)行的難易、快慢。但有例外。,如：,實(shí)驗(yàn)表明，若要使這一反應(yīng)發(fā)生，須供給16.7kJmol-1。,活化能(E活)：為了使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低限度的能量。,反應(yīng)所需活化能越小，反應(yīng)活性越大。故反應(yīng)活性：氯溴碘。,40,解離能：1mol 烷烴被奪取1個(gè)氫原子后形成游離基所 需要的

17、能量。,三、烷烴對(duì)鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性與 烷基自由基的穩(wěn)定性,41,形成自由基的能量越小，這種自由基越穩(wěn)定，故自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?3 2 1 CH3,一般講，越穩(wěn)定的自由基越容易生成，其反應(yīng)速率也越快。在許多有自由基生成的反應(yīng)中，自由基的穩(wěn)定性支配著反應(yīng)的取向和活性。,自由基的結(jié)構(gòu)：,碳原子為SP2 雜化，為平面型。,42,第八節(jié) 過(guò)渡態(tài)理論,(3)舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。,過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):,(1)能量高；,(2)極不穩(wěn)定，不能分離得到；,43,根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，要使兩種分離的分子之間發(fā)生反應(yīng)，分子間一定要發(fā)生碰撞，但只有具有足夠的能量(并有適當(dāng)取向)的分子碰撞才能有效地反應(yīng)，這種分子叫

18、做活化分子。,活化能(E活)：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物的內(nèi)能差?；罨芨?，反應(yīng)難于進(jìn)行。一般通過(guò)溫度和反應(yīng)速度的關(guān)系由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。,反應(yīng)熱(H)：產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓變，近似等于內(nèi)能差。可以從反應(yīng)中鍵能的改變近似的計(jì)算。,44,決定反應(yīng)速度的是活化能(E活)即能壘高度，而不是兩個(gè)能谷的高度差(H) 。即使反應(yīng)放熱，反應(yīng)仍需一定的活化能。,如：甲烷的氯代反應(yīng)中的兩步反應(yīng),45,由于E1 E2，所有第一步為決定反應(yīng)速度的一步。,反應(yīng)物的能谷比反應(yīng)中間體CH3低，說(shuō)明此步反應(yīng)為吸熱的。而產(chǎn)物的能谷比中間體低，說(shuō)明該步反應(yīng)是放熱的。因H2 H1，因此總的反應(yīng)為放熱,46,當(dāng)只有兩個(gè)自由基結(jié)合時(shí)，反應(yīng)非常容易發(fā)生，不需要活化能。 如：兩個(gè)氯自由基結(jié)合為氯分子，反應(yīng)時(shí)沒(méi)有鍵的斷裂，不需要爬越能壘，活化能為零，但反應(yīng)熱為-242.5kJ/mol。,過(guò)渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)勢(shì)能最高處的原子排列，壽命= 0，無(wú)法測(cè)得。 中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的離子或自由基，中間體一般很活潑，但可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法觀察到。,Hammond 關(guān)于過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的假說(shuō) 在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該