儀器分析論文3000字

1、; 儀器分析論文 高分子材料與工程原子吸收光譜法一 發(fā)展歷史：1，第一階段原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，弗勞霍費(fèi)（J.Fraunhofer）在研究太陽連續(xù)光譜時，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當(dāng)時尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為弗勞霍費(fèi)線。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時，會引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽連續(xù)光譜中

2、的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。2，第二階段原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計(jì)思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時期。3，第三階段電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法

3、的絕對靈敏度可達(dá)到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來,塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測定?；w改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的穩(wěn)定溫度平臺石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測定。4，第四階段原子吸收分析儀器的發(fā)展隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光

4、光度計(jì)，為解決多元素同時測定開辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動化程度，改善了測定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個很有前途的發(fā)展方向。二，方法簡介：原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一

5、種測量特定氣態(tài)原子對光輻射的吸收的方法。是本世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并在以后逐漸發(fā)展起來的一種新型的儀器分析方法，它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析。原子吸收光譜法 (AAS)是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級不同，將有選擇地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強(qiáng)度可作為定量的依據(jù)。AAS現(xiàn)已成為無機(jī)元素定量分析應(yīng)用最廣泛的一種分析方法。

6、 原子吸收光譜法該法具有檢出限低（火熖法可達(dá)g/cm3級）準(zhǔn)確度高（火熖法相對誤差小于1%），選擇性好（即干擾少）分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。在溫度吸收光程，進(jìn)樣方式等實(shí)驗(yàn)條件固定時，樣品產(chǎn)生的待測元素相基態(tài)原子對作為銳線光源的該元素的空心陰極燈所輻射的單色光產(chǎn)生吸收，其吸光度（A）與樣品中該元素的濃度（C）成正比。即 A=KC 式中，K為常數(shù)。據(jù)此，通過測量標(biāo)準(zhǔn)溶液及未知溶液的吸光度，又巳知標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，可作標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得未知液中待測元素濃度。 三，基本原理：每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等

7、于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測元素的含量成正比： A=KC式中K為常數(shù)；C為試樣濃度；K包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)，由于原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。四，.譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾

8、何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原子能級決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長差。半寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。影響原子吸收譜線輪廓的兩個主要因素：即多普勒變寬和碰撞變寬。多普勒寬度是由于原子熱運(yùn)動引起的。而當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的，其中碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茲變寬。除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場致變寬、自吸效應(yīng)等。但在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多

9、普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。五，儀器結(jié)構(gòu)原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光器、檢測系統(tǒng)等幾部分組成。1，光源。光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的基本要求是：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射強(qiáng)度大、背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；使用壽命長于5安培小時。 空心陰極放電燈是能滿足上述各項(xiàng)要求的理想的銳線光源，應(yīng)用最廣。 2，原子化器。其功能是提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化。 在原子吸收光譜分析中，試樣中被測元素的原子化是整個

10、分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用的有兩種： 火焰原子化法：是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用； 非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。 3，分光器。它由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀對分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開鎳三線Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm為標(biāo)準(zhǔn)，后采用Mn279.5和279.8nm代替Ni三線來檢定分辨率。光柵放置在原子化器之后，以阻止來自原子化器內(nèi)的所有不需要的輻射進(jìn)入檢測器。 4

11、，檢測系統(tǒng)。原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測器是光電倍增管，最近一些儀器也采用CCD作為檢測器六，干擾效應(yīng)及其抑制：原子吸收光譜分析法與原子發(fā)射光譜分析法相比，盡管干擾較少并易于克服，但在實(shí)際工作中干擾效應(yīng)仍然經(jīng)常發(fā)生，而且有時表現(xiàn)得很嚴(yán)重，因此了解干擾效應(yīng)的類型、本質(zhì)及其抑制方法很重要。原子吸收光譜中的干擾效應(yīng)一般可分為四類：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾。1.物理干擾及其抑制物理干擾是由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。削除和抑制物理干擾常采用如下方法： (1) 配制與待測試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同條件下進(jìn)行測定

12、。如果試樣組成不詳，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以削除物理干擾。 (2) 盡可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來處理試樣；當(dāng)試液濃度較高時，適當(dāng)稀釋試液也可以抑制物理干擾。 2. 化學(xué)干擾及其抑制化學(xué)干擾是由于待測元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾?；瘜W(xué)干擾是原子吸收光譜分析中的主要干擾。這種干擾具有選擇性，它對試樣中各種元素的影響各不相同。影響化學(xué)干擾的因素很多，但主要是由被測定元素和共存元素的性質(zhì)起決定性作用，另外，還與火焰的類型、火焰的性質(zhì)等有關(guān)系。 在火焰及石墨爐原子化過程中，化學(xué)干擾的機(jī)理很復(fù)雜，消除或抑制其化學(xué)干擾應(yīng)該根據(jù)具體情況采取以下具

13、體措置措施： (1) 提高火焰溫度 適當(dāng)提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離是化合物較完全基態(tài)原子化。 (2) 加入稀釋劑 加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。 (3) 加入保護(hù)劑 保護(hù)劑多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物。它與被測定元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免待測定元素與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。 (4) 加入基本改進(jìn)劑 石墨爐原子吸收光譜分析中，加入某些化學(xué)試劑于試液或石墨管中改變機(jī)體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免了化學(xué)干擾，這些化學(xué)試劑稱為基體改進(jìn)劑。 (5) 化學(xué)分離法 應(yīng)用化學(xué)方法將待測定元素與干擾元素分離，不僅可以消除基體元素的干擾

14、，還可以富集待測定元素。3.電離干擾及其抑制某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾。 采用低溫火焰或在試液中加入過量的更易電離的元素化合物(消電離劑)，能夠有效的抑制待測元素的電離。常用的消電離劑有CsCl、KCl、NaCl等。 4.光譜干擾及其抑制原子吸收光譜分析中的光譜干擾主要有譜線干擾和背景干擾兩種。 (1)譜線干擾及其抑制 譜線干擾是指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收線外，還進(jìn)入了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度下降。發(fā)射線的鄰近線的干擾主要是指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測元素共振吸收線的重疊干

15、擾；其它吸收線的干擾主要是指試樣中共存元素吸收線與待測定元素共振線的重疊干擾。 譜線干擾的抑制通常是減小單色器的光譜通帶寬度即減小狹縫寬度，提高儀器的分辯率，使元素的共振吸收線與干擾曲線完全分開。根據(jù)具體情況還可采用以下方法抑制光譜干擾，如降低燈電流，選擇無干擾的其它吸收線，選用高純度單元素的空心陰極燈，分離共存的干擾元素等方法。 (2)背景干擾和抑制 1. 背景干擾和抑制 原子吸收光譜分析中的背景干擾主要是指原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射產(chǎn)生的干擾效應(yīng)。背景干擾往往使吸光度增大，產(chǎn)生正誤差。 2. 光譜背景干擾的抑制和校正 a.光譜背景干擾的抑制 在實(shí)際工作中，多采用改變火

16、焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測區(qū)高度來抑制分子吸收干擾；在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收的干擾. b.光譜背景的校正 在原子光譜分析中，校正背景的方法有儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼效應(yīng)校正背景法。七，優(yōu)點(diǎn)與不足優(yōu)點(diǎn)： 1，選擇性強(qiáng)。這是因?yàn)樵游諑捄苷木壒?。因此，測定比較快速簡便，并有條件實(shí)現(xiàn)自動化操作。在發(fā)射光譜分析中，當(dāng)共存元素的輻射線或分子輻射線不能和待測元素的輻射線相分離時，會引起表觀強(qiáng)度的變化。而對原子吸收光譜分析來說：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以

17、光譜干擾較小。即便是和鄰近線分離得不完全，由于空心陰極燈不發(fā)射那種波長的輻射線，所以輻射線干擾少，容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜分析產(chǎn)生干擾。在石墨爐原子吸收法中，有時甚至可以用純標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的校正曲線來分析不同試樣。 2、靈敏度高。原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游辗ǖ撵`敏度是ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達(dá)到10-1010-14克。常規(guī)分析中大多數(shù)元素均能達(dá)到ppm數(shù)量級。如果采用特殊手段，例如預(yù)富集，還可進(jìn)行ppb數(shù)量級濃度范圍測定。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化可直接測定，縮短分析周期加快測量進(jìn)程；由于靈敏度高，需要進(jìn)樣量少

18、。無火焰原子吸收分析的試樣用量僅需試液5100?l。固體直接進(jìn)樣石墨爐原子吸收法僅需0.0530mg，這對于試樣來源困難的分析是極為有利的。譬如，測定小兒血清中的鉛，取樣只需10?l即可。 3，分析范圍廣。發(fā)射光譜分析和元素的激發(fā)能有關(guān)，故對發(fā)射譜線處在短波區(qū)域的元素難以進(jìn)行測定。另外，火焰發(fā)射光度分析僅能對元素的一部分加以測定。例如，鈉只有1%左右的原子被激發(fā)，其余的原子則以非激發(fā)態(tài)存在。 在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行了，不必激發(fā)，所以測定的是大部分原子。目前應(yīng)用原子吸收光譜法可測定的元素達(dá)73種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測定微量、痕量甚至超痕量元素；就

19、元素的性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素，也可間接測定有機(jī)物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測定液態(tài)樣品，也可測定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測定某些固態(tài)樣品，這是其他分析技術(shù)所不能及的。 4，抗干擾能力強(qiáng)。第三組分的存在，等離子體溫度的變動，對原子發(fā)射譜線強(qiáng)度影響比較嚴(yán)重。而原子吸收譜線的強(qiáng)度受溫度影響相對說來要小得多。和發(fā)射光譜法不同，不是測定相對于背景的信號強(qiáng)度，所以背景影響小。在原子吸收光譜分析中，待測元素只需從它的化合物中離解出來，而不必激發(fā)，故化學(xué)干擾也比發(fā)射光譜法少得多。 5，精密度高?；鹧嬖游辗ǖ木芏容^好。在日常的一般低含量測定中，精密度為13%。如果儀

20、器性能好，采用高精度測量方法，精密度為1%。無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動進(jìn)樣技術(shù)，則可改善測定的精密度?；鹧娣ǎ篟SD 1%，石墨爐 35%。不足：原則上講，不能多元素同時分析。測定元素不同，必須更換光源燈，這是它的不便之處。原子吸收光譜法測定難熔元素的靈敏度還不怎么令人滿意。在可以進(jìn)行測定的七十多個元素中，比較常用的僅三十多個。當(dāng)采用將試樣溶液噴霧到火焰的方法實(shí)現(xiàn)原子化時，會產(chǎn)生一些變化因素，因此精密度比分光光度法差?，F(xiàn)在還不能測定共振線處于真空紫外區(qū)域的元素，如S,P等。 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄(一般在一個數(shù)量級范圍)，這給實(shí)際分析工作帶來不便。對于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存某些干擾問題需要解決。在高背景低含量樣品測定任務(wù)中，精密度下降。如何進(jìn)一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當(dāng)前和今后原子吸收光譜分析工作者研究的重要課題。 八，實(shí)用舉例：火焰原子吸收光譜法測定污